JP6677507B2 - Method for producing proton conductive ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a proton conductive ceramic having a perovskite structure.
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現するプロトン伝導性セラミックスＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αが知られており、これを使用した水素センサ等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In the perovskite-type metal double oxide represented by the chemical formula ABO 3 , a part of the metal B is replaced with a metal M having a lower valence, so that a proton-conductive ceramic AB 1− that exhibits proton conductivity is obtained. b M b O 3-α is known, the hydrogen sensor or the like using this have been proposed (e.g., see Patent Document 1).
しかしながら、本発明者らは、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガンを使用した場合、同一組成の原料から製造したとしても、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性に、ばらつきが大きいことに気付いた。そのため、例えば、プロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合、同一組成の原料から製造した複数のセンサ素子は、個々については水素分圧と起電力との間で一定の関係を示すことによりセンサ素子として使用することが可能な場合であっても、同一の水素濃度（水素分圧）に対する起電力がセンサ素子ごとに異なることがある、という問題があった。 However, the present inventors show that when manganese is used as the metal M that replaces a part of the metal B, even if the manganese is manufactured from the same composition of raw material, the proton conductivity of the obtained proton conductive ceramic has a large variation in proton conductivity. I noticed that. Therefore, for example, when a proton conductive ceramic is used as a sensor element of a hydrogen sensor, a plurality of sensor elements manufactured from raw materials having the same composition individually show a fixed relationship between the hydrogen partial pressure and the electromotive force. As a result, even when the sensor element can be used as a sensor element, there is a problem that the electromotive force for the same hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) may be different for each sensor element.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスの製造方法の提供を、課題とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a perovskite-type proton conductive ceramic represented by the chemical formula AB 1-b M b O 3 -α, metal is substituted a part of the metal B M It is an object of the present invention to provide a method for producing a proton conductive ceramic which contains manganese as a material and has reduced variation in proton conductivity.
上記の課題を解決するため、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「金属Ａ、金属Ｂ、及び、金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスを得るものであり、
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
焼成の際にマンガンの一部が失われることにより、前記焼結体の中心とマンガンの濃度が等しい中心層より表面側に、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層が形成されている、焼成後の前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記マンガン低濃度層及び前記中心層の一部を含む表層を取り除く表層除去処理を行う」ものである。また、本構成において、
「前記表層除去処理は、該表層除去処理後の前記焼結体を水素センサのセンサ素子として使用したときに生じる起電力が、水素分圧に応じて変化する相関関係を示すまで行う」ものとすることができる。
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a proton conductive ceramic according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a “production method”) includes:
"Metal A, metal B, and by firing the molded body formed by molding a starting material containing metallic M, having the formula AB 1-b M b O perovskite type crystal structure represented by 3-alpha To obtain a proton conductive ceramic which is a sintered body of a metal double oxide,
In the above chemical formula,
A is an alkaline earth metal which is at least one of strontium, calcium, magnesium and barium,
B is a tetravalent metal that is at least one of zirconium and cerium,
M is a metal that can have a lower valence than metal B that partially replaces metal B, and is only manganese, or titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, in addition to manganese. A transition metal containing at least one of copper,
α is an oxygen vacancy,
Due to the loss of part of manganese during firing, a manganese low-concentration layer having a lower manganese concentration than the center of the sintered body is closer to the surface than the center layer having the same manganese concentration as the center of the sintered body. are formed, at least a portion of the surface of the sintered body after firing is pre KOR manganese performing surface removal process for removing a surface layer comprising a portion of the low concentration layer and the central layer "ones. In this configuration,
"The surface layer removal process is performed until the electromotive force generated when the sintered body after the surface layer removal process is used as a sensor element of a hydrogen sensor shows a correlation that changes according to the hydrogen partial pressure." can do.
