JP6680955B2 - ゴム混合物およびこれによって作られたタイヤ - Google Patents

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年５月１７日に出願された中国特許出願第２０１７１０３４９６２４．８号に基づくものであり、その優先権を主張するものである。明細書および特許請求の範囲を含む上記特定出願の全開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

本発明は自動車技術に関し、より具体的には、低臭気で環境に優しいゴム混合物、およびタイヤ、特にそのゴム混合物によって製造されたスペアタイヤに関する。

タイヤは、車両における最も重要な構成要素の１つであり、つまりタイヤは、路面と直接に接触し、車両の重力を支え、牽引力、制動力および操舵力を伝達し、そして路面の反力に耐えるために構成されている。また、タイヤは、自動車のサスペンションシステムと協働して、走行中に車両への衝撃を緩和し、そして車両が良好な乗り心地を有することを保証してくれている。さらに、タイヤは、車輪と路面との密着性を良好に保ち、牽引性能、ブレーキ性能および車両の通行性を向上させ、車体の重量を支える。従って、車両におけるタイヤの重要な役割はますます注目を集めている。

タイヤは使用中に磨耗して引き裂かれるので、長期間に交換しないとタイヤが時折破裂する。安全運転を確保するために、必要に応じてスペアタイヤがスポーツ用多目的車両（ＳＵＶ）に装備されている。スペアタイヤは通常、セダンの後部またはハッチバックのトランクの底部に配置されている。私達が皆知っているように、従来のタイヤの主成分はゴムと添加剤である。新しいスペアタイヤは悪臭を放ち、ヒトの健康に悪影響を与えている。スペアタイヤから発せられる臭いが運転室に広がった後の乗客への健康上の危険を減らすために、一般的に使用される方法は、密封されたバッグによってスペアタイヤを密封することである。しかしながら、この方法ではタイヤの臭気問題を根本的に解決することはできなかった。

世界、特にヨーロッパおよびアメリカでは、労働者保護および無毒で環境に優しい生産に関する法律および規制が実施されており、自動車メーカー、特に乗用車製造業者は、タイヤ製品の臭いを減らすためより多くの注意を払う傾向がある。

上述した問題を解決するために、本出願人は、スペアタイヤの実際使用のシナリオを分析し、次のことに気づいた。つまり、スペアタイヤの最小限要件は、タイヤ破裂によって引き起こされた緊急ニーズを解決することであり、これにより運転者は随時タイヤを交換することができ、フリーウェイの最小許容速度（例えば６０〜８０ｋｍ／ｈ）以上の速度で、新しいタイヤと交換するために近くのメンテナンススタンドに移動する。スペアタイヤの走行距離は、通常２０〜３０ｋｍである。

通常のタイヤの場合、従来のタイヤ製造材料および製造プロセスは、高温条件下で粉塵および煙を発生させ、原材料および製品の揮発ならびに添加剤の劣化のために刺激性ガスを発生させてしまう。このため、労働者の健康に影響を及している。使用中、タイヤと路面との間に生じる摩擦、およびタイヤが太陽によって加熱されているということは、タイヤ内のゴム材料に悪臭を蒸発させ、乗り物の乗り心地に悪影響を及ぼしている。これが長期間続くと、一年中に運転する運転手の健康にさらに害を与えてしまう。

中国特許公開ＣＮ１０４６７２５５７Ａは、次の原料から製造された空気入りゴムタイヤを開示している。ゴムタイヤの原料は、２０〜３０重量部のスチレン−ブタジエンゴム、２０〜３０重量部の天然ゴム、４〜５重量部の亜鉛酸化物、１０〜１２重量部のカーボンブラック、４〜５重量部のシリカ、２〜３重量部のイソプレン、１〜３重量部の架橋剤、２〜３重量部の硫黄、３〜５重量部のステアリン酸、１〜２重量部の酸化防止剤であった。しかしながら、上記組成物は、様々な有害物質を含有し、例えば、酸化亜鉛粉塵は作業者の呼吸器系に損傷を与える可能性があり、カーボンブラックは人の気道および皮膚を介して人体に害を及ぼす可能性がある。

