JP6676751B2 - クロム仕上げを有する装飾部品用の多防食系 - Google Patents

Description

本発明は、クロム仕上げを有する装飾部品、特に自動車の外装部品用の防食系（ｓｙｓｔｅｍ）に関する。更に、本発明は、金属表面に防食系を生成する方法に関する。

例えば、鋼表面、スズ表面、銅表面、アルミニウム表面、亜鉛又は亜鉛合金表面等の金属表面を腐食から保護することは、例えば、建築、船舶、自動車、及び航空機産業等の様々な産業における大きな商業的関心事である。外装部品の金属表面に何らかの種類の防食性を付与する表面技術が当技術分野において周知である。満足のいく防食性能を付与する技術が多く確立されている。近年、防食は、通常、最終クロム層に加えて１層超のニッケル層を含む。

例えば、特に自動車の外装部品のための、金属表面の耐食性を改善する広く知られている技術は、防食ニッケル／クロム層系による表面の保護である。このようなニッケル及びクロム層系は、長い間当技術分野において公知である。例えば、全文が参照によって本明細書に援用される特許文献１には、下層のニッケル電気メッキ物、上層のストライクニッケル電気メッキ物、及び最上層の光沢クロム層を含む少なくとも３層の一連の層を含むマイクロクラック耐食性ニッケル−クロムメッキの電着について記載されている。良好な耐食性は、中間のニッケルストライク薄層用の電解浴において少なくとも１つのアミノ酸を使用することによって実現され、場合により高塩化物ニッケルストライク浴に特定の浴不溶性粉末を分散させることと組み合わせてもよい。したがって、表面全体に腐食電流を広げ、腐食速度を減速させるマイクロポア又はマイクロクラックを有するニッケル層が得られる。かかる層は、不連続層とも呼ばれる。

全文が参照によって本明細書に援用される特許文献２には、金属表面に不連続ニッケル層を提供するためのニッケル及びクロム層系が開示されている。ここでは、ニッケル電解液に由来するニッケル層はマイクロポーラスであり、ニッケル層のマイクロポアに無機粒子が組み込まれている。更に、無機固体を添加することなしに、メッキされたニッケルにマイクロポア又はマイクロクラックを作製するために、ニッケル電解浴には有機酸塩が含まれている。

しかし、引用文献に記載されている装飾ニッケルクロム防食層系は全て、六価クロム電解液からメッキされたクロムに基づいている。これは、クロム層が六価クロム溶液からメッキされたときのみ、自動車産業で使用されている腐食試験（即ち、９６時間以下のＣＡＳＳ（銅加速酢酸塩水噴霧）試験及び４８０時間以下のＮＳＳ（中性塩水噴霧）試験）に前記層系を合格させることができるためである。両試験では、腐食性物質として塩化ナトリウムが使用され、六価メッキ溶液からメッキされたクロム層を含む系のみが十分な耐食性を示す。

六価クロムメッキ溶液の主成分は、三酸化クロム（クロム酸）である。三酸化クロムは、約５２％の六価クロムを含有する。六価酸化状態は、クロムの最も毒性の高い形態である。六価クロムは、公知のヒト発癌物質であり、有害大気汚染物質のリストに掲載されている。カソード効率が低く且つ溶液粘度が高いことから、メッキプロセス中に水素及び酸素が生成されて、水及び同伴六価クロムの霧（もや、ｍｉｓｔ）が形成される。この霧は規制されており、厳しい排出基準の対象となっている。六価クロムを有害化学物質として分類しているＥＵの「ＲＥＡＣＨ」指令とは別に、ＥＵは「使用済み車両指令」を採用しており、この指令では、六価クロムが車両の製造において使用される有害物質のうちの１つとして特定されている。したがって、一般的に欧州連合の国家では六価クロムを車両の製造に使用することが禁じられており、それは２００３年７月１日からである。ここ数年、六価クロムの使用の代案に対する業界からの要求が高まっている。