本製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスは、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、金属Ｂの一部と置換した金属Ｍとして少なくともマンガンを含むものである。ここで、金属Ａとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）など、アルカリ土類金属を例示することができる。金属Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）など、＋４価の金属とすることができる。金属Ｍは、金属Ｂより低い価数を取り得る金属であり、マンガン（Ｍｎ）の他、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの遷移金属を例示することができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよいが、金属Ｍが単一の元素からなる場合はマンガンである。なお、αは酸素欠陥であり、Ａ，Ｂ，Ｍそれぞれの原子種、ｂ値、環境の温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。 The proton conductive ceramics manufactured by the present manufacturing method is a metal double oxide having a perovskite-type crystal structure represented by a chemical formula AB 1- b MbO 3-α , and is partially substituted with metal B. It contains at least manganese as the metal M. Here, examples of the metal A include alkaline earth metals such as strontium (Sr), calcium (Ca), magnesium (Mg), and barium (Ba). The metal B can be a + 4-valent metal such as zirconium (Zr) and cerium (Ce). The metal M is a metal having a lower valence than the metal B. In addition to manganese (Mn), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel Transition metals such as (Ni) and copper (Cu) can be exemplified. Each of the metal A, the metal B, and the metal M may be composed of a single element or may be composed of a plurality of elements. However, when the metal M is composed of a single element, manganese is used. is there. Here, α is an oxygen vacancy, and is a value that changes according to the atomic species of each of A, B, and M, the b value, the temperature of the environment, the oxygen partial pressure, and the like.
本発明者らは、金属Ｍとしてマンガンを使用した場合、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性にばらつきが生じる理由は、焼成中にマンガンが蒸散（飛散）することにあると考察した。出発原料に含まれていたマンガンの一部が失われると、出発原料が同一組成であっても、得られるプロトン伝導性セラミックスにおいて、金属Ｂに置換して固溶しているマンガンの量にばらつきが生じ、その結果としてプロトン濃度にばらつきが生じる。 The present inventors have considered that when manganese is used as the metal M, the reason why the proton conductivity of the obtained proton conductive ceramics varies is due to the evaporation (scattering) of manganese during firing. If a part of the manganese contained in the starting material is lost, even if the starting material has the same composition, the amount of manganese dissolved in the resulting proton-conductive ceramics by replacing it with metal B will vary. Occurs, and as a result, the proton concentration varies.
更に本発明者らは、焼成中にマンガンが失われるのは、焼結体の表層に限られ、中心層はマンガン濃度が均一であると考察した。そこで、焼結体において、マンガンの濃度が低くなっているマンガン低濃度層を含む表層のみを除去する本構成を採用した。この製造方法によれば、詳細は後述するように、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスを製造することができる。 Furthermore, the present inventors have considered that the loss of manganese during firing is limited to the surface layer of the sintered body, and the central layer has a uniform manganese concentration. Therefore, in the sintered body, the present configuration is adopted in which only the surface layer including the manganese low concentration layer in which the manganese concentration is low is removed. According to this manufacturing method, as will be described later in detail, it is possible to manufacture a proton conductive ceramic with reduced proton conductivity variation.
ここで、「焼成後に前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層を含む表層を取り除く」処理（以下、「表層除去処理」と称することがある）としては、研磨、研削、切除を例示することができる。 Here, a process of “removing a surface layer including a manganese low-concentration layer having a lower manganese concentration than the center of the sintered body on at least a part of the surface of the sintered body after firing” (hereinafter referred to as “surface layer removal processing” Polishing), grinding and cutting.
以上のように、本発明の効果として、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスの製造方法を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, there is provided a perovskite-type proton conductive ceramic represented by the chemical formula AB 1-b M b O 3 -α, as the metal M, which replace part of the metal B A method for producing a proton conductive ceramic containing manganese and having less variation in proton conductivity can be provided.