したがって、タイヤの臭気問題を改善し、製造、貯蔵および使用中に環境への害を減らすことができ、フリーウェイの最小許容速度要件を満たせる、低臭気かつ環境に優しいゴム混合物およびそのゴム混合物によって製造されたタイヤを提供することが必要となってきている。

本発明の実施形態は、実質的に以下からなるゴム混合物を提供する。つまり、少なくとも１種類の極性または非極性ゴム、少なくとも１種類の充填剤、少なくとも１種類の加硫剤、少なくとも１種類の促進剤、任意の焦げ付き防止剤、および任意の芳香族材料である。ここで、促進剤は２個以上のＸ−Ｙ単結合を含む化合物であり、Ｘは元素ＯおよびＳから選択され、そしてＹは元素ＮおよびＰから選択される。

本発明の一実施形態では、促進剤は、２つ以上のＳ−Ｎ単結合、Ｓ−Ｐ単結合、Ｏ−Ｐ単結合、またはＯ−Ｎ単結合を含む化合物である。

一実施形態では、促進剤は、Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）スルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビス（２−ベンゾチアゾール）スルホンアミド、および／またはジアルキルジチオリン酸亜鉛である。

一実施形態では、促進剤は１ｐｈｒ〜６ｐｈｒの量で使用される。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、液状ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリレートゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエントリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択される１つまたは複数の物質である。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群から選択される１つまたは複数の物質である。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは０．１ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの量で使用される。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンであり、使用量は０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒである。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは、ブタジエンゴムであり、使用量は２ｐｈｒ〜５０ｐｈｒである。

本発明の一実施形態では、極性または非極性ゴムは、スチレン−ブタジエンゴムであり、使用量は２ｐｈｒ〜８０ｐｈｒである。

本発明の一実施形態では、充填剤は、ガラス繊維、改質カオリン、アタパルジャイト、炭酸マグネシウム、銅繊維、およびガラスビーズからなる群から選択される１つまたは複数の物質であり、充填剤の使用量は、２０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒである。

本発明の一実施形態において、少なくとも１種の加硫剤は、硫黄、セレン、テルル、硫黄含有化合物、過酸化物、キノン化合物、アミン化合物、樹脂化合物、金属酸化物、イソシアネート、白金加硫剤、またはＮ、Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含み、加硫剤は１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で使用される。

本発明の一実施形態では、焦げ付き防止剤は、Ｎ−クロロホルミルチオ−４−プロピオンジカルボキシルイミド、および／または９２％のベンゼンスルホンアミド誘導体、６％の不活性充填剤および２％の油の混合物である。焦げ付き防止剤は０．１〜５ｐｈｒの量で使用される。

本発明の一実施形態では、芳香族物質は、植物エッセンスまたはミントである高温耐性の芳香族物質であり、高温耐性の芳香族物質は０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で使用される。

本発明の実施形態はさらに、上記ゴム混合物から製造されたタイヤを提供する。

本発明のゴム混合物およびこのゴム混合物によって製造されたタイヤ（特にスペアタイヤ）は、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの刺激的揮発性有機化合物の生成を回避するために改良された促進剤を使用しているので、タイヤの臭い問題を改善している。また、焦げ付き防止剤の使用が必要とされる場合、本発明は、先行技術のＣＴＰの代わりにＣＴＴおよびＶＥ.Ｃを使用して刺激性イミンの発生を減少する。これもタイヤの臭気を改善する上で好ましい効果を有する。一方、本発明は、カーボンブラック、酸化亜鉛、および微粉末状の他の物質を使用しないので、作業員への粉塵害を低減している。最後に、芳香族物質の添加は、刺激的な臭いを発生する揮発性有機物をなるべく少なくすることを前提として、タイヤの香りをさらに高めるためである。