一部の用途及び特定の厚みでは、六価クロムを三価クロムメッキで代替することができる。一般的に、三価クロムメッキの速度及び析出物の硬度は、六価クロムメッキと類似している。三価クロムメッキは、カソード効率の増大、電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）の増大、及び低い毒性を含む様々な理由から、金属仕上げ業界において六価メッキの代替として次第に広がりつつある。三価クロム溶液中の合計クロム金属濃度は、通常、六価メッキ溶液よりも著しく低い。この金属濃度の低下及び溶液粘度がより低いことから、持ち出し及び排水処理が少なくなる。また、三価クロム浴は、優れた電着性の結果として、六価クロムと比べて生じるメッキ不良が少なく、またラック密度を増大させることができる。

三価クロムメッキは多数の利点を有するが、問題点も有する。六価クロムメッキ溶液からメッキされた不連続ニッケル層及びクロム層を含む防食系のみが、塩水噴霧試験ＣＡＳＳ及びＮＳＳに合格することができ、一方、三価クロムからメッキされたものは合格しない。現在、この問題点は、三価クロム溶液からのクロム層を六価クロム後処理で不動態化することによって克服されている。フリーに付着しているニッケル領域を後で不動態化し、より厚い不動態化酸化物層をクロム層自体に設ける。防食メッキで使用される六価クロムの全体量は減少しているが、六価クロム溶液を完全に回避することは未だ不可能である。

更に、不連続ニッケル層とそれに続くクロム層を含む全ての防食系は、ブレーキダストによって促進される腐食に対する耐性の低下を示す傾向がある。

米国特許第３，４７１，２７１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１６４４７９ Ａ１号明細書

本発明の目的は、三価クロムメッキ溶液から得られるクロム層を不連続ニッケル層と併用して塩化カルシウムに対する耐食性を改善することにある。六価クロム溶液からメッキされたクロム層は、塩化カルシウムに対する耐性が低い。

したがって、本発明の目的は、特に自動車の外装部品用の金属基材表面上に不連続ニッケル層及びクロム層を含む防食系を提供することにある。

本発明の別の目的は、融雪塩及び塩化カルシウム塩に対する耐食性が改善された、三価クロム電解浴から作製される最終クロム層を含むことにある。

本発明の更なる目的は、ブレーキダストによって促進される腐食に対する耐食性を改善することにある。

更に、本発明の態様は、かかる防食系を作製する方法を提供することにある。

驚くべきことに、組成物に関する本発明の目的は、金属表面用の防食層系であって、前記層系が、
ａ）不連続ニッケル−リン層と、
ｂ）前記不連続ニッケル−リン層上に、三価クロム電解液からメッキされたクロム層との２つの最上層
を含む層系によって解決されることが見出された。

また、金属表面上に防食層系を生成する方法であって、
ａ）防食層系によって保護される表面を提供する工程と、
ｂ）ニッケル電解液を使用して前記表面上に不連続ニッケル−リン層をメッキする工程と、
ｃ）工程ｂ）の前記層上に、三価クロム電解液からクロム層をメッキする工程と
を含む方法も本明細書に提供される。

本発明によって提供される防食層系は、融雪塩及び塩化カルシウム塩に対して十分な防食性を示す系を初めて提供することができる。更に、ブレーキダストによって促進される腐食に対する耐食性も改善される。同時に、前記系は、例えば、六価クロム電解浴からの層で不動態化することなしに、三価クロムメッキ溶液を使用することを可能にする。有害な六価クロム溶液を回避し、「使用済み車両指令」等の自動車産業に対するＥＵ規制に十分準拠する系を提供することが可能になる。

本発明の層系を使用することによって、塩化ナトリウムに対するニッケル−リン層の良好な耐食性を、マグネシウム塩及びカルシウム塩に対する三価メッキプロセスからのクロム層の保護力と組み合わせることが可能である。不連続ニッケル−リン層は、マグネシウム塩及びカルシウム塩溶液中で不動態にならないので、上層のクロム層を腐食から保護する。

自動車用装飾防食メッキにおいて使用される本発明の層系は、当技術分野において公知である２層又は好ましくは３層の下層のニッケル系上にメッキされる。多くの場合、下層のニッケル層は、光沢ニッケル層及び半光沢ニッケル層として、又はサテンマットニッケル層及び半光沢ニッケル層として形成される。

