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JP6676591B2 - 変性ポリマー組成物及びそれを製造するための安定剤混合物 - Google Patents
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変性ポリマー組成物及びそれを製造するための安定剤混合物 Download PDF

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Description

本開示は、変性ポリマー組成物に関し、より詳細には、少なくとも1種の有機リン含有酸化防止剤及び少なくとも1種の含硫カルボン酸塩を含有する安定剤混合物を用いたオレフィン系ポリマーから製造される変性ポリマー組成物に関する。
ポリオレフィンやエチレン-酢酸ビニルコポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、化学的安定性、機械的強度、電気絶縁性、寸法安定性に優れ、毒性が無く加工が容易なため、各種製品の製造に広く使用されている。しかし、オレフィン系ポリマーは、例えば熱、光、酸素による酸化劣化により変色（黄変など）しやすく、機械的特性が低下するといった欠点がある。
そこで、オレフィン系ポリマーの酸化劣化を防止して機械的特性及び耐熱性を向上させるために、オレフィン系ポリマーから成形品を製造する工程において、酸化防止剤を使用することが知られている。しかし、酸化防止剤を使用すると（例えば米国特許第３８５６８４６号、米国特許第３５３２６６０号、米国特許第３６４９６９０号に記載）、オレフィン系ポリマーの着色や、加工安定性の低下が起きることがある。また、酸性物質によるオレフィン系ポリマーの分解を抑制するように、オレフィン系ポリマーから成形品を製造する過程において耐酸化剤を用いることができる。しかしそれでも、酸性物質が（例えば米国特許第５７２８３６３号に記載）、オレフィン系ポリマーの着色や加工安定性の低下を招く可能性がある。
米国特許第３８５６８４６号明細書 米国特許第３５３２６６０号明細書 米国特許第３６４９６９０号明細書 米国特許第５７２８３６３号明細書
本開示の第１の態様によれば、オレフィン系ポリマーの変性のための安定剤混合物であって、
式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される少なくとも1種の有機リン含有酸化防止剤と、
式（9）、（10）、（11）及び（12）からなる群から選択される式で表される少なくとも１種の含硫カルボン酸塩と、を含む安定剤混合物が提供される。
但し、R11、R12、及びR13は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、R21、R22、R23、R24、R25、及びR26は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、R31、R32、R33、R34、及びR35は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、
R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、及びR48 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
Z41及びZ42は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から独立して選択され、
但し、
R51、R52、R53、R54、R55、及びR56は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
Z51は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
但し、
R61、R62、R63、及びR64は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
Tは、Ｃ１‐Ｃ１８炭化水素基、及び
で表される基からなる群から選択され、但しR65、R66、及びR67は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
Z61は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
但し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、及びR78は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、
R91は、水素及びＣ１‐Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、
R92は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、
Mq+は、Ca2+、 Ba2+、Mg2+、Zn2+、及びAl3+からなる群から選択され、
qは２または３の整数であり、且つ、
tは０〜６の範囲の整数であり、
但し、
X11及びX12は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から独立して選択され、
Y11及びY12は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から独立して選択され、且つ、
a及びbは、それぞれ１〜６の範囲の整数であり,
但し、
X21は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、
G1 及びG2は、それぞれ
により表され、その内のc及びdはそれぞれ１〜６の範囲の整数であり、且つ、
pは１〜９の範囲の整数であり、但し、pが２または２より大きい整数である場合、複数のG1は同一でも異なっていてもよく、複数のX21は同一でも異なっていてもよく、
但し、
X31 は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、且つ、
Y31は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ６‐Ｃ１８アリール基、及びR93OOC-(CH2)k-で表される基からなる群から選択され、R93はＣ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、ｋは１〜５の範囲の整数である。
また、本開示の第２の態様によれば、上記安定剤混合物を用いてオレフィン系ポリマーから製造される変性ポリマー組成物が提供される。オレフィン系ポリマーは、ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本開示は、少なくとも１種の有機リン含有酸化防止剤と少なくとも１種の含硫カルボン酸塩とを含む、オレフィン系ポリマーの変性のための安定剤混合物を提供する。
本開示によれば、上記少なくとも１種の有機リン含有酸化防止剤は、下記の式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される。即ち、安定剤混合物における有機リン含有酸化防止剤は、式(1)の有機リン含有酸化防止剤、式(2)の有機リン含有酸化防止剤、式(3)の有機リン含有酸化防止剤、式(4)の有機リン含有酸化防止剤、式(5)の有機リン含有酸化防止剤、式(6)の有機リン含有酸化防止剤、式(7)の有機リン含有酸化防止剤、式(8)の有機リン含有酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
