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JP6679652B2 - Fuel cell - Google Patents
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Description

本発明は、燃料電池セルに関するものである。   The present invention relates to a fuel cell unit.

従来、燃料極集電部、燃料極活性部、固体電解質、及び空気極が順次積層された燃料電池セルが知られている。一般的には、燃料電池セルの発電面積を広げることを目的として、燃料極集電部は、固体電解質上に配置された燃料極活性部を覆うように配置される(特許文献1参照)。   BACKGROUND ART Conventionally, there has been known a fuel cell in which a fuel electrode current collector, a fuel electrode active part, a solid electrolyte, and an air electrode are sequentially stacked. In general, the fuel electrode current collector is arranged so as to cover the fuel electrode active portion arranged on the solid electrolyte for the purpose of expanding the power generation area of the fuel cell (see Patent Document 1).

特開2018−37401号公報JP, 2018-37401, A

ところで、燃料極集電部は、電子伝導性を有する材料によって構成される一方で、固体電解質は、酸化物イオン伝導性を有し、かつ、電子伝導性を有さない材料によって構成される。そのため、異種材料によって構成される燃料極集電部と固体電解質との接触領域では剥離が生じやすい。   By the way, the fuel electrode current collector is made of a material having electron conductivity, while the solid electrolyte is made of a material having oxide ion conductivity but not electron conductivity. Therefore, peeling is likely to occur in the contact region between the fuel electrode current collector made of different materials and the solid electrolyte.

本発明の課題は、固体電解質の剥離を抑制できる燃料電池セルを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fuel battery cell capable of suppressing peeling of a solid electrolyte.

本発明に係る燃料電池セルは、燃料極集電部と、燃料極集電部上に配置される燃料極活性部と、燃料極活性部上に配置される固体電解質とを備える。燃料極活性部の平均Zr濃度は、燃料極集電部の平均Zr濃度より高く、かつ、固体電解質の平均Zr濃度より低い。燃料極活性部は、燃料極集電部と固体電解質との間に配置される第1部分と、燃料極集電部から露出する第2部分とを有する。   The fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode current collector, a fuel electrode active part disposed on the fuel electrode current collector, and a solid electrolyte disposed on the fuel electrode active part. The average Zr concentration of the anode active portion is higher than the average Zr concentration of the anode current collector and lower than the average Zr concentration of the solid electrolyte. The anode active portion has a first portion arranged between the anode current collector and the solid electrolyte, and a second portion exposed from the anode current collector.

本発明によれば、固体電解質の剥離を抑制できる燃料電池セルを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell which can suppress peeling of a solid electrolyte can be provided.

実施形態に係る燃料電池セルの斜視図。The perspective view of the fuel cell concerning an embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの断面図。Sectional drawing of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 実施形態に係る燃料電池セルの製造方法を示す図。The figure which shows the manufacturing method of the fuel cell which concerns on embodiment. 変形例1に係る燃料電池セルの断面図。Sectional drawing of the fuel cell which concerns on the modification 1. FIG. 変形例2に係る燃料電池セルの断面図。Sectional drawing of the fuel cell which concerns on the modification 2. FIG.

以下、燃料電池セル301の実施形態について図面を参照しながら説明する。図1は、燃料電池セル301の斜視図である。図2は、図1のA−A断面図である。   Hereinafter, embodiments of the fuel cell 301 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view of the fuel cell 301. FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.

燃料電池セル301は、長手方向(x軸方向)に延びる板状に形成される。本実施形態に係る燃料電池セル301は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。燃料電池セル301は、複数の発電素子部10と、支持基板20と、複数のインターコネクタ31とを備える。   The fuel cell 301 is formed in a plate shape extending in the longitudinal direction (x-axis direction). The fuel cell 301 according to the present embodiment is a so-called horizontal stripe fuel cell. The fuel cell unit 301 includes a plurality of power generation element units 10, a support substrate 20, and a plurality of interconnectors 31.

[支持基板20]
支持基板20は、支持基板20の長手方向(x軸方向)に沿って延びる複数のガス流路21を内部に有する。各ガス流路21は、互いに実質的に平行に延びる。
[Supporting substrate 20]
The support substrate 20 has therein a plurality of gas flow paths 21 extending along the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 20. Each gas flow path 21 extends substantially parallel to each other.

図2に示すように、支持基板20は、第1主面22と、複数の凹部23と、第2主面24とを有する。本実施形態に係る燃料電池セル301では、支持基板20の第1主面22側と第2主面24側とが同様に構成されているため、以下においては第1主面22側の構成について主に説明する。   As shown in FIG. 2, the support substrate 20 has a first main surface 22, a plurality of recesses 23, and a second main surface 24. In the fuel cell 301 according to the present embodiment, the first main surface 22 side and the second main surface 24 side of the support substrate 20 are configured in the same manner, and therefore the configuration on the first main surface 22 side will be described below. Mainly explained.

各凹部23は、第1主面22に形成される。各凹部23は、支持基板20の長手方向において、互いに間隔をあけて配置される。各凹部23は、支持基板20の幅方向(y軸方向)の両端部には形成されない。   Each recess 23 is formed in the first major surface 22. The recesses 23 are arranged at intervals in the longitudinal direction of the support substrate 20. The recesses 23 are not formed at both ends of the support substrate 20 in the width direction (y-axis direction).