以下、本発明の一実施形態であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法について、図１乃至図３を用いて説明する。本実施形態の製造方法は、金属Ａ、金属Ｂ、及び、マンガンを含む金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であるプロトン伝導性セラミックスを得るものであり、金属Ｍは少なくともマンガンを含み、焼成後に焼結体１の表面の少なくとも一部において、焼結体１の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層を含む表層１１を取り除くものである。
Hereinafter, a method for manufacturing a proton conductive ceramic according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The production method of the present embodiment is a method in which a molded body obtained by molding a starting material containing a metal A, a metal B, and a metal M containing manganese is calcined to obtain a compound represented by a chemical formula AB 1- b MbO 3-α . To obtain a proton-conductive ceramic which is a sintered body of a metal complex oxide having a perovskite-type crystal structure, wherein the metal M contains at least manganese, and at least a part of the surface of the sintered
具体的には、金属Ａ、金属Ｂ、及びマンガンを含む金属Ｍそれぞれの出発原料である金属化合物を、目的のモル比となるように混合し、混合原料を調製する。混合原料を成形した後、焼成して焼結体１とする。成形の前に出発原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、成形してもよい。
Specifically, a metal compound as a starting material of each of the metal A, the metal B, and the metal M containing manganese is mixed so as to have a desired molar ratio, thereby preparing a mixed raw material. After the mixed raw material is formed, it is fired to obtain a sintered
そして、焼成後に、焼結体１において、少なくともばらつきのないプロトン伝導性が求められる部分の表面を、研磨または研削することにより表層除去処理を行う。焼結体１において表層除去処理を行う面は、例えば、焼結体１を水素センサのセンサ素子として使用する場合、起電力を測定するために電極を取り付ける面とする。図１では、ペレット状の焼結体１の両面において表層１１を除去し、中心層１０のみを残した場合を模式的に例示している。なお、図１は、表層１１及び中心層１０の厚さの関係を図示しているものではない。
Then, after firing, the surface layer removal treatment is performed by polishing or grinding at least the surface of the portion of the sintered
具体的な実施例として、次のようにプロトン伝導性セラミックスを製造した。金属Ａとしてカルシウムを、金属Ｂとしてジルコニウムを、金属Ｍとしてマンガンを使用して混合原料を調製した。モル比Ａ：Ｂ：Ｍは、１．００：０．９０：０．１０とした。金属Ａ，Ｂ，Ｍの出発原料としては、それぞれＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＯ２を使用した。混合原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、ペレット形状に成形した。成形体をジルコニア製のセッターに載せ、温度１５００℃〜１６００℃の酸化雰囲気で焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の厚さは１．５ｍｍであった。 As a specific example, a proton conductive ceramic was manufactured as follows. A mixed raw material was prepared using calcium as metal A, zirconium as metal B, and manganese as metal M. The molar ratio A: B: M was 1.00: 0.90: 0.10. CaCO 3 , ZrO 2 , and MnO 2 were used as starting materials for metals A, B, and M, respectively. The mixed raw material was calcined, the calcined powder was pulverized, and then formed into a pellet shape. The compact was placed on a zirconia setter and fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1500 ° C. to 1600 ° C. to obtain a sintered body. The thickness of the obtained sintered body was 1.5 mm.
同一条件で製造された複数の焼結体について、両面をそれぞれ０．５ｍｍの厚さで研磨することにより表層を除く表層除去処理、または、両面をそれぞれ０．２５ｍｍの厚さで研磨することにより表層を除く表層除去処理を行った。表層除去処理後の焼結体を水素センサのセンサ素子として使用し、測定ガスの水素分圧（水素濃度）を変化させて起電力を測定した。焼結体において表層除去処理した両面のうち、一方の面を基準ガスに接触させ、他方の面を測定ガスに接触させた。測定温度は８００℃とした。その結果を図２に示す。 For a plurality of sintered bodies manufactured under the same conditions, by removing the surface layer by polishing both surfaces with a thickness of 0.5 mm each, or by polishing both surfaces with a thickness of 0.25 mm each. Surface layer removal processing was performed except for the surface layer. The sintered body after the surface layer removal treatment was used as a sensor element of a hydrogen sensor, and the electromotive force was measured by changing the hydrogen partial pressure (hydrogen concentration) of the measurement gas. One of the two surfaces of the sintered body subjected to the surface layer removal treatment was brought into contact with the reference gas, and the other surface was brought into contact with the measurement gas. The measurement temperature was 800 ° C. The result is shown in FIG.
また、比較のために、表層除去処理を行っていない焼結体についても、同様に水素センサのセンサ素子として使用し、同一条件で起電力を測定した。その結果を図２にあわせて示す。 For comparison, the sintered body without the surface layer removal treatment was similarly used as a sensor element of a hydrogen sensor, and the electromotive force was measured under the same conditions. The results are shown in FIG.
図２に示すように、表層除去処理を行っていない焼結体は、水素濃度に応じて起電力が変化する特性を有しておらず、水素センサのセンサ素子として使用できないものであった。これは、焼成によってマンガンが失われることにより、金属ＢであるＺｒに置換しているマンガンが少なく、プロトン伝導性を示すにはプロトンの量が不十分であるためと考えられた。 As shown in FIG. 2, the sintered body that has not been subjected to the surface layer removal treatment does not have a characteristic that the electromotive force changes according to the hydrogen concentration, and cannot be used as a sensor element of a hydrogen sensor. This was considered to be because the manganese was lost by firing, so that the amount of manganese substituted for Zr as the metal B was small, and the amount of protons was insufficient to show proton conductivity.