式(1)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R11、R12、及びR13は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択される。
式(2)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R21、R22、R23、R24、R25、及びR26は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択される。
式(3)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R31、R32、R33、R34、及びR35は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択される。
式(4)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、及びR48 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z41及びZ42は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から独立して選択される。
式(5)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R51、R52、R53、R54、R55、及びR56は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z51は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択される。
式(6)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R61、R62、R63、及びR64は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、Tは、Ｃ１‐Ｃ１８炭化水素基、及び、
で表される基からなる群から選択され、但しR65、R66、及びR67は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z61は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択される。
式(7)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
但し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、及びR78は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択される。
式(8)で表される有機リン含有酸化防止剤は以下の通りである。
本開示によれば、上記少なくとも１種の含硫カルボン酸塩は、下記の式（9）、（10）、（11）、及び（12）からなる群から選択される式で表される。即ち、安定剤混合物における有機リン含有酸化防止剤は、式(9)の含硫カルボン酸塩、式(10)の有含硫カルボン酸塩、式(11)の含硫カルボン酸塩、式(12)の含硫カルボン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
式(9)で表される含硫カルボン酸塩は以下の通りである。
但し、R91は、水素及びＣ１‐Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、 R92は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、Mq+は、Ca2+、 Ba2+、Mg2+、Zn2+、及びAl3+からなる群から選択され、qは２または３の整数であり、且つ、tは０〜６の範囲の整数である。
式(10)で表される含硫カルボン酸塩は以下の通りである。
但し、X11及びX12は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から独立して選択され、Y11及びY12は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から独立して選択され、且つa及びbは、１〜６の範囲の整数である。
式(11)で表される含硫カルボン酸塩は以下の通りである。
但し、X21は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、G1 及びG2は、それぞれ
により表され、その内のc及びdはそれぞれ１〜６の範囲の整数であり、且つpは１〜９の範囲の整数であり、但し、pが２または２より大きい整数である場合、複数のG1は同一でも異なっていてもよく、複数のX21は同一でも異なっていてもよい。
式(12)で表される含硫カルボン酸塩は以下の通りである。
但し、X31 は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、且つ、Y31は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ６‐Ｃ１８アリール基、及びR93OOC-(CH2)k-で表される基からなる群から選択され、R93はＣ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、ｋは１〜５の範囲の整数である基からなる群から選択される。
本開示は更に、上記安定剤混合物を用いてオレフィン系ポリマーから製造される変性ポリマー組成物を提供する。
以下、本開示によるオレフィン系ポリマーと、安定剤混合物の更なる詳細を説明する。
オレフィン系ポリマー:
本開示において好適なオレフィン系ポリマーは、ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
安定剤混合物:
式(1)で表される有機リン含有酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト（酸化防止剤168）、トリフェニルホスファイト、トリス（4-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（p-クミルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
式(2)で表される有機リン含有酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（酸化防止剤626）、3,9-ビス（2,4-クミルフェノキシ）-2,4,8,10-テトラオキサテトラデカン-3,9-ジホスファスピロ[ 5.5]ウンデカン（酸化防止剤9228）、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンが挙げられる。
式(3)で表される有機リン含有酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、
2-[2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）フェノキシ] -5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2,4-ジクミルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールホスファイト、2- [2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）フェノキシ]-5-ブチル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホリナンが挙げられる。