支持基板20は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板20は、例えば、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)から構成され得る。或いは、支持基板20は、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成されてもよいし、MgO(酸化マグネシウム)とY(イットリア)とから構成さてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とYとから構成されてもよいし、MgOとMgAl(マグネシアアルミナスピネル)とから構成されてもよい。支持基板20の気孔率は、例えば、20〜60%程度である。 The support substrate 20 is made of a porous material having no electronic conductivity. The support substrate 20 can be made of, for example, CSZ (calcia-stabilized zirconia). Alternatively, the support substrate 20 may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria-stabilized zirconia), or may be composed of MgO (magnesium oxide) and Y 2 O 3 (yttria). Alternatively, it may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 , or may be composed of MgO and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). The porosity of the support substrate 20 is, for example, about 20 to 60%.

支持基板20は、Zr(ジルコニア)を含有していてもよいし、Zrを含有していなくてもよい。支持基板20がZrを含有する場合、支持基板20における平均Zr濃度は、後述する固体電解質5における平均Zr濃度より低くてもよく、燃料極活性部42における平均Zr濃度より低くてもよい。支持基板20における平均Zr濃度は特に制限されないが、例えば0.1質量%〜70質量%とすることができる。支持基板20における平均Zr濃度は、図2に示す断面において、ガス流路21の内表面から第1主面22までを5等分する4点でZr濃度を測定し、得られたZr濃度を算術平均することによって得られる。Zr濃度は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、SU3500)とエネルギー分散型X線分析装置(AMETEK社製、EDAX Apollo)を用いて測定される、全カチオン質量に対するZr質量の割合である。   The supporting substrate 20 may contain Zr (zirconia) or may not contain Zr. When the support substrate 20 contains Zr, the average Zr concentration in the support substrate 20 may be lower than the average Zr concentration in the solid electrolyte 5 described below, or may be lower than the average Zr concentration in the fuel electrode active part 42. The average Zr concentration in the support substrate 20 is not particularly limited, but can be 0.1% by mass to 70% by mass, for example. The average Zr concentration in the support substrate 20 is obtained by measuring the Zr concentration at four points that divide the inner surface of the gas flow path 21 to the first main surface 22 into 5 equal parts in the cross section shown in FIG. Obtained by taking the arithmetic mean. The Zr concentration is the ratio of the Zr mass to the total cation mass, which is measured using a scanning electron microscope (SU3500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Apollo manufactured by AMETEK).

[発電素子部10]
燃料電池セル301は、支持基板20の第1主面22側に配置された4つの発電素子部10と、第2主面24側に配置された4つの発電素子部10とを備える。図2では、支持基板20の第1主面22側に配置された3つの発電素子部10と、第2主面24側に配置された2つの発電素子部10とが図示されている。
[Power generation element part 10]
The fuel battery cell 301 includes four power generation element units 10 arranged on the first main surface 22 side of the support substrate 20 and four power generation element units 10 arranged on the second main surface 24 side. In FIG. 2, three power generating element units 10 arranged on the first main surface 22 side of the support substrate 20 and two power generating element units 10 arranged on the second main surface 24 side are illustrated.

各発電素子部10は、支持基板20に支持される。各発電素子部10は、支持基板20の長手方向において、互いに間隔をあけて配置される。長手方向に隣り合う発電素子部10は、インターコネクタ31によって互いに電気的に接続される。   Each power generation element unit 10 is supported by the support substrate 20. The power generation element units 10 are arranged at intervals in the longitudinal direction of the support substrate 20. The power generating element units 10 adjacent to each other in the longitudinal direction are electrically connected to each other by the interconnector 31.

各発電素子部10は、燃料極4、固体電解質5、空気極6、及び反応防止膜7を有する。燃料極4、固体電解質5、反応防止膜7及び空気極6は、支持基板20側からこの順で配置される。各発電素子部10は、互いに同様の構成を有する。   Each power generation element unit 10 has a fuel electrode 4, a solid electrolyte 5, an air electrode 6, and a reaction prevention film 7. The fuel electrode 4, the solid electrolyte 5, the reaction preventing film 7, and the air electrode 6 are arranged in this order from the support substrate 20 side. Each power generation element unit 10 has the same configuration as each other.

[燃料極4]
燃料極4は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極4は、燃料極集電部41と燃料極活性部42とを有する。
[Fuel electrode 4]
The fuel electrode 4 is a fired body made of a porous material having electronic conductivity. The fuel electrode 4 has a fuel electrode current collector 41 and a fuel electrode active part 42.

[燃料極集電部41]
燃料極集電部41は、凹部23内に配置される。詳細には、燃料極集電部41は、凹部23内に充填されており、凹部23と同様の外形を有する。各燃料極集電部41は、第2主面411を有する。本実施形態において、第2主面411は、支持基板20の第1主面22と実質的に同一面上にある。すなわち、支持基板20の第1主面22と、各燃料極集電部41の第2主面411とによって、一つの平面が構成される。ただし、第2主面411は、第1主面22と完全に同一面上になくてもよい。例えば、第1主面22と第2主面411との間に、20μm以下程度の段差があってもよい。第2主面411は平坦面を構成しており、第2主面411上に凹部は形成されていない。
[Fuel electrode current collector 41]
The fuel electrode current collector 41 is arranged in the recess 23. Specifically, the fuel electrode current collector 41 is filled in the recess 23 and has the same outer shape as the recess 23. Each fuel electrode current collector 41 has a second main surface 411. In the present embodiment, the second main surface 411 is substantially on the same plane as the first main surface 22 of the support substrate 20. That is, the first main surface 22 of the support substrate 20 and the second main surface 411 of each fuel electrode current collector 41 form one plane. However, the second main surface 411 does not have to be completely on the same plane as the first main surface 22. For example, there may be a step difference of about 20 μm or less between the first main surface 22 and the second main surface 411. The second main surface 411 is a flat surface, and no recess is formed on the second main surface 411.