本発明の系の下層の２層又は３層のニッケル層上にメッキされるニッケル−リン層は、光沢ニッケルの腐食電流密度の半分未満の腐食電流密度を示し、１モル濃度の塩化ナトリウム溶液において２００ｍＶ〜８００ｍＶのアノード電流である。更に、本発明の系におけるニッケル−リン層は、高モル濃度塩化カルシウム溶液において２００ｍＶ〜１，０００ｍＶのアノード電流で不動態化を示さない。

有利なことに、本発明の層系を用いると、三価クロム電解液からのクロムを後で不動態化させることなしに、そして、任意の他の後続の後処理を必要とすることなしに、良好な全体防食を実現することができる。

本発明の実施形態によれば、不連続ニッケル−リン層は、ニッケル−リン層の総重量を１００重量％とすると、２．０重量％〜２０．０重量％、好ましくは３．０重量％〜１５．０重量％、最も好ましくは５．０重量％〜１２．０重量％の量のリンを含む。

リンの量が２．０重量％〜２０．０重量％である本発明の系のニッケル−リン層は、既に知られている三価電解液からのマイクロポーラスニッケル及びクロムの層系と比べて、塩化ナトリウム塩によって引き起こされる腐食に対する耐性を改善する。ニッケル層中のリンの量がより少ないと、自動車業界において使用されているＣＡＳＳ試験及びＮＳＳ試験に合格する防食性が得られない。ニッケル層中のリンの量がより多いと、無駄が多く、また、必要な防食性を示さない。

本発明の別の実施形態によれば、不連続ニッケル−リン層は、マイクロポア又はマイクロクラックを有し、好ましくは、１ｃｍ^２当たり１００個〜１，０００，０００個のマイクロポア及び／又は１ｃｍ当たり１０個〜１０，０００個のマイクロクラックを有する。

本発明のニッケル−リン層におけるマイクロポア及び／又はマイクロクラックによって、層系全体の耐食性が高くなる。ニッケル−リン層の不連続構造は、光沢又はサテンマットニッケル層上にメッキされるクロム層に不連続構造を生じさせる。表面に全体に亘る微小不連続は腐食電流を広げ、それによって、より卑な光沢又はサテンマットニッケル層における腐食速度を減速させる。より多くの微小不連続を有すると、また、微小不連続がより均一に分布していると、層系の耐食性が向上する。

本発明の別の実施形態によれば、不連続ニッケル−リン層は、ニッケル電解液から同時にメッキされる無機固体を含む。無機固体は、滑石（タルク）、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム；ケイ素、ホウ素、及びチタンの炭化物及び窒化物、並びにこれらの混合物を含む群から選択することができる。

電解液において無機固体を使用することによって、層のマイクロポア及び／又はマイクロクラック構造を与える無機粒子がニッケル−リン層に組み込まれる。恐らくマイクロポア又はマイクロクラックにも無機粒子が組み込まれた不連続層が形成される。本発明の層系に無機粒子が組み込まれた結果として、ブレーキダストによって促進される腐食に対する遥かに改善された保護が得られる。

本発明の別の実施形態によれば、三価クロム電解液からメッキされたクロム層は、５０重量％〜９８重量％のクロムと、２重量％〜５０重量％のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素とを含有し、前記重量％は、合計すると常に１００％になり、メッキされたクロム層の総重量に関連する。

本発明の実施形態によれば、三価クロム電解液からメッキされたクロム層は、非晶質、結晶質、マイクロポーラス、又はマイクロクラック入りである。

本発明は、更に、金属表面に防食層系を生成する方法であって、
ａ）防食層系によって保護される表面を提供する工程と、
ｂ）前記表面上に不連続ニッケル−リン層をメッキする工程と、
ｃ）工程ｂ）の前記層上に、三価クロム電解液からクロム層をメッキする工程と
を含む方法に関する。