式（4）で表される有機リン含有酸化防止剤の非限定的な例は、
である。
式（5）で表される有機リン含有酸化防止剤の非限定的な例は、
である。
式（6）で表される有機リン含有酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-[（2-エチルヘキシル）オキシ]- 12H-ジベンゾ[d、g] [1,3,2]ジオキサホスホシン （HP-10）、2,2'-チオビス[6-tert-ブチル-p-クレゾール]環状モノフェニルホスファイト、2,2'-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
式（7）で表される有機リン含有酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、酸化防止剤P-EPQ、亜ホスホン酸,[1,1'-ビフェニル] -4,4'-ジイルビス-、テトラキス[2-（1,1-ジメチルエチル）フェニル]エステル、亜ホスホン酸,[1,1'-ビフェニル] ビフェニル] -4,4'-ジイルビス-,テトラフェニルエステルが挙げられる。
実施例によって、R91は水素を表し、R92は、Ｃ１‐Ｃ18アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択される。ここで言う「アリール基」とは、非置換アリール基、炭化水素置換アリール基、またはアリール置換炭化水素基を指す。また、実施例によっては、R92はドデシルである。式（9）で表される含硫カルボン酸塩の例としては、これらに限らないが、(C12H25SCH2COO)2Zn、(C12H25SCH2COO)2Ca、(C12H25SCH2CH2COO)2Zn、(C12H25SCH2CH2COO)2Ca、(C12H25SCH2CH2COO)3Alが挙げられる。
実施例によって、X11及びX12は、Ca2+及びZn2+からなる群から独立して選択され、Y11及びY12は、-C7H15 及び -C17H35からなる群から独立して選択される。式（10）で表される含硫カルボン酸塩の例としては、これらに限らないが、
が挙げられる。
実施例によって、X21は、Ca2+及びZn2+からなる群から選択され、G1及びG2は、それぞれ
であり、その内のc及びdはそれぞれ１または２である。式（11）で表される含硫カルボン酸塩の例としては、これらに限らないが、
が挙げられ、その内のpは１〜９の範囲の整数である。
式（12）で表される含硫カルボン酸塩の例は、これらに限らないが、
である。
有機リン含有酸化防止剤の含硫カルボン酸塩に対する比率は１：９９〜９９：１の範囲内にある。
本開示によれば、安定剤混合物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾフラノン系酸化防止剤、アミンオキシド系酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化防止剤を更に含んでもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、ペンタエリスリトール-テトラ- [β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル） -プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート, 1,3,5-トリメチル- 2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（ブチルクレゾール）ブタン、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-3-メチルフェノール）、N、N'-ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジド、N、N'-ビス- [3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、2,2'-メチレンビス-（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート、1,2-ジ[-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル] ヒドラジド、2,2'-オキサミドビス[エチル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] が挙げられる。適切なヒンダードフェノール系酸化防止剤を、単独で、または他の適切なヒンダードフェノール系酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。
ベンゾフラノン系酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、キシリルジブチルベンゾフラノン、5-（tert-ブチル）-3-[5-（tert-ブチル）-2-ヒドロキシフェニル]ベンゾフラン-2（3H）-オン (化学情報検索サービス機関(CAS) No. 214354-68-4)、3-[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-2-ヒドロキシフェニル]-5,7-ビス（1,1-ジメチルエチル）- 2（3H）-ベンゾフラノン(CAS No. 210709-72-1)が挙げられる。適切なベンゾフラノン系酸化防止剤を、単独で、または他の適切なベンゾフラノン系酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。
アミンオキシド系酸化防止剤の例としては、これらに限らないが、酸化ビス（水素化タローアルキル）アミン、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。適切なアミンオキシド系酸化防止剤を、単独で、または他の適切なアミンオキシド系酸化防止剤と組み合わせて使用することができる。
本開示によれば、安定剤混合物は、制酸剤、金属不活性化剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含んでもよい。
制酸剤は、変成性ポリマー構成物のｐＨを平衡化し、使用される酸化防止剤及び含硫カルボン酸塩の相溶性を向上できるものであり、脂肪酸塩を用いることができる。脂肪酸塩の例としては、これらに限らないが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ドコサン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、及びパルミチン酸カリウムが挙げられる。適切な塩素を、単独でまたは他の適切な脂肪酸塩と組み合わせて使用することができる。
金属不活性化剤は、変性ポリマー組成物の物性が劣化するのを防ぐことができる。金属不活性化剤の例としては、これに限らないが、オキサリル-ビス（ベンジリデン）ヒドラジドが挙げられる。適切な市販の金属不活性化剤としては、Eastman Inhibitor OABHが挙げられるが、これに限らない。