燃料極集電部41は、電子伝導性を有する。燃料極集電部41は、燃料極活性部42よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部41は、酸化物イオン(酸素イオン)伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The fuel electrode current collector 41 has electronic conductivity. The fuel electrode current collector 41 preferably has higher electron conductivity than the fuel electrode active portion 42. The fuel electrode current collector 41 may or may not have oxide ion (oxygen ion) conductivity.

燃料極集電部41は、例えば、NiO(酸化ニッケル)とYSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)とから構成され得る。或いは、燃料極集電部41は、NiO(酸化ニッケル)とY(イットリア)とから構成されてもよいし、NiO(酸化ニッケル)とCSZ(カルシア安定化ジルコニア)とから構成されてもよい。燃料極集電部41の厚さ、及び凹部23の深さは、50〜500μm程度である。 The fuel electrode current collector 41 can be made of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria-stabilized zirconia). Alternatively, the fuel electrode current collector 41 may be made of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia-stabilized zirconia). Good. The thickness of the fuel electrode current collector 41 and the depth of the recess 23 are about 50 to 500 μm.

燃料極集電部41は、Zrを含有していてもよいし、Zrを含有していなくてもよい。燃料極集電部41がZrを含有する場合、燃料極集電部41における平均Zr濃度は、固体電解質5における平均Zr濃度より低く、かつ、燃料極活性部42における平均Zr濃度より低い。燃料極集電部41における平均Zr濃度は特に制限されないが、例えば10質量%〜70質量%とすることができる。燃料極集電部41における平均Zr濃度は、図2に示す断面において、燃料極集電部41を厚み方向(z軸方向)に5等分する4点でZr濃度を測定し、得られたZr濃度を算術平均することによって得られる。Zr濃度は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、SU3500)とエネルギー分散型X線分析装置(AMETEK社製、EDAX Apollo)を用いて測定される、全カチオン質量に対するZr質量の割合である。   The fuel electrode current collector 41 may contain Zr or may not contain Zr. When the fuel electrode current collector 41 contains Zr, the average Zr concentration in the fuel electrode current collector 41 is lower than the average Zr concentration in the solid electrolyte 5 and lower than the average Zr concentration in the fuel electrode active part 42. The average Zr concentration in the fuel electrode current collector 41 is not particularly limited, but may be, for example, 10% by mass to 70% by mass. The average Zr concentration in the fuel electrode current collector 41 was obtained by measuring the Zr concentration at four points that divide the fuel electrode current collector 41 into five equal parts in the thickness direction (z-axis direction) in the cross section shown in FIG. It is obtained by arithmetically averaging the Zr concentration. The Zr concentration is the ratio of the Zr mass to the total cation mass, which is measured using a scanning electron microscope (SU3500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Apollo manufactured by AMETEK).

[燃料極活性部42]
燃料極活性部42は、燃料極集電部41に埋設されていない。燃料極活性部42は、燃料極集電部41の第2主面411と支持基板20の第1主面22とに跨って配置されている。すなわち、長手方向(x軸方向)において、燃料極活性部42の一端縁は、燃料極集電部41の一端縁の外側に延ばされている。
[Fuel electrode active part 42]
The anode active portion 42 is not embedded in the anode current collector 41. The fuel electrode active portion 42 is arranged across the second main surface 411 of the fuel electrode current collector 41 and the first main surface 22 of the support substrate 20. That is, in the longitudinal direction (x-axis direction), one end edge of the fuel electrode active portion 42 extends outside the one end edge of the fuel electrode current collector 41.

詳細には、燃料極活性部42は、燃料極集電部41と固体電解質5との間に配置される第1部分42aと、燃料極集電部41から露出する第2部分42bとを有する。   Specifically, the fuel electrode active portion 42 has a first portion 42a arranged between the fuel electrode current collector 41 and the solid electrolyte 5, and a second portion 42b exposed from the fuel electrode current collector 41. .

第1部分42aは、燃料極活性部42のうち燃料極集電部41と固体電解質5とに挟まれた領域である。第1部分42aは、燃料極集電部41及び固体電解質5のそれぞれと接触する。   The first portion 42 a is a region of the fuel electrode active portion 42 sandwiched between the fuel electrode current collector 41 and the solid electrolyte 5. The first portion 42a contacts the fuel electrode current collector 41 and the solid electrolyte 5, respectively.

第2部分42bは、燃料極活性部42のうち燃料極集電部41の一端縁の外側に延ばされた領域である。第2部分42bは、支持基板20と固体電解質5との間に配置される。第2部分42bは、支持基板20及び固体電解質5のそれぞれと接触し、燃料極集電部41とは接触しない。このような第2部分42bを設けることによって、燃料極集電部41が固体電解質5と接触する領域を少なくすることができる。   The second portion 42b is a region of the fuel electrode active portion 42 that extends outside the one end edge of the fuel electrode current collector 41. The second portion 42b is arranged between the support substrate 20 and the solid electrolyte 5. The second portion 42b is in contact with each of the support substrate 20 and the solid electrolyte 5 and is not in contact with the fuel electrode current collector 41. By providing such a second portion 42b, the region where the fuel electrode current collector 41 is in contact with the solid electrolyte 5 can be reduced.