本発明の方法の層系を使用することによって、塩化ナトリウムに対するニッケル−リン層の良好な耐食性を、マグネシウム塩及びカルシウム塩に対する三価メッキプロセスからのクロム層の保護力と組み合わせることができる。不連続ニッケル−リン層は、マグネシウム塩及びカルシウム塩溶液中で不動態にならないので、上層のクロム層を腐食から保護する。これは、有利なことに、不動態化又は任意の他の手段による最終クロム層の後処理を必要とすることなしに、本発明の方法を使用することによって実現することができる。

本発明の方法の工程ａ）では、自動車外装部品に用いられる装飾用防食メッキは、一般的に、当技術分野において広く知られている２層又は好ましくは３層の下層のニッケル系上にメッキされる。工程ａ）で保護される表面は、下層のニッケル系の最終ニッケル層である。多くの場合、下層のニッケル層は、光沢ニッケル層及び半光沢ニッケル層として、又はサテンマットニッケル層及び半光沢ニッケル層として金属表面上に形成される。

ニッケル電解液による電気メッキは、原理上当業者に公知であり、ニッケル及びリン電解液による電気メッキのための通常のプロセス手段を本発明の方法の工程ｂ）にも適用可能である。好適なニッケル化合物としては、様々なニッケル塩、特に、塩化ニッケル及び硫酸ニッケルに加えて酢酸ニッケルが挙げられる。工程ｂ）のニッケル電解浴におけるニッケル化合物の含量は、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の方法によれば、メッキ工程ｂ）のためのニッケル電解液は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度のリン含有添加剤を有する。＋５よりも低い価電子状態のリンを含む任意の可溶性リン化合物を、本発明の方法の工程ｂ）で使用することができる。好ましくは、メッキ工程ｂ）のためのニッケル電解液は、次亜リン酸塩又はオルト亜リン酸塩（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）を含む。

本発明の方法の好ましい実施形態では、メッキ工程ｂ）のためのニッケル電解液が１．０〜５．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲のｐＨを有する。工程ｂ）におけるニッケル電解浴のｐＨ値を調整することによって、得られるニッケル−リン層におけるリンの量を制御することができる。作業ｐＨレベルがより低いと、析出物中のリン含量は増加するが、一方、メッキ析出速度は低下する。電解液が１．１〜２．０のｐＨを有するとき、層において同時にメッキされるリンの量は、特にナトリウム塩によって促進される腐食に対する有利な防食をもたらす。浴溶液のｐＨ値は、酸又はアルカリを添加することによって調整され得る。

また、ニッケル電解浴からニッケルと同時にメッキされるリンの量は、当技術分野において公知である通り、浴溶液のｐＨ値に加えて他のパラメータを変化させることによって調整することができる。

本発明の方法の別の実施形態によれば、メッキ工程ｂ）のためにニッケル電解液は、０．０１μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍの平均直径（ｄ５０）を有する不溶性無機粒子を含む。本直径範囲に最も多く使用される粒子の平均直径（ｄ５０）を測定する方法は、レーザー回折である。測定は、国際規格ＩＳＯ１３３２０に準拠して実施しなければならない。

メッキ工程ｂ）のためのニッケル電解液における不溶性無機粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢＮ、ＺｒＯ_２、滑石、カオリン、又はこれらの混合物からなる群から選択することができる。

同時に析出して表面張力を低下させることができる任意の不溶性粒子を本発明の方法で使用してよい。例えば、ニッケル電解浴の最終表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍが望ましい。

メッキ工程ｂ）のためのニッケル電解液は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度のｐＨバッファ、好ましくはホウ酸を含む。

工程ｂ）では、ニッケル−リン層の電気メッキは、０．１Ａ／ｄｍ^２〜５．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度、好ましくは１．０Ａ／ｄｍ^２〜２．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で実施することができる。工程ｂ）でメッキされる部品を、４０℃〜７０℃、好ましくは５５℃〜６０℃の温度のニッケルリン電解浴に接触させる。得られるニッケル−リン層は、０．１μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２．０μｍの厚みにメッキされる。

本発明の方法の工程ｃ）では、クロム層を０．１μｍ〜５．０μｍの好ましい厚み、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍの厚みで適用する。