実施例によっては、安定剤混合物がオレフィン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２．２重量部の範囲の量で存在する。なお、本開示の変性ポリマー組成物を製造する方法に制限はない。例えば、変性ポリマー組成物は、オレフィン系ポリマーを安定剤混合物と混合することによって製造することができる。
変性ポリマー組成物の製造後の加工方法にも制限はない。ポリオレフィン及びエチレン-酢酸ビニル共重合体を成形するための任意の従来の方法を使用することができる。成形加工の例としては、これらに限らないが、押出成形、射出成形などが挙げられる。
以下、本開示の実施例について説明する。これらの実施例は、例示的かつ説明的なものであり、本開示を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
以下の実施例で使用する試薬：
１． ポリプロピレン：Formosa Chemicals＆Fiber Corp.から市販されているB8001。表１及び表２ではPPと呼称。
２． ポリエチレン：USI Corporation（台湾）から市販されているLH608M。表1及び表2ではPEと呼称。
３． トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト（酸化防止剤168）：式（1）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA1と呼称。
４． ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（酸化防止剤626）：式（2）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA2と呼称。
５． 3,9-ビス（2,4-クミルフェノキシ）-2,4,8,10-テトラオキサテトラデカン-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン（酸化防止剤9228）：式（2）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA3と呼称。
６． 2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-[（2-エチルヘキシル）オキシ]-12H-ジベンゾ[d,g] [1,3,2]ジオキサホスホシン（HP-10）：式（6）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA4と呼称。
７．酸化防止剤P-EPQ：
式（7）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA5と呼称。
８． 9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド（DOPO）：式（8）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA6と呼称。
９．
式（3）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA7と呼称。
１０．
式（5）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA8と呼称。
１１．
式（4）で表される有機リン含有酸化防止剤の例。表１及び表２ではA9と呼称。
１２． (C12H25SCH2CH2COO)2Ca：式（9）で表される含硫カルボン酸塩の例。表１及び表２ではB1と呼称。
１３． (C12H25SCH2CH2COO)3Al：式（9）で表される含硫カルボン酸塩の例。表１及び表２ではB2と呼称。
１４．
式（10）で表される含硫カルボン酸塩の例。表１及び表２ではB3と呼称。
１５．
式（11）で表される含硫カルボン酸塩の例。表１及び表２ではB4と呼称。
１６．
:式（12）で表される含硫カルボン酸塩の例。表１及び表２ではB5と呼称。
１７． ジステアリルチオジプロピオネート：ＤＳＴＤＰと呼称。
実施例１〜１８：
各実施例１〜１６においては、１００重量部のポリプロピレンを表１に示す量の安定剤混合物と２５℃で均一に混合して本開示の変性ポリマー組成物を製造した。実施例１７、１８においては、１００重量部のポリエチレンを表１に示す量の安定剤混合物と２５℃で均一に混合して本開示の変性ポリマー組成物を製造した。
比較例１〜２１：
比較例１〜１７及び２０〜２１では、ポリプロピレン１００重量部に対して、安定剤（即ち、有機リン含有酸化防止剤単独、含硫カルボン酸エステル単独、含硫カルボン酸塩単独、または有機リン含有酸化防止剤と含硫カルボン酸エステルとの組み合わせ）を表２に示す量で２５℃で混合して変性ポリマー組成物を製造した。比較例１８、１９では、ポリエチレン１００重量部に対して表２に示す量の安定剤（有機リン含有酸化防止剤単独）を２５℃で均一に混合して変性ポリマー組成物を製造した。
評価試験：
実施例１〜１８及び比較例１〜２１で製造した変性ポリマー組成物を、二軸押出機（型番PSM20A、SINO-ALLOY MACHINERY INC.製、温度190〜230℃、押出機スクリュー速度：200rpm、供給速度：6rpm）で押出し、その後に冷却、風乾、ペレタイジング、及びオーブン乾燥を行った。これにより試料を作製した。この試料を、更に、押出、冷却、風乾、ペレタイジング、及びオーブン乾燥の工程で繰り返し処理することにより、数回の処理後の黄色度及びメルトインデックスの変化を評価した。黄色度の変化が小さいほど、試料の色安定性が良好である。同様に、メルトインデックスの変化が小さいほど、試料の加工安定性が良好である。
１．黄色度の差（Δb*）
実施例１〜１８及び比較例１〜２１で作製した各変性ポリマー組成物の試料について、３回目の押出加工後に得られた試料の黄色度と１回目の押出加工後に得られた試料の黄色度の差（Δb*）を、分光光度計（ColorQuest XE 、HunterLab社製）を使用して測定した。同様に、実施例１〜１８及び比較例１〜２１で製造した各変性ポリマー組成物の試料について、５回目の押出加工後に得られた試料の黄色度と１回目の押出加工後に得られた試料の黄色度の差（Δb*）を、分光光度計（ColorQuest XE 、HunterLab社製）を使用して測定した。結果を表３及び表４に示す。
２．メルトインデックスの差（ΔＭＩ）
実施例１〜１８及び比較例１〜２１で製造した各変性ポリマー組成物の試料について、３回目の押出加工後に得られた試料のメルトインデックスと１回目の押出加工後に得られた試料のメルトインデックスの差（ΔＭＩ）を、ラボラトリーメルトインデクサ（LMI D4004、Dynisco社製）を使用して測定した。同様に、実施例１〜１８及び比較例１〜２１で製造した各変性ポリマー組成物の試料について、５回目の押出加工後に得られた試料のメルトインデックスと１回目の押出加工後に得られた試料のメルトインデックスの差（ΔＭＩ）を、ラボラトリーメルトインデクサ（LMI D4004、Dynisco社製）を使用して測定した。メルトインデックスの差は、１回目の押出加工後に得られた試料のメルトインデックスに対する後続の押出加工（３回目または５回目）後に得られた各試料のメルトインデックスの比として定義される。結果を表３及び表４に示す。
表３及び表４に示すように、実施例１〜１８の変性ポリマー組成物から作製した試料Ｅ１〜Ｅ１８は、３回目の押出加工後の試料のΔb*値がいずれも２．８８以下であり、５回目の押出加工後の試料のΔb*値がいずれも５．０４以下であった。一方、比較例１〜２１の変性ポリマー組成物から作製した試料ＣＥ１〜ＣＥ２１は、３回目の押出加工後の試料のΔb*値がいずれも３．１２以上であり、５回目の押出加工後の試料のΔb*値がいずれも５．９２以上であった。実施例１〜１８の変性ポリマー組成物（本開示の安定剤混合物を使用して製造されたもの）は、比較例１〜２１の変性ポリマー組成物と比較して、色安定性が明らかに向上している。