ここで、燃料極活性部42における平均Zr濃度は、固体電解質5における平均Zr濃度より低く、かつ、燃料極集電部41における平均Zr濃度より高い。従って、燃料極活性部42と固体電解質5とZr濃度差は、燃料極集電部41と固体電解質5とのZr濃度差より小さい。従って、燃料極活性部42は、燃料極集電部41に比べて、材料組成的に固体電解質5と高い親和性を有する。燃料極活性部42における平均Zr濃度は特に制限されないが、例えば10質量%〜70質量%とすることができる。燃料極活性部42における平均Zr濃度は、図2に示す断面において、燃料極集電部41を厚み方向(z軸方向)に5等分する4点でZr濃度を測定し、得られたZr濃度を算術平均することによって得られる。Zr濃度は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、SU3500)とエネルギー分散型X線分析装置(AMETEK社製、EDAX Apollo)を用いて測定される、全カチオン質量に対するZr質量の割合である。   Here, the average Zr concentration in the fuel electrode active portion 42 is lower than the average Zr concentration in the solid electrolyte 5 and higher than the average Zr concentration in the fuel electrode current collector 41. Therefore, the difference in Zr concentration between the anode active portion 42 and the solid electrolyte 5 is smaller than the difference in Zr concentration between the anode current collector 41 and the solid electrolyte 5. Therefore, the anode active portion 42 has a higher affinity with the solid electrolyte 5 in terms of material composition than the anode current collector 41. The average Zr concentration in the fuel electrode active part 42 is not particularly limited, but can be, for example, 10% by mass to 70% by mass. The average Zr concentration in the anode active portion 42 is obtained by measuring the Zr concentration at four points that divide the anode current collector 41 into five equal parts in the thickness direction (z-axis direction) in the cross section shown in FIG. Obtained by arithmetically averaging the concentrations. The Zr concentration is the ratio of the Zr mass to the total cation mass, which is measured using a scanning electron microscope (SU3500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Apollo manufactured by AMETEK).

このように、固体電解質5と高い親和性のある燃料極活性部42に第2部分42bを設けることによって、燃料極集電部41と固体電解質5との接触領域を少なくすることができるため、燃料極集電部41と固体電解質5との接触領域に剥離が生じることを抑制できる。   Thus, by providing the second portion 42b in the fuel electrode active portion 42 having a high affinity with the solid electrolyte 5, the contact area between the fuel electrode current collector 41 and the solid electrolyte 5 can be reduced, It is possible to suppress peeling from occurring in the contact region between the fuel electrode current collector 41 and the solid electrolyte 5.

[固体電解質5]
固体電解質5は、燃料極4を覆うように配置される。詳細には、固体電解質5は、あるインターコネクタ31から他のインターコネクタ31まで支持基板20の長手方向(x軸方向)に延びる。支持基板20の長手方向において交互に配置される固体電解質5とインターコネクタ31とによって、ガスバリア層が構成される。
[Solid electrolyte 5]
The solid electrolyte 5 is arranged so as to cover the fuel electrode 4. Specifically, the solid electrolyte 5 extends from one interconnector 31 to another interconnector 31 in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 20. A gas barrier layer is configured by the solid electrolytes 5 and the interconnectors 31 that are alternately arranged in the longitudinal direction of the support substrate 20.

固体電解質5は、酸化物イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される。固体電解質5は、例えば、YSZ(8YSZ)(イットリア安定化ジルコニア)から構成され得る。固体電解質5の厚さは、例えば、3〜50μm程度である。   The solid electrolyte 5 is made of a dense material having oxide ion conductivity and electron conductivity. The solid electrolyte 5 can be composed of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria-stabilized zirconia). The thickness of the solid electrolyte 5 is, for example, about 3 to 50 μm.

固体電解質5における平均Zr濃度は、燃料極活性部42における平均Zr濃度より高く、かつ、燃料極集電部41における平均Zr濃度より高い。燃料極活性部42と固体電解質5とZr濃度差は、燃料極集電部41と固体電解質5とZr濃度差より小さい。従って、固体電解質5は、燃料極集電部41に比べて、材料組成的に燃料極活性部42と高い親和性を有する。固体電解質5における平均Zr濃度は特に制限されないが、例えば80質量%〜95質量%とすることができる。固体電解質5における平均Zr濃度は、図2に示す断面において、固体電解質5を厚み方向(z軸方向)に5等分する4点でZr濃度を測定し、得られたZr濃度を算術平均することによって得られる。Zr濃度は、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、SU3500)とエネルギー分散型X線分析装置(AMETEK社製、EDAX Apollo)を用いて測定される、全カチオン質量に対するZr質量の割合である。   The average Zr concentration in the solid electrolyte 5 is higher than the average Zr concentration in the anode active portion 42 and higher than the average Zr concentration in the anode current collector 41. The difference in Zr concentration between the anode active portion 42 and the solid electrolyte 5 is smaller than the difference in Zr concentration between the anode current collector 41 and the solid electrolyte 5. Therefore, the solid electrolyte 5 has a higher affinity with the anode active portion 42 in terms of material composition than the anode current collector 41. The average Zr concentration in the solid electrolyte 5 is not particularly limited, but can be, for example, 80% by mass to 95% by mass. For the average Zr concentration in the solid electrolyte 5, the Zr concentration is measured at four points that divide the solid electrolyte 5 into five equal parts in the thickness direction (z-axis direction) in the cross section shown in FIG. 2, and the obtained Zr concentration is arithmetically averaged. Obtained by The Zr concentration is the ratio of the Zr mass to the total cation mass, which is measured using a scanning electron microscope (SU3500 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Apollo manufactured by AMETEK).