本発明の目的を達成するために、本発明の技術的手段および有効性をさらに明らかにするように、次に、好ましい実施形態を参照しながら本発明をより詳細に説明する。

本発明の実施形態は、実施例を参照し、より明瞭かつ完全に説明される。明らかに、例示された実施形態は、本発明の実施形態の一部に過ぎない。例示された実施形態に基づいて当業者の創造性なしに得られ得る他のすべての実施形態は、本発明の特許請求の範囲に含まれている。

本発明のゴム混合物は、自動車用タイヤ、特にスペアタイヤを製造するために使用される。ゴム混合物は、基本的に以下のものからなる。すなわち、少なくとも１種の極性または非極性ゴム、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の加硫剤、少なくとも１種の促進剤、任意の焦げ付き防止剤剤、および任意の芳香材料である。

極性または非極性ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、液状ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（すなわちＥＰＤＭゴム）、クロロプレンゴム、アクリレートゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン三量体、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択される。本発明において、極性または非極性ゴムは、０．１ｐｈｒ〜８０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）の量で使用される。極性または非極性ゴムが天然ゴムまたは合成ポリイソプレンであった場合、その使用量は０．１ｐｈｒから２０ｐｈｒである。極性または非極性ゴムがブタジエンゴムであった場合、その使用量は２ｐｈｒ〜５０ｐｈｒである。極性または非極性ゴムがスチレン−ブタジエンゴムであった場合、その使用量は２ｐｈｒ〜８０ｐｈｒである。

好ましくは、極性または非極性ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、およびＥＰＤＭゴムから選択された１つまたは複数の物質である。天然ゴムとは、ブラジルのゴムの木から採取した天然ゴムラテックスを固化・乾燥して得られた弾性のある固形物をいう。天然ゴムは、ポリイソプレンを主成分とする天然高分子化合物である。天然ゴムの分子式は（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎであり、天然ゴムのゴム炭化水素（ポリイソプレン）の含有量は９０％より高い。また、天然ゴムは、少量のタンパク質、脂肪酸、糖および灰分も含む。そして、天然ゴムは、高弾性、やや塑性、優れた機械的強度、室温での低ヒステリシス損失、何度もの変形後の低い発熱性能および良好な耐屈曲性を有し、非極性ゴムとなっており、良好な電気絶縁性を有する。

スチレン−ブタジエンゴムは、ポリスチレン−ブタジエンコポリマーとしても知られており、その耐摩耗性、耐熱性、老化防止および加硫速度は、天然ゴムよりも優れている。出願人は、スチレン−ブタジエンゴムが天然ゴムおよび多くの種類の合成ゴムと組み合わせて使用できることを試験により見出した。

ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、ブタジエンとアクリロニトリルとの乳化重合により得られ、優れた耐油性、耐摩耗性および耐熱性を有する。

液体ゴムは、室温で流動することができるが、硬化剤と化学反応した後に架橋構造を形成することができる材料である。液状ゴムは、主鎖の種類によって大別すると、ジエン系液状ゴム、鎖状オレフィン系液状ゴム、ポリウレタン系液状ゴム（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、液状シリコーンゴム、液状ポリスルフィドゴム、及び液状フッ素ゴムがある。

ハロゲン化ブチルゴムは、塩素化ブチルゴムと臭素化ブチルゴムとに分類され、ハロゲン化ブチルゴムは、塩素または臭素と、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素に溶解した通常のブチルゴムとのハロゲン化反応の生成物である。

ブタジエンゴムは、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの略語である。ブタジエンゴムは、規則的な構造を有する合成ゴムであり、ブタジエンを重合することによって得られる。ブタジエンゴムは、合成工程で使用される触媒に応じて、ニッケル、コバルト、チタンおよびトンバタイトブタジエンゴムに分類することができる。また、ブタジエンゴムは、スチレン−ブタジエンゴムに次ぐ２番目に重要な合成ゴムである。そして、ブタジエンゴムは、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムに比較して、加硫後の耐寒性、耐摩耗性、弾力性に優れ、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムとの併用も可能である。