一方、両面をそれぞれ表層除去処理した試料は、除去する厚さが片面０．２５ｍｍであっても、片面０．５ｍｍであっても、水素濃度に対する起電力がほぼ一致し、起電力と水素濃度（水素分圧の対数）とは線形の関係を有していた。このことから、片面において０．２５ｍｍ以上の厚さで表層を取り除くことにより、焼成によってマンガンが失われたマンガン低濃度層が除去され、マンガンの濃度が均一な中心層のみとなることにより、プロトン伝導性にばらつきのない焼結体が得られたものと考えられた。 On the other hand, in the sample whose surface was removed on both surfaces, the electromotive force with respect to the hydrogen concentration was almost the same, regardless of the thickness to be removed was 0.25 mm on one surface or 0.5 mm on one surface. (Logarithm of hydrogen partial pressure) had a linear relationship. From this, by removing the surface layer with a thickness of 0.25 mm or more on one side, the manganese low-concentration layer in which manganese has been lost by firing is removed, and only the central layer with a uniform manganese concentration becomes proton-free. It was considered that a sintered body having no variation in conductivity was obtained.
そこで、上記のように、両面をそれぞれ０．５ｍｍの厚さで研磨した試料、両面をそれぞれ０．２５ｍｍの厚さで研磨した試料、表層除去処理を行っていない試料について、それぞれセッターに接していた面（以下、「セッター側の面」と称する）、それとは反対側の面（以下、「反対側の面」と称する）について蛍光Ｘ線分析を行い、マンガンの濃度を測定した。その結果を、表１に示す。 Therefore, as described above, a sample polished on both sides with a thickness of 0.5 mm, a sample polished on both sides with a thickness of 0.25 mm, and a sample that has not been subjected to surface layer removal treatment are respectively in contact with the setter. X-ray fluorescence analysis was performed on the surface (hereinafter, referred to as “setter-side surface”) and the opposite surface (hereinafter, referred to as “opposite-side surface”) to measure the manganese concentration. Table 1 shows the results.
表１から明らかなように、表層除去処理を行った面では、マンガン濃度はほぼ一致しており、図２で示したように水素濃度に対する起電力がほぼ等しいものであった結果と整合していた。一方、表層除去処理をしていない試料では、何れの面もマンガン濃度は低く、上記のようにプロトン伝導性を示さなかったものと考えられた。加えて、表層除去処理をしていない焼結体では、セッター側の面と反対側の面とで、マンガン濃度が大きく異なっていた。 As is evident from Table 1, the manganese concentration on the surface subjected to the surface layer removal treatment is almost the same, which is consistent with the result that the electromotive force is almost equal to the hydrogen concentration as shown in FIG. Was. On the other hand, in the sample not subjected to the surface layer removal treatment, the manganese concentration was low on all surfaces, and it was considered that the sample did not show proton conductivity as described above. In addition, in the sintered body not subjected to the surface layer removal treatment, the manganese concentration was significantly different between the surface on the setter side and the surface on the opposite side.
ここで、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体であって、金属Ｍとして少なくともマンガンを含む焼結体が、水素センサのセンサ素子として使用されるものであり、焼結体において測定対象相に接触させる側の面にプロトンの輸率が１であるプロトン伝導層を有していると共に、基準電極を設ける側の面に大気における水素分圧下でプロトンの輸率が実質的にゼロである非プロトン伝導層を有する場合、表層除去処理は測定対象相に接触させる側の面にのみ行うものとすることができる。 Here, a sintered body of a metal composite oxide having the formula AB 1-b M b O perovskite type crystal structure represented by 3-alpha, sintered bodies containing at least manganese as the metal M is hydrogen It is used as a sensor element of a sensor. The sintered body has a proton conductive layer having a proton transport number of 1 on a surface in contact with a phase to be measured, and a surface on which a reference electrode is provided. In the case where the surface has a non-proton conductive layer in which the transport number of protons is substantially zero under the partial pressure of hydrogen in the atmosphere, the surface layer removal treatment can be performed only on the surface to be brought into contact with the phase to be measured.