[反応防止膜7]
反応防止膜7は、緻密な材料から構成される。反応防止膜7は、固体電解質5と後述する空気極活性部61との間に配置される。反応防止膜7は、固体電解質5内のYSZと空気極活性部61内のSrとが反応して電気抵抗の大きい反応層が形成されることを抑制するために設けられる。反応防止膜7は、例えば、GDC=(Ce,Gd)O(ガドリニウムドープセリア)から構成され得る。反応防止膜7の厚さは、例えば、3〜50μm程度である。本実施形態において、反応防止膜7は、固体電解質5と後述する空気極集電部62との間にも配置されているが、固体電解質5と空気極集電部62との間には配置されていなくてもよい。
[Reaction prevention film 7]
The reaction prevention film 7 is made of a dense material. The reaction prevention film 7 is arranged between the solid electrolyte 5 and an air electrode active part 61 described later. The reaction prevention film 7 is provided in order to prevent YSZ in the solid electrolyte 5 and Sr in the air electrode active portion 61 from reacting with each other to form a reaction layer having a large electric resistance. The reaction prevention film 7 can be composed of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction prevention film 7 is, for example, about 3 to 50 μm. In the present embodiment, the reaction prevention film 7 is also disposed between the solid electrolyte 5 and the air electrode current collector 62, which will be described later, but is disposed between the solid electrolyte 5 and the air electrode current collector 62. It does not have to be done.

[空気極6]
空気極6は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。空気極6は、固体電解質5を介して、燃料極4と反対側に配置される。空気極6は、空気極活性部61と空気極集電部62とを有する。
[Air electrode 6]
The air electrode 6 is made of a porous material having electronic conductivity. The air electrode 6 is arranged on the opposite side of the fuel electrode 4 via the solid electrolyte 5. The air electrode 6 has an air electrode active portion 61 and an air electrode current collecting portion 62.

[空気極活性部61]
空気極活性部61は、反応防止膜7上に配置される。空気極活性部61は、酸化物イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部61は、空気極集電部62よりも酸化物イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部61における、気孔部分を除いた全体積に対する酸化物イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部62における、気孔部分を除いた全体積に対する酸化物イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。
[Air electrode active part 61]
The air electrode active portion 61 is disposed on the reaction prevention film 7. The air electrode active portion 61 has not only oxide ion conductivity but also electron conductivity. The air electrode active portion 61 has a higher content rate of the substance having oxide ion conductivity than the air electrode current collecting portion 62. Specifically, the volume ratio of the substance having oxide ion conductivity to the total volume excluding the pores in the air electrode active portion 61 is determined by the oxide volume with respect to the total volume excluding the pores in the air electrode collector 62. It is larger than the volume ratio of the substance having ion conductivity.

空気極活性部61は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成され得る。或いは、空気極活性部61は、LSF=(La,Sr)FeO(ランタンストロンチウムフェライト)、LNF=La(Ni,Fe)O(ランタンニッケルフェライト)、又は、LSC=(La,Sr)CoO(ランタンストロンチウムコバルタイト)等から構成されてもよい。空気極活性部61は、LSCFから構成される第1層(内側層)とLSCから構成される第2層(外側層)との2層によって構成されてもよい。空気極活性部61の厚さは、例えば、10〜100μmである。 The air electrode active part 61 may be composed of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode active part 61 may be LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), or LSC = (La, Sr) CoO. 3 (lanthanum strontium cobaltite) or the like. The air electrode active portion 61 may be composed of two layers, a first layer (inner layer) made of LSCF and a second layer (outer layer) made of LSC. The thickness of the air electrode active portion 61 is, for example, 10 to 100 μm.

[空気極集電部62]
空気極集電部62は、空気極活性部61上に配置される。空気極集電部62は、空気極活性部61から、隣の発電素子部10に向かって延びる。空気極集電部62は、インターコネクタ31を覆うように配置される。本実施形態において、空気極集電部62は、インターコネクタ31の全体を覆うように配置されているが、インターコネクタ31の一部のみを覆っていてもよい。
[Air electrode current collector 62]
The air electrode current collector 62 is disposed on the air electrode active portion 61. The air electrode current collector 62 extends from the air electrode active portion 61 toward the adjacent power generation element unit 10. The air electrode current collector 62 is arranged so as to cover the interconnector 31. In the present embodiment, the air electrode current collector 62 is arranged so as to cover the entire interconnector 31, but it may cover only part of the interconnector 31.

空気極集電部62は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される。空気極集電部62は、空気極活性部61よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部62は、酸化物イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The air electrode current collector 62 is made of a porous material having electronic conductivity. The air electrode current collector 62 preferably has higher electron conductivity than the air electrode active portion 61. The air electrode current collector 62 may or may not have oxide ion conductivity.

空気極集電部62は、例えば、LSCF=(La,Sr)(Co,Fe)O(ランタンストロンチウムコバルトフェライト)から構成され得る。或いは、空気極集電部62は、LSC=(La,Sr)CoO(ランタンストロンチウムコバルタイト)から構成されてもよい。或いは、空気極集電部62は、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)から構成されてもよい。空気極集電部62の厚さは、例えば、50〜500μm程度である。 The air electrode current collector 62 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be made of LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be made of Ag (silver) or Ag-Pd (silver-palladium alloy). The thickness of the air electrode current collector 62 is, for example, about 50 to 500 μm.

[インターコネクタ31]
インターコネクタ31は、支持基板20の長手方向(x軸方向)において隣り合う2つの発電素子部10を電気的に接続するように構成される。詳細には、インターコネクタ31は、一方の発電素子部10の燃料極集電部41と、他方の発電素子部10の空気極集電部62とを電気的に接続する。
[Interconnector 31]
The interconnector 31 is configured to electrically connect the two power generating element units 10 that are adjacent to each other in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 20. Specifically, the interconnector 31 electrically connects the fuel electrode current collector 41 of one power generating element unit 10 and the air electrode current collector 62 of the other power generating element unit 10.