工程ｃ）のメッキ電解液は、硫酸クロム系及び／又は塩化クロム系の浴であってよい。三価の化学反応では、浴において低濃度のクロム、一般的に５．０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの三価クロムを使用する。クロムメッキプロセスの工程ｃ）は、三価クロムメッキのためにパルス波形及び逆パルス波形を利用することができる。プロセス工程ｃ）は、一般的に、２７℃〜６５℃の温度で動作するので、室温を超えて多少加熱することが必要になる場合がある。

三価クロム浴は、１．８〜５．０のｐＨ範囲内で動作し得、好ましくは、ｐＨ値は２．５〜４．０である。添加剤を使用して浴のｐＨ値、表面張力を調節し、クロム塩の沈殿を制御し、それに加えて、溶液中での六価クロムへの酸化を防ぐことができる。例えば、チオシアナート、モノカルボキシラート、及びジカルボキシラート等の添加剤は、浴安定化錯化剤として機能して、メッキを安定に継続させることができる。アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアルカリ土類金属塩等の添加剤は、電導性塩として機能し、メッキ浴に容易に電気が流れるようにしてメッキ効率を増大させることができる。更に、ホウ素化合物は、メッキ浴におけるｐＨの変動を制御することによってｐＨバッファとして機能し、臭化物は、アノードにおける塩素ガスの発生及び六価クロムの生成を抑制する機能を有する。

有利なことに、前のニッケルメッキ作業から三価クロムプロセスへの塩化物イオン及び／又は硫酸イオンの持ち込みは許容される。対照的に、塩化物及び硫化塩の持ち込みは、六価クロムプロセスにおける触媒のバランスを崩す。

本発明の方法及び本発明の防食層系は、自動車外装部品に有効な防食性を提供するために使用することができる。

以下の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の概念は如何なる方法でもこれら実施形態に限定されるものではない。

自動車外装装備品の３つのサンプルを同一の方法で電気メッキする。ＡＢＳで前記装備品を作製し、続いて、銅、半光沢ニッケル、及び光沢ニッケルでメッキする。全てのサンプルが以下の主な要件を満たしていた：銅≧２５μｍ、半光沢ニッケル≧７．５μｍ、光沢ニッケル≧７．５μｍ、半光沢ニッケルの電位が光沢ニッケルの電位よりも１００ｍＶ以上貴である。

サンプル１（比較サンプル）は、マイクロポーラスニッケル層（２．０μｍ、及び光沢ニッケルよりも５０ｍＶ貴である）及び六価クロム電解液から電着させたクロム層（０．３μｍ）でメッキする。このサンプルは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に準拠して４８０時間ＮＳＳ試験及び４８時間ＣＡＳＳ試験に合格する。ＰＶ１０７３には、塩化カルシウム誘発性クロム腐食（ＰＶ１０７３−Ａ）及びブレーキダスト加速ニッケル腐食（ＰＶ１０７３−Ｂ）の試験方法について記載されている。上述のサンプルは、ＰＶ１０７３−Ｂには合格するが、ＰＶ１０７３−Ａには不合格である。

サンプル２（比較サンプル）は、マイクロポーラスニッケル層（２．０μｍ、及び光沢ニッケルよりも５０ｍＶ貴である）、三価クロム電解液から電着させたクロム層（０．３μｍ）でメッキし、次いで、六価クロム含有溶液で不動態化する。このサンプルは、４８時間ＣＡＳＳ試験及びＰＶ１０７３−Ａには合格するが、４８０時間ＮＳＳ試験及びＰＶ１０７３−Ｂには合格しない。

サンプル３（本発明に係る）は、表１に係るマイクロポーラスニッケル−リン層と後処理を行うことなしに三価クロム電解液から電着させたクロム層とでメッキする。このサンプルは、４８０時間ＮＳＳ試験、４８時間ＣＡＳＳ試験、ＰＶ１０７３−Ａ、及びＰＶ１０７３−Ｂに合格する。

Claims (20)