特に、実施例１及び実施例１０の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ１と含硫カルボン酸塩Ｂ１及びＢ２のいずれかとを含有する）から作製された試料Ｅ１及びＥ１０は、比較例１１の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ１を含有するが、含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）から作製された試料ＣＥ１１と比較して、よりよい色安定性を有する。従って、含硫カルボン酸塩を有機リン含有酸化防止剤と併用すると、対応する含硫カルボン酸エステルと比べて、相乗的に変性ポリマー組成物を変色しにくくすることができることが示される。また、実施例２の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ２と含硫カルボン酸塩Ｂ１を含有する）から作製した試料Ｅ２と、比較例１２の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ２を含有するが、含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）から作製した試料ＣＥ１２との色安定性の差からも同様の結論を導くことができる。
また、メルトインデックスの差から加工安定性を考察すると、実施例１〜１６（ＰＰを含有する）の変性ポリマー組成物から作製した試料Ｅ１〜Ｅ１６では、３回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも１６１．５８％以下であり、５回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも２５８．６４％以下であった。一方、比較例１〜１７及び２０〜２１（ＰＰを含有する）の変性ポリマー組成物から作製された試料ＣＥ１〜ＣＥ１７及びＣＥ２０〜ＣＥ２１では、３回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも１７５．７９％以上であり、５回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも３１４．４１％以上であった。実施例１〜１６の変性ポリマー組成物（本開示の安定剤混合物を使用して製造されたもの）は、比較例１〜１７及び２０〜２１の変性ポリマー組成物と比較して、加工安定性が明らかに向上している。
特に、実施例１及び実施例１０の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ１と含硫カルボン酸塩Ｂ１及びＢ２のいずれかとを含有する）から作製された試料Ｅ１及びＥ１０は、比較例１１の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ１を含有するが、含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）から作製された試料ＣＥ１１と比較して、よりよい加工安定性を有する。従って、含硫カルボン酸塩を有機リン含有酸化防止剤と併用すると、対応する含硫カルボン酸エステルと比べて、相乗的に変性ポリマー組成物のメルトインデックスの変化を起きにくくすることができることが示される。また、実施例２の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ２と含硫カルボン酸塩Ｂ１を含有する）から作製した試料Ｅ２と、比較例１２の変性ポリマー組成物（有機リン含有酸化防止剤Ａ２を含有するが、含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）から作製した試料ＣＥ１２との加工安定性の差からも同様の結論を導くことができる。
比較例１８〜１９（ＰＥを含有する）の変性ポリマー組成物から作製された試料ＣＥ１８〜ＣＥ１９及び実施例１７〜１８（ＰＥを含有する）の変性ポリマー組成物から作製された試料Ｅ１７〜Ｅ１８に注目して、ＰＥから製造された変性ポリマー組成物の加工安定性を、メルトインデックスの差に基づいて以下に説明する。なお、加工安定性を評価するに当たり、ＰＥから作製された試料とＰＰから作製された試料とでは、その性質の違い（架橋度や割れの傾向など）によって別々に評価されることに留意されたい。具体的には、ＰＰから作製された試料のＭＩ値は、通常、押出回数につれて大きくなり（押出回数が多いほどΔＭＩ値も大きくなる）、一方、ＰＥから作製された試料のＭＩ値は、通常、押出回数につれて減少する（押出回数が多いほどΔＭＩ値が小さくなる）。したがって、ＰＰから作製された試料は、ΔＭＩ値が押出回数に伴って大幅に増加しなければ、良好な加工安定性を示し、一方、ＰＥから作製された試料は、ΔＭＩ値が押出回数に伴って大幅に減少しなければ、良好な加工安定性を示す。
試料Ｅ１７〜Ｅ１８（ＰＥ製）では、３回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも９６．０６％以上であり、５回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも９０．１５％以上であった。一方、試料ＣＥ１８〜ＣＥ１９（ＰＥ製）では、３回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも９５．１１％以下であり、５回目の押出加工後の試料のΔＭＩ値がいずれも８７．３３％以下であった。実施例１７〜１８の変性ポリマー組成物（本開示の安定剤混合物を使用して製造されたもの）は、比較例１８〜１９の変性ポリマー組成物と比較して、加工安定性が明らかに向上している。
表３のΔＭＩ値によって示された本開示の安定剤混合物によって提供される上述の加工安定性に加えて、本開示の安定剤混合物の効果をさらに実証するため、表３のΔＭＩ値を計算するために用いた数値である実施例１〜１８の変性ポリマー組成物から作製された試料Ｅ１〜Ｅ１８のＭＩ値を表５に示す。
表５に示される試料Ｅ１〜Ｅ１６の低いＭＩ値は、本開示の安定剤混合物が、ＰＰから作製されるポリマー組成物に良好な物性を付与できることを示し（即ち、ＭＩ値が低いほど、ＰＰから作製されるポリマー組成物の物性がより良好となる）、表５に示される試料Ｅ１７〜Ｅ１８の高いＭＩ値は、本開示の安定剤混合物が、ＰＥから作製されるポリマー組成物に良好な物性を付与できることを示している（即ち、ＭＩ値が高いほど、ＰＥから作製されるポリマー組成物の物性がより良好となる）。さらに、ＰＰから作製された試料間の以下の比較は、ポリマー組成物の物性に対して本開示の安定剤混合物がもたらす効果をより一層示すことができる。１回目、３回目及び５回目の押出加工後のＭＩ値がそれぞれ０．３８２８、０．６７２９及び１．４０９７であったＣＥ１１（有機リン含有酸化防止剤Ａ１を含有するが含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）と比較して、試料Ｅ１及びＥ１０（有機リン含有酸化防止剤Ａ１と含硫カルボン酸塩Ｂ１及びＢ２のいずれかとを含有する）は、数回の押出加工後のＭＩ値がより低い。同様に、１回目、３回目及び５回目の押出加工後のＭＩ値がそれぞれ０．３６１６、０．６５３４及び１．１３６９であった試料ＣＥ１２（有機リン含有酸化防止剤Ａ２を含有するが含硫カルボン酸塩ではなく含硫カルボン酸エステルＤＳＴＤＰを含有する）と比較して、試料Ｅ２（有機リン含有酸化防止剤Ａ２及び含硫カルボン酸塩Ｂ１を含有する）は、数回の押出加工後のＭＩ値がより低い。このように、本開示の安定剤混合物は、ポリマー組成物の加工安定性を提供するだけでなく、ポリマー組成物に良好な物性を付与する。