インターコネクタ31は、燃料極集電部41の第2主面411上に配置される。すなわち、インターコネクタ31は、燃料極集電部41に埋設されていない。インターコネクタ31は、第2主面411上において、燃料極活性部42と間隔をあけて配置される。   The interconnector 31 is arranged on the second main surface 411 of the fuel electrode current collector 41. That is, the interconnector 31 is not embedded in the fuel electrode current collector 41. The interconnector 31 is arranged on the second main surface 411 with a space from the fuel electrode active portion 42.

インターコネクタ31は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される。インターコネクタ31は、例えば、LaCrO(ランタンクロマイト)から構成され得る。或いは、インターコネクタ31は、(Sr,La)TiO(ストロンチウムチタネート)から構成されてもよい。 The interconnector 31 is made of a dense material having electronic conductivity. The interconnector 31 may be made of LaCrO 3 (lanthanum chromite), for example. Alternatively, the interconnector 31 may be composed of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate).

インターコネクタ31の厚さは特に制限されないが、例えば、10〜100μmである。インターコネクタ31の気孔率は、例えば、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。   The thickness of the interconnector 31 is not particularly limited, but is 10 to 100 μm, for example. The porosity of the interconnector 31 is, for example, preferably 20% or less, more preferably 10% or less.

[燃料電池セル301の製造方法]
次に、上述したように構成された燃料電池セル301の製造方法について説明する。図3から図9において、各部材の符号の末尾の「g」は、その部材が焼成前であることを示している。
[Manufacturing Method of Fuel Cell 301]
Next, a method for manufacturing the fuel cell 301 configured as described above will be described. In FIGS. 3 to 9, “g” at the end of the reference numeral of each member indicates that the member has not been fired yet.

まず、図3に示すように、支持基板の成形体20gを作製する。この支持基板の成形体20gは、例えば、支持基板20の材料(例えば、CSZ)の粉末にバインダー等を添加して得られる坏土を用いて、押し出し成形、及び切削等の手法を利用して作製され得る。   First, as shown in FIG. 3, a support substrate molded body 20g is manufactured. The molded body 20g of the supporting substrate is formed by using a kneaded material obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the supporting substrate 20 (for example, CSZ), and using a method such as extrusion molding and cutting. Can be made.

支持基板の成形体20gが作製されると、次に、図4に示すように、支持基板の成形体20gの上下面における各凹部23に、燃料極集電部の成形体41gを充填する。燃料極集電部の成形体41gは、例えば、上述した燃料極集電部41の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって作製される。   When the molded body 20g of the supporting substrate is produced, next, as shown in FIG. 4, the recesses 23 in the upper and lower surfaces of the molded body 20g of the supporting substrate are filled with the molded body 41g of the fuel electrode current collector. The molded body 41g of the fuel electrode current collector is produced, for example, by a printing method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the fuel electrode current collector 41 described above.

次に、図5に示すように、燃料極集電部の成形体41gと支持基板の成形体20gとに跨るように、燃料極活性部の成形膜42gを形成する。この成形膜42gは、例えば、上述した燃料極活性部42の材料の粉末にバインダーなどを添加して得られるスラリーを用いて、印刷法などによって形成される。   Next, as shown in FIG. 5, a molded film 42g of the fuel electrode active portion is formed so as to extend over the molded body 41g of the fuel electrode current collector and the molded body 20g of the support substrate. The formed film 42g is formed by, for example, a printing method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the fuel electrode active portion 42 described above.

また、各燃料極集電部の成形体41g上に、インターコネクタの成形膜31gを形成する。各インターコネクタの成形膜31gは、例えば、上述したインターコネクタ31の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成される。   Further, a molded film 31g of the interconnector is formed on the molded body 41g of each fuel electrode current collector. The molding film 31g of each interconnector is formed by, for example, a printing method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the interconnector 31 described above.

次に、図6に示すように、燃料極活性部の成形膜42g上に、固体電解質の成形膜5gを形成する。詳細には、隣り合うインターコネクタの成形膜31gの間に固体電解質の成形膜5gを形成する。これによって、燃料極集電部の成形体41gと燃料極活性部の成形膜42gとが形成された状態の支持基板の成形体20gは、インターコネクタの成形膜31gと固体電解質の成形膜5gとによって覆われる。固体電解質の成形膜5gは、例えば、上述した固体電解質5の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法、又はディッピング法等によって形成される。   Next, as shown in FIG. 6, a molded film 5g of solid electrolyte is formed on the molded film 42g of the fuel electrode active portion. Specifically, the solid electrolyte molded film 5g is formed between the adjacent interconnector molded films 31g. As a result, the molded body 20g of the support substrate in which the molded body 41g of the fuel electrode current collector and the molded film 42g of the active portion of the fuel electrode are formed is the molded film 31g of the interconnector and the molded film 5g of the solid electrolyte. Covered by. The solid electrolyte molded film 5g is formed by, for example, a printing method or a dipping method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the solid electrolyte 5 described above.

次に、図7に示すように、固体電解質膜の成形膜5g上に、反応防止膜の成形膜7gを形成する。各反応防止膜の成形膜7gは、例えば、上述した反応防止膜7の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成される。   Next, as shown in FIG. 7, the reaction preventive film 7g is formed on the solid electrolyte film 5g. The molded film 7g of each reaction-preventing film is formed by, for example, a printing method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the reaction-preventing film 7 described above.