1. 金属表面用の防食層系であって、前記層系が、
   ａ）電気メッキで析出した不連続ニッケル−リン層と、
   ｂ）前記不連続ニッケル−リン上に、三価クロム電解液から電気メッキされたクロム層との２つの最上層
   を含み、
   前記不連続ニッケル−リン層の総重量を１００重量％とすると、前記不連続ニッケル−リン層が２．０重量％〜２０．０重量％の量のリンを含み、
   前記不連続ニッケル−リン層がマイクロポア及び／又はマイクロクラックを有し、
   前記マイクロポア及び／又は前記マイクロクラックが、１ｃｍ^２当たり１００個〜１，０００，０００個のマイクロポア及び／又は１ｃｍ当たり１０個〜１０，０００個のマイクロクラックを有し、
   前記不連続ニッケル−リン層が、ニッケル電解液から同時にメッキされる無機固体を含むことを特徴とする層系。
2. 前記ニッケル−リン層の総重量を１００重量％とすると、前記不連続ニッケル−リン層が３．０重量％〜１５．０重量％の量のリンを含む請求項１に記載の層系。
3. 前記ニッケル−リン層の総重量を１００重量％とすると、前記不連続ニッケル−リン層が５．０重量％〜１２．０重量％の量のリンを含む請求項２に記載の層系。
4. 前記無機固体が、滑石、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム；ケイ素、ホウ素、及びチタンの炭化物及び窒化物、並びにこれらの混合物を含む群から選択される請求項１に記載の層系。
5. 前記三価クロム電解液からメッキされたクロム層が、５０重量％〜９８重量％のクロムと、２重量％〜５０重量％のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素とを含み、前記重量％の合計が前記メッキされたクロム層の総重量の１００％となる請求項１に記載の層系。
6. 前記三価クロム電解液からメッキされたクロム層が、非晶質、結晶質、マイクロポーラス、又はマイクロクラック入りである請求項１に記載の層系。
7. 金属表面に防食層系を生成する方法であって、
   ａ）防食層系によって保護される表面を提供する工程と、
   ｂ）ニッケル電解液を使用して電気メッキ手法により無機固体を含む不連続ニッケル−リン層を前記表面上にメッキする工程と、
   ｃ）工程ｂ）の前記層上に、電気メッキ手法により三価クロム電解液からクロム層をメッキする工程と
   を含み、
   前記ニッケル−リン層の総重量を１００重量％とすると、前記不連続ニッケル−リン層が２．０重量％〜２０．０重量％の量のリンを含み、前記不連続ニッケル−リン層が、１ｃｍ^２当たり１００個〜１，０００，０００個のマイクロポア及び／又は１ｃｍ当たり１０個〜１０，０００個のマイクロクラックであるマイクロポア及び／又はマイクロクラックを有することを特徴とする方法。
8. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液のｐＨが１．０〜５．０である請求項７に記載の方法。
9. 前記ニッケル電解液のｐＨが１．１〜２．０である請求項８に記載の方法。
10. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度のリン含有添加剤を有する請求項７に記載の方法。
11. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度のリン含有添加剤を有する請求項１０に記載の方法。
12. 前記リン含有添加剤が、次亜リン酸塩又はオルト亜リン酸塩（ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）である請求項１０に記載の方法。
13. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液が、０．０１μｍ〜１０．０μｍの平均直径（ｄ５０）を有する前記無機固体を含む請求項７に記載の方法。
14. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液が、０．３μｍ〜３．０μｍの平均直径（ｄ５０）を有する前記無機固体を含む請求項１３に記載の方法。
15. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液中の前記無機固体が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢＮ、ＺｒＯ_２、滑石、カオリン、又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
16. 工程ｂ）でメッキするための前記ニッケル電解液がホウ酸を含む請求項７に記載の方法。
17. 前記ホウ酸の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌである請求項１６に記載の方法。
18. 前記ホウ酸の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌである請求項１７に記載の方法。
19. 前記防食層系によって保護される表面が、自動車外装部品である請求項７に記載の方法。
20. 前記クロム層が、工程ｃ）の後にいかなる後処理を施されない請求項７に記載の方法。