上記においては、説明のため、本開示の全体的な理解を促すべく多くの具体的な詳細が示された。しかしながら、当業者であれば、一またはそれ以上の他の実施形態が具体的な詳細を示さなくとも実施され得ることが明らかである。また、本明細書における「一つの実施形態」「一実施形態」を示す説明において、序数などの表示を伴う説明は全て、特定の態様、構造、特徴を有する本開示の具体的な実施に含まれ得るものであることと理解されたい。更に、本説明において、時には複数の変化例が一つの実施形態、図、またはこれらの説明に組み込まれているが、これは本説明を合理化させるためのもので、また、本発明の多面性が理解されることを目的としたものである。
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定され
るものではなく、最も広い解釈の精神及び範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修
飾及び均等な構成を包含するものとする。
以下に、出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］
オレフィン系ポリマーの変性のための安定剤混合物であって、
式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される少なくとも1種の有機リン含有酸化防止剤と、
式（9）、（10）、（11）及び（12）からなる群から選択される式で表される少なくとも１種の含硫カルボン酸塩と、を含む安定剤混合物。
但し、R 11 、R 12 、及びR 13 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 25 、及びR 26 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、R 31 、R 32 、R 33 、R 34 、及びR 35 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、
R 41 、R 42 、R 43 、R 44 、R 45 、R 46 、R 47 、及びR 48 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z 41 及びZ 42 は、Ｏ、Ｓ、及びＣ １ ‐Ｃ ４ アルキレン基からなる群から独立して選択され、
但し、
R 51 、R 52 、R 53 、R 54 、R 55 、及びR 56 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
Z 51 は、Ｏ、Ｓ、及びＣ １ ‐Ｃ ４ アルキレン基からなる群から選択され、
但し、
R 61 、R 62 、R 63 、及びR 64 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、
Tは、Ｃ １ ‐Ｃ １８ 炭化水素基、及び
で表される基からなる群から選択され、但しR 65 、R 66 、及びR 67 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
Z 61 は、Ｏ、Ｓ、及びＣ １ ‐Ｃ ４ アルキレン基からなる群から選択され、
但し、R 71 、R 72 、R 73 、R 74 、R 75 、R 76 、R 77 、及びR 78 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ １ ‐Ｃ ８ アルキル基からなる群から独立して選択され、
但し、
R 91 は、水素及びＣ １ ‐Ｃ １８ アルキル基からなる群から選択され、
R 92 は、Ｃ １ ‐Ｃ ３０ アルキル基及びＣ ６ ‐Ｃ １８ アリール基からなる群から選択され、
M q+ は、Ca 2+ 、 Ba 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、及びAl 3+ からなる群から選択され、
qは２または３の整数であり、且つ、
tは０〜６の範囲の整数であり、
但し、
X 11 及びX 12 は、Ca 2+ 、Ba 2+ 、Mg 2+ 、及びZn 2+ からなる群から独立して選択され、
Y 11 及びY 12 は、Ｃ １ ‐Ｃ ３０ アルキル基及びＣ ６ ‐Ｃ １８ アリール基からなる群から独立して選択され、且つ、
a及びbは、それぞれ１〜６の範囲の整数であり、
但し、
X 21 は、Ca 2+ 、Ba 2+ 、Mg 2+ 、及びZn 2+ からなる群から選択され、
G 1 及びG 2 は、それぞれ
により表され、その内のc及びdはそれぞれ１〜６の範囲の整数であり、且つ、
pは１〜９の範囲の整数であり、但し、pが２または２より大きい整数である場合、複数のG 1 は同一でも異なっていてもよく、複数のX 21 は同一でも異なっていてもよく、
但し、
X 31 は、Ca 2+ 、Ba 2+ 、Mg 2+ 、及びZn 2+ からなる群から選択され、且つ、
Y 31 は、Ｃ １ ‐Ｃ ３０ アルキル基、Ｃ ６ ‐Ｃ １８ アリール基、及びR 93 OOC-(CH 2 ) k -で表される基からなる群から選択され、R 93 はＣ １ ‐Ｃ ３０ アルキル基及びＣ ６ ‐Ｃ １８ アリール基からなる群から選択され、ｋは１〜５の範囲の整数である。
［２］
R 91 は水素を表し、
R 92 は、Ｃ １ ‐Ｃ １８ アルキル基及びＣ ６ ‐Ｃ １８ アリール基からなる群から選択される、［１］に記載の安定剤混合物。
［３］
R 92 はドデシルである、［２］に記載の安定剤混合物。
［４］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾフラノン系酸化防止剤、アミンオキシド系酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化防止剤を更に含む、［１］〜［３］のいずれか一に記載の安定剤混合物。
［５］
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリトール - テトラ - [β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（ブチルクレゾール）ブタン、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-3-メチルフェノール）、N、N'-ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジド、N、N'-ビス- [3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、2,2'-メチレンビス-（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート、1,2-ジ[-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル] ヒドラジド、2,2'-オキサミドビス[エチル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［４］に記載の安定剤混合物。
［６］