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体20gを、空気中にて1000〜1500℃程度で1〜5時間程度焼成する。これにより、空気極6が形成されていない状態の燃料電池セルが得られる。   Then, the molded body 20g of the supporting substrate on which various molded films are formed is fired in the air at about 1000 to 1500 ° C. for about 1 to 5 hours. As a result, a fuel cell in which the air electrode 6 is not formed is obtained.

次に、図8に示すように、各反応防止膜7上に、空気極活性部の成形膜61gを形成する。各空気極活性部の成形膜61gは、例えば、上述した空気極活性部61の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成される。   Next, as shown in FIG. 8, a forming film 61g of the air electrode active portion is formed on each reaction preventing film 7. The formed film 61g of each air electrode active portion is formed by a printing method or the like using, for example, a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode active portion 61 described above.

次に、図9に示すように、空気極活性部の成形膜61gと、隣の発電素子部のインターコネクタ31とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜62gを形成する。すなわち、空気極集電部の成形膜62gは、空気極活性部の成形膜61g、固体電解質5及びインターコネクタ31上に形成される。各空気極集電部の成形膜62gは、例えば、上述した空気極集電部62の材料の粉末にバインダー等を添加して得られるスラリーを用いて、印刷法等によって形成される。   Next, as shown in FIG. 9, a molded film 62g of the air electrode current collector is formed so as to straddle the molded film 61g of the air electrode active part and the interconnector 31 of the adjacent power generating element part. That is, the molded film 62g of the air electrode current collector is formed on the molded film 61g of the air electrode active part, the solid electrolyte 5, and the interconnector 31. The formed film 62g of each air electrode current collector is formed by, for example, a printing method using a slurry obtained by adding a binder or the like to the powder of the material of the air electrode current collector 62 described above.

そして、このように空気極の成形膜61g、62gが形成された状態の支持基板20を、空気中にて800〜1200℃程度で1〜5時間程度焼成する。これによって、燃料電池セル301が完成する。   Then, the support substrate 20 on which the air electrode molding films 61g and 62g are formed is fired in air at about 800 to 1200 ° C. for about 1 to 5 hours. As a result, the fuel cell 301 is completed.

[変形例]
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
[Modification]
The embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

上記実施形態では、本発明に係る燃料極活性部を横縞型の燃料電池セルに適用した場合について説明したが、本発明に係る燃料極活性部は種々の燃料電池セルに適用可能である。   In the above embodiment, the case where the fuel electrode active portion according to the present invention is applied to the horizontal stripe type fuel battery cell has been described, but the fuel electrode active portion according to the present invention can be applied to various fuel battery cells.

変形例1
本発明に係る燃料極活性部は、図10に示すように、電解質支持型の燃料電池セル302に適用可能である。燃料電池セル302は、固体電解質100、燃料極活性部101、燃料極集電部102、及び空気極103を有する。各部材の構成材料などは、上記実施形態に記載したのと同様である。
Modification 1
The fuel electrode active part according to the present invention can be applied to an electrolyte-supporting fuel cell 302 as shown in FIG. The fuel cell 302 has a solid electrolyte 100, a fuel electrode active part 101, a fuel electrode current collector 102, and an air electrode 103. The constituent materials and the like of each member are the same as those described in the above embodiment.

固体電解質100は、第1主面100Sと第2主面100Tとを有する。固体電解質100は、燃料電池セル302の支持基板である。燃料極活性部101は、固体電解質100の第1主面100S上に配置される。燃料極集電部102は、燃料極活性部101上に配置される。空気極103は、固体電解質100の第2主面100T上に配置される。   The solid electrolyte 100 has a first main surface 100S and a second main surface 100T. The solid electrolyte 100 is a support substrate for the fuel cell 302. The fuel electrode active part 101 is arranged on the first main surface 100S of the solid electrolyte 100. The fuel electrode current collector 102 is disposed on the fuel electrode active portion 101. The air electrode 103 is arranged on the second main surface 100T of the solid electrolyte 100.

燃料極活性部101は、燃料極集電部102と固体電解質100との間に配置される第1部分101aと、燃料極集電部102から露出する第2部分101bとを有する。また、燃料極活性部101における平均Zr濃度は、固体電解質100における平均Zr濃度より低く、かつ、燃料極集電部102における平均Zr濃度より高い。このように、固体電解質100と高い親和性のある燃料極活性部101に第2部分101bを設けることによって、燃料極集電部102と固体電解質100との接触領域を少なくすることができるため、燃料極集電部102と固体電解質100との接触領域に剥離が生じることを抑制できる。   The anode active portion 101 has a first portion 101 a arranged between the anode current collector 102 and the solid electrolyte 100, and a second portion 101 b exposed from the anode current collector 102. The average Zr concentration in the anode active portion 101 is lower than the average Zr concentration in the solid electrolyte 100 and higher than the average Zr concentration in the anode current collector 102. Thus, by providing the second portion 101b in the fuel electrode active portion 101 having a high affinity with the solid electrolyte 100, it is possible to reduce the contact area between the fuel electrode current collector 102 and the solid electrolyte 100. It is possible to suppress peeling from occurring in the contact region between the fuel electrode current collector 102 and the solid electrolyte 100.

変形例2
本発明に係る燃料極活性部は、図11に示すように、カソード支持型の燃料電池セル303に適用可能である。燃料電池セル303は、空気極104、固体電解質105、燃料極活性部106、及び燃料極集電部107を有する。各部材の構成材料などは、上記実施形態に記載したのと同様である。
Modification 2
The fuel electrode active part according to the present invention is applicable to a cathode-supported fuel cell 303 as shown in FIG. The fuel cell 303 has an air electrode 104, a solid electrolyte 105, a fuel electrode active section 106, and a fuel electrode current collector 107. The constituent materials and the like of each member are the same as those described in the above embodiment.