このようにプロトン伝導層と非プロトン伝導層を有する焼結体は、マンガンの価数を制御することにより得ることができる。例えば、金属複酸化物の成形体を酸化雰囲気下で焼成し、全体をマンガンの価数が大きい非プロトン伝導層とした後、片面側のみを還元処理することにより、マンガンの価数が小さいプロトン伝導層を片面側のみに偏在させる。或いは、金属複酸化物の成形体を還元雰囲気下で焼成し、全体をマンガンの価数が小さいプロトン伝導層とした後、片面側のみを酸化処理することにより、マンガンの価数が大きい非プロトン伝導層を片面側のみに偏在させる。 Thus, a sintered body having a proton conductive layer and a non-proton conductive layer can be obtained by controlling the valence of manganese. For example, after sintering a molded body of a metal double oxide under an oxidizing atmosphere to form a non-proton conductive layer having a large valence of manganese as a whole and then reducing only one side, a proton having a small valence of manganese can be obtained. The conductive layer is unevenly distributed only on one side. Alternatively, the non-proton having a large valence of manganese is obtained by firing the molded body of the metal double oxide in a reducing atmosphere, forming the whole into a proton conductive layer having a low valence of manganese, and then oxidizing only one side. The conductive layer is unevenly distributed only on one side.
このような焼結体をセンサ素子とした場合、大気など、実質的に水素ガスを含まないガス（水素分圧が大気における水素分圧以下のガス）を基準ガスとして使用することができる。この場合、焼結体において基準ガスと接触させる面側では、プロトン伝導性が求められないため、マンガンの濃度が低下していても問題がない。従って、表層除去処理は、測定対象相に接触させる面側のみで行えば足りる。 When such a sintered body is used as a sensor element, a gas substantially free of hydrogen gas (a gas having a hydrogen partial pressure equal to or lower than the hydrogen partial pressure in the atmosphere) such as the atmosphere can be used as a reference gas. In this case, since the proton conductivity is not required on the surface of the sintered body that comes into contact with the reference gas, there is no problem even if the concentration of manganese is reduced. Therefore, it is sufficient that the surface layer removal processing is performed only on the surface side to be brought into contact with the phase to be measured.
実際に、上記の実施例と同様に、ＣａＺｒＯ３のジルコニウムの一部をマンガンで置換した焼結体であって、片面側にプロトン伝導層を有し他方の面側に非プロトン伝導層を有する焼結体について、プロトン伝導層側の面のみに表層除去処理を行い、実施例のプロトン伝導性セラミックスを製造した。具体的には、同一の条件で製造された複数の焼結体について、３個については片面のみを１．０ｍｍ研磨することにより表層除去処理を施し、１個については片面のみを０．５ｍｍ研磨することにより表層除去処理を施した。 Actually, as in the above embodiment, a sintered body in which a part of zirconium of CaZrO 3 is replaced with manganese, having a proton conductive layer on one side and a non-proton conductive layer on the other side With respect to the sintered body, only the surface on the side of the proton conductive layer was subjected to a surface layer removing treatment to produce a proton conductive ceramic of the example. Specifically, for a plurality of sintered bodies manufactured under the same conditions, three layers are subjected to a surface layer removal process by polishing only one side of the sintered body by 1.0 mm, and one piece is polished to only one side by 0.5 mm. By doing so, the surface layer was removed.
これらの試料を、水素ガスセンサのセンサ素子とし、表層除去処理していない面を基準ガスである大気に接触させると共に、表層除去処理した面を測定ガスに接触させ、測定ガスの水素分圧（水素濃度）を変化させて起電力を測定した。測定温度は６００℃とした。その結果を図３に示す。また、対比のために、同一の条件で製造された焼結体の両面をそれぞれ０．５ｍｍずつ研磨した試料について、同一条件で起電力を測定した結果を図３にあわせて示す。 These samples were used as a sensor element of a hydrogen gas sensor. The surface that had not undergone surface removal treatment was brought into contact with the atmosphere as a reference gas, and the surface that had undergone surface removal treatment was brought into contact with the measurement gas. Concentration) was changed and the electromotive force was measured. The measurement temperature was 600 ° C. The result is shown in FIG. Also, for comparison, the results of measuring the electromotive force under the same conditions for a sample in which both surfaces of a sintered body manufactured under the same conditions were polished by 0.5 mm each are also shown in FIG.