前記ベンゾフラノン系酸化防止剤は、キシリルジブチルベンゾフラノン、5-（tert-ブチル）-3-[5-（tert-ブチル）-2-ヒドロキシフェニル]ベンゾフラン-2（3H）-オン、3-[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-2-ヒドロキシフェニル]-5,7-ビス（1,1-ジメチルエチル）- 2（3H）-ベンゾフラノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［４］に記載の安定剤混合物。
［７］
前記アミンオキシド系酸化防止剤は、酸化ビス（水素化タローアルキル）アミン、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［４］に記載の安定剤混合物。
［８］
制酸剤、金属不活性化剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を
さらに含む、［１］〜［７］のいずれか一に記載の安定剤混合物。
［９］
前記制酸剤は脂肪酸塩である、［８］に記載の安定剤混合物。
［１０］
前記金属不活性化剤はオキサリル-ビス（ベンジリデン）ヒドラジドである、［８］に記載の安定剤混合物。
［１１］
ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるオレフィン系ポリマーと、
［１］〜［１０］のいずれか一に記載の安定剤混合物と、を含む変性ポリマー組成物。
［１２］
前記安定剤混合物が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２．２重量部の範囲の量で存在する、［１１］に記載の変性ポリマー組成物。
［１３］
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の変性ポリマー組成物。

Claims (13)

  1. ハロゲンを含有しないオレフィン系ポリマーの安定化のための安定剤混合物であって、
    式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される少なくとも1種の有機リン含有酸化防止剤と、
    少なくとも１種の含硫カルボン酸塩とを含む安定剤混合物であり、
    前記少なくとも一種の有機リン含有酸化防止剤が式（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される場合、前記少なくとも１種の含硫カルボン酸塩は式（9）、(10)、（11）及び（12）からなる群から選択される式で表され、
    前記少なくとも一種の有機リン含有酸化防止剤が式（1）で表される場合、前記少なくとも１種の含硫カルボン酸塩は式(10)及び（12）からなる群から選択される式で表される安定剤混合物。
    但し、R11、R12、及びR13は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、R21、R22、R23、R24、R25、及びR26は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、R31、R32、R33、R34、及びR35は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、及びR48 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z41及びZ42は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R51、R52、R53、R54、R55、及びR56は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
    Z51は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
    但し、
    R61、R62、R63、及びR64は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    Tは、Ｃ１‐Ｃ１８炭化水素基、及び
    で表される基からなる群から選択され、但しR65、R66、及びR67は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
    Z61は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
    但し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、及びR78は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R91は、水素及びＣ１‐Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、
    R92は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、
    Mq+は、Ca2+、 Ba2+、Mg2+、Zn2+、及びAl3+からなる群から選択され、
    qは２または３の整数であり、且つ、
    tは０〜６の範囲の整数であり、
    但し、
    X11及びX12は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から独立して選択され、
    Y11及びY12は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から独立して選択され、且つ、
    a及びbは、それぞれ１〜６の範囲の整数であり、
    但し、
    X21は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、
    G1 及びG2は、それぞれ
    により表され、その内のc及びdはそれぞれ１〜６の範囲の整数であり、且つ、
    pは１〜９の範囲の整数であり、但し、pが２または２より大きい整数である場合、複数のG1は同一でも異なっていてもよく、複数のX21は同一でも異なっていてもよく、
    但し、
    X31 は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、且つ、
    Y31は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ６‐Ｃ１８アリール基、及びR93OOC-(CH2)k-で表される基からなる群から選択され、R93はＣ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、ｋは１〜５の範囲の整数である。
  2. R91は水素を表し、
    R92は、Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択される、請求項１に記載の安定剤混合物。
  3. R92はドデシルである、請求項２に記載の安定剤混合物。
  4. ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾフラノン系酸化防止剤、アミンオキシド系酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化防止剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定剤混合物。