空気極104は、第1主面104Sと第2主面104Tとを有する。空気極104は、燃料電池セル303の支持基板である。固体電解質105は、空気極104の第1主面104S上に配置される。固体電解質105は、空気極104の第1主面104S上に形成された膜である。固体電解質105は、主面105Sを有する。燃料極活性部106は、固体電解質105の主面105S上に配置される。燃料極集電部107は、燃料極活性部106上に配置される。   The air electrode 104 has a first main surface 104S and a second main surface 104T. The air electrode 104 is a support substrate for the fuel cell 303. The solid electrolyte 105 is arranged on the first main surface 104S of the air electrode 104. The solid electrolyte 105 is a film formed on the first main surface 104S of the air electrode 104. The solid electrolyte 105 has a main surface 105S. The fuel electrode active portion 106 is arranged on the main surface 105S of the solid electrolyte 105. The fuel electrode current collector 107 is disposed on the fuel electrode active part 106.

燃料極活性部106は、燃料極集電部107と固体電解質105との間に配置される第1部分106aと、燃料極集電部107から露出する第2部分106bとを有する。また、燃料極活性部106における平均Zr濃度は、固体電解質105における平均Zr濃度より低く、かつ、燃料極集電部107における平均Zr濃度より高い。このように、固体電解質105と高い親和性のある燃料極活性部106に第2部分106bを設けることによって、燃料極集電部107と固体電解質105との接触領域を少なくすることができるため、燃料極集電部107と固体電解質105との接触領域に剥離が生じることを抑制できる。   The anode active portion 106 has a first portion 106 a arranged between the anode current collector 107 and the solid electrolyte 105, and a second portion 106 b exposed from the anode current collector 107. The average Zr concentration in the anode active portion 106 is lower than the average Zr concentration in the solid electrolyte 105 and higher than the average Zr concentration in the anode current collector 107. As described above, by providing the second portion 106b in the fuel electrode active portion 106 having a high affinity with the solid electrolyte 105, the contact area between the fuel electrode current collector 107 and the solid electrolyte 105 can be reduced, It is possible to suppress peeling from occurring in the contact region between the fuel electrode current collector 107 and the solid electrolyte 105.

41 :燃料極集電部
42 :燃料極活性部
42a :第1部分
42b :第2部分
5 :固体電解質
6 :空気極
20 :支持基板
22 :第1主面(主面の一例)
23 :凹部
301 :燃料電池セル
100 :固体電解質(支持基板の一例)
100S :第1主面(主面の一例)
101 :燃料極活性部
101a :第1部分
101b :第2部分
102 :燃料極集電部
103 :空気極
302 :燃料電池セル
104 :空気極(支持基板の一例)
105 :固体電解質(膜の一例)
106 :燃料極活性部
106a :第1部分
106b :第2部分
107 :燃料極集電部
303 :燃料電池セル
41: fuel electrode current collector 42: fuel electrode active part 42a: first portion 42b: second portion 5: solid electrolyte 6: air electrode 20: support substrate 22: first main surface (an example of main surface)
23: Recess 301: Fuel cell 100: Solid electrolyte (an example of a supporting substrate)
100S: First main surface (an example of main surface)
101: fuel electrode active part 101a: first part 101b: second part 102: fuel electrode current collector part 103: air electrode 302: fuel cell 104: air electrode (an example of a support substrate)
105: Solid electrolyte (example of membrane)
106: Fuel electrode active part 106a: First part 106b: Second part 107: Fuel electrode current collector part 303: Fuel cell

Claims (3)

燃料極集電部と、
前記燃料極集電部上に配置される燃料極活性部と、
前記燃料極活性部上に配置される固体電解質と、
を備え、
前記燃料極活性部の平均Zr濃度は、前記燃料極集電部の平均Zr濃度より高く、かつ、前記固体電解質の平均Zr濃度より低く、
前記燃料極活性部は、前記燃料極集電部と前記固体電解質との間に配置される第1部分と、前記燃料極集電部から露出する第2部分とを有する、
燃料電池セル。
A fuel electrode current collector,
A fuel electrode active portion disposed on the fuel electrode current collector,
A solid electrolyte disposed on the fuel electrode active portion,
Equipped with
The average Zr concentration of the anode active portion is higher than the average Zr concentration of the anode current collector and lower than the average Zr concentration of the solid electrolyte,
The anode active portion has a first portion arranged between the anode current collector and the solid electrolyte, and a second portion exposed from the anode current collector.
Fuel cell.
主面と、前記主面に形成された凹部とを有する支持基板を備え、
前記燃料極集電部は、前記凹部内に配置され、
前記燃料極活性部の前記第2部分は、前記主面上に配置される、
請求項1に記載の燃料電池セル。
A support substrate having a main surface and a recess formed in the main surface;
The anode current collector is disposed in the recess,
The second portion of the anode active portion is disposed on the main surface,
The fuel cell according to claim 1.
前記固体電解質は、主面を有する支持基板であるか、もしくは支持基板上に形成され、主面を有する膜であり、
前記燃料極活性部は、前記支持基板もしくは前記膜の前記主面上に配置される、
請求項1に記載の燃料電池セル。
The solid electrolyte is a supporting substrate having a main surface , or is a film having a main surface formed on the supporting substrate,
The anode active portion is disposed on the main surface of the supporting substrate or the membrane ,
The fuel cell according to claim 1.
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