図３に示すように、片面のみを表層除去処理した試料は、両面を表層除去処理した試料に比べて起電力は小さいものの、除去する厚さが片面１ｍｍであっても片面０．５ｍｍであっても、水素濃度に対する起電力がほぼ一致していた。また、表層除去処理した厚さが片面１ｍｍであった複数の試料でも、水素濃度に対する起電力はほぼ一致していた。このように、プロトン伝導層と非プロトン伝導層を有する焼結体では、プロトン伝導層である片面側においてマンガン低濃度層を含む表層を取り除けば、起電力にばらつきがなく、水素ガス濃度を安定して測定することができるセンサ素子として使用可能な、プロトン伝導性セラミックスを製造することができる。 As shown in FIG. 3, the sample in which only one surface has been subjected to the surface removal treatment has a smaller electromotive force than the sample in which both surfaces have been subjected to the surface removal treatment. However, the electromotive force with respect to the hydrogen concentration was almost the same. In addition, the electromotive force with respect to the hydrogen concentration was substantially the same even in a plurality of samples having a surface removal treatment of 1 mm on one side. As described above, in the sintered body having the proton conductive layer and the non-proton conductive layer, if the surface layer including the low-concentration manganese layer is removed on one side of the proton conductive layer, the electromotive force has no variation and the hydrogen gas concentration is stable. It is possible to produce a proton conductive ceramic that can be used as a sensor element that can be measured by measurement.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 As described above, the present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various improvements can be made without departing from the gist of the present invention as described below. And design changes are possible.
例えば、上記では、プロトン伝導性のばらつきを評価するために、実施例のプロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合を例示したが、本発明で製造されるプロトン伝導性セラミックスの用途は水素センサに限定されない。プロトン伝導性のばらつきが低減されていることは、燃料電池や水素濃淡電池等に使用されるプロトン伝導性セラミックスにとっても有利である。 For example, in the above, in order to evaluate the variation in proton conductivity, the case where the proton conductive ceramics of the example was used as a sensor element of a hydrogen sensor was exemplified, but the application of the proton conductive ceramics manufactured in the present invention is described. Is not limited to a hydrogen sensor. The reduction in the variation in proton conductivity is also advantageous for proton conductive ceramics used in fuel cells, hydrogen concentration cells, and the like.
また、上記では、プロトン伝導性セラミックスをセンサ素子として使用する場合に、測定対象相を気相とした場合を例示したが、測定対象相は液相であってもよい。 In the above description, when the proton conductive ceramics is used as the sensor element, the case where the phase to be measured is a gas phase is exemplified, but the phase to be measured may be a liquid phase.
更に、上記では、ペレット状のプロトン伝導性セラミックスを例示したが、本発明のプロトン伝導性セラミックスの形状は特に限定されず、有底筒状、柱状等とすることができる。 Further, in the above, the proton-conductive ceramics in the form of pellets have been exemplified, but the shape of the proton-conductive ceramics of the present invention is not particularly limited, and may be a bottomed cylinder, a column, or the like.
１ 焼結体
１１ 表層
1 sintered
Claims (2)
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
焼成の際にマンガンの一部が失われることにより、前記焼結体の中心とマンガンの濃度が等しい中心層より表面側に、前記焼結体の中心よりマンガンの濃度が低いマンガン低濃度層が形成されている、焼成後の前記焼結体の表面の少なくとも一部において、前記マンガン低濃度層及び前記中心層の一部を含む表層を取り除く表層除去処理を行う
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックスの製造方法。 Metal A, metal B, and by firing the molded body formed by molding a starting material containing metallic M, a metal having the chemical formula AB 1-b M b O perovskite type crystal structure represented by 3-alpha It is intended to obtain a proton conductive ceramic which is a sintered body of a double oxide,
In the above chemical formula,
A is an alkaline earth metal which is at least one of strontium, calcium, magnesium and barium,
B is a tetravalent metal that is at least one of zirconium and cerium,
M is a metal that can have a lower valence than metal B that partially replaces metal B, and is only manganese, or titanium, vanadium, chromium, iron, cobalt, nickel, in addition to manganese. A transition metal containing at least one of copper,
α is an oxygen vacancy,
Due to the loss of part of manganese during firing, a manganese low-concentration layer having a lower manganese concentration than the center of the sintered body is closer to the surface than the center layer having the same manganese concentration as the center of the sintered body. are formed, at least a portion of the surface of the sintered body after firing, the <br/> performing the surface layer removing process for removing a surface layer comprising a portion of the front Kemah manganese low concentration layer and the central layer Characteristic method for producing proton conductive ceramics.
ことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性セラミックスの製造方法。The method for producing a proton conductive ceramic according to claim 1, wherein:
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