  5. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリトール - テトラ - [β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（ブチルクレゾール）ブタン、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-3-メチルフェノール）、N、N'-ビス[3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジド、N、N'-ビス- [3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、2,2'-メチレンビス-（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート、1,2-ジ[-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル] ヒドラジド、2,2'-オキサミドビス[エチル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の安定剤混合物。
  6. 前記ベンゾフラノン系酸化防止剤は、キシリルジブチルベンゾフラノン、5-（tert-ブチル）-3-[5-（tert-ブチル）-2-ヒドロキシフェニル]ベンゾフラン-2（3H）-オン、3-[3,5-ビス（1,1-ジメチルエチル）-2-ヒドロキシフェニル]-5,7-ビス（1,1-ジメチルエチル）- 2（3H）-ベンゾフラノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の安定剤混合物。
  7. 前記アミンオキシド系酸化防止剤は、酸化ビス（水素化タローアルキル）アミン、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の安定剤混合物。
  8. 制酸剤、金属不活性化剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の安定剤混合物。
  9. 前記制酸剤は脂肪酸塩である、請求項８に記載の安定剤混合物。
  10. 前記金属不活性化剤はオキサリル-ビス（ベンジリデン）ヒドラジドである、請求項８に記載の安定剤混合物。
  11. ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲンを含有しないオレフィン系ポリマーと、安定剤混合物とを含む、安定化されたポリマー組成物であり、
    前記安定剤混合物は、
    式（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される少なくとも１種の有機リン含有酸化防止剤と、
    少なくとも１種の含硫カルボン酸塩とを含む安定剤混合物であり、
    前記少なくとも一種の有機リン含有酸化防止剤が式（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）及び（8）からなる群から選択される式で表される場合、前記少なくとも１種の含硫カルボン酸塩は式（9）、(10)、（11）及び（12）からなる群から選択される式で表され、
    前記少なくとも一種の有機リン含有酸化防止剤が式（1）で表される場合、前記少なくとも１種の含硫カルボン酸塩は式（9）、(10)及び（12）からなる群から選択される式で表される安定化ポリマー組成物。
    但し、R11、R12、及びR13は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、R21、R22、R23、R24、R25、及びR26は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、R31、R32、R33、R34、及びR35は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、及びR48 は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、Z41及びZ42は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R51、R52、R53、R54、R55、及びR56は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
    Z51は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
    但し、
    R61、R62、R63、及びR64は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    Tは、Ｃ１‐Ｃ１８炭化水素基、及び
    で表される基からなる群から選択され、但しR65、R66、及びR67は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、且つ、
    Z61は、Ｏ、Ｓ、及びＣ１‐Ｃ４アルキレン基からなる群から選択され、
    但し、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、及びR78は、水素、tert‐ブチル基、イソプロピルフェニル基、及び直鎖Ｃ１‐Ｃ８アルキル基からなる群から独立して選択され、
    但し、
    R91は、水素及びＣ１‐Ｃ１８アルキル基からなる群から選択され、
    R92は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、
    Mq+は、Ca2+、 Ba2+、Mg2+、Zn2+、及びAl3+からなる群から選択され、
    qは２または３の整数であり、且つ、
    tは０〜６の範囲の整数であり、
    但し、
    X11及びX12は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から独立して選択され、
    Y11及びY12は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から独立して選択され、且つ、
    a及びbは、それぞれ１〜６の範囲の整数であり、
    但し、
    X21は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、
    G1 及びG2は、それぞれ
    により表され、その内のc及びdはそれぞれ１〜６の範囲の整数であり、且つ、
    pは１〜９の範囲の整数であり、但し、pが２または２より大きい整数である場合、複数のG1は同一でも異なっていてもよく、複数のX21は同一でも異なっていてもよく、
    但し、
    X31 は、Ca2+、Ba2+、Mg2+、及びZn2+からなる群から選択され、且つ、
    Y31は、Ｃ１‐Ｃ３０アルキル基、Ｃ６‐Ｃ１８アリール基、及びR93OOC-(CH2)k-で表される基からなる群から選択され、R93はＣ１‐Ｃ３０アルキル基及びＣ６‐Ｃ１８アリール基からなる群から選択され、ｋは１〜５の範囲の整数である。
  12. 前記安定剤混合物が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２．２重量部の範囲の量で存在する、請求項１１に記載の安定化されたポリマー組成物。
  13. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の安定化されたポリマー組成物。
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