イソプレンゴムは、ポリイソプレンゴム、またはシス−１，４−ポリイソプレンゴムとしても知られている。イソプレンゴムは、合成ゴムであり、その構造および性質は天然ゴムと類似しているので、イソプレンゴムは合成天然ゴムとしても知られている。

以下の表１は、いくつかのゴム材料についての適切なカレンダー加工温度および一般的な押出温度を示している。

表１から、ゴムの加工温度は一般に１００℃より低いことが分かる。ゴム混合物の中の物質の融点がゴムの加工温度より低いかまたはそれに近い場合、これは容易に化学結合破壊を引き起こしそして他の物質を生成していることである。

本発明において、少なくとも１種類の充填剤はタイヤの骨格を構成し、これは建物内の「鉄筋」と同様である。充填剤は、ガラス繊維、変性カオリン、アタパルジャイト、炭酸マグネシウム、銅繊維、ガラスビーズなどからなる群から選択される。本発明において、充填剤は２０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの量で使用される。

本発明の一実施形態において、少なくとも１種の加硫剤は、元素硫黄、セレン、テルル、硫黄含有化合物、過酸化物、キノン化合物、アミン化合物、樹脂化合物、金属酸化物、イソシアネート、プラチナ加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（加硫剤ＰＤＭとしても知られる）などを含む。好ましくは、少なくとも１種の加硫剤は、硫黄および硫黄含有化合物である。本発明では、加硫剤は、加硫中に発癌物質のＮ−ニトロソジメチルアミンを生成するＴＭＴＤまたはＴＥＴＤではなく、プラチナ加硫剤およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドである。本発明において、加硫剤は１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で使用される。

また、本発明では、加硫系の添加剤としても知られている促進剤は、一種のゴム添加剤である。ゴムの加硫プロセスにおいて、加硫剤と組み合わせて、促進剤は加硫時間を短縮し、加硫温度を下げ、加硫剤の使用量を減らし、そしてゴムの物理的および機械的性能を高めることができる。ここで、促進剤の機能はゴムの加硫プロセスを改善することである。ゴム加硫処理の要件を考慮すると、理想的な促進剤は以下の特性を有するべきである。つまり、加硫が始まる前に作業の安全性を確実にするために長い焦げ付き時間を有する。また、生産効率の向上を促進するために加硫時間が短縮されており、プラトー加硫時間が長く、加硫復帰現象がなく、毒性も汚染もない。

通常の状況下では、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、タイヤの製造、貯蔵および使用におけるタイヤ臭の主な発生源である。したがって、揮発性有機化合物の発生を低減することは、タイヤ臭を低減するための手段の１つである。本出願人は、いくつか従来のゴム促進剤の分子構造、式量および融点を分析したところ、全ての従来の促進剤が刺激臭を生じさせることを見出した。例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゼンチアゾリルスルフェンアミド（商品名：促進剤ＣＺ、略称：ＣＢＳ）は、加熱されると容易にシクロヘキシルアミンを生成し、そしてシクロヘキシルアミンは一種の刺激臭である。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンズチアゾリルスルフェンアミド（商品名：促進剤ＮＳ、略称：ＴＢＢＳ）は、加熱されると容易にｔｅｒｔ−ブチルアミンを生成する。ここで、ｔｅｒｔ−ブチルアミンは、一種の有害物質である。また、ジフェニルヒドラジン（商品名：促進剤Ｄ、略称：ＤＰＧ）は、皮膚と接触すると刺激性があり、加熱されると容易にアニリンを生成する。アニリンは一種の刺激臭である。

このため、出願人は上記促進剤を使用せず、本発明の促進剤として２つ以上のＸ−Ｙ単結合を含む化合物を使用する。ここでＸは元素Ｏ、Ｓなどから選択される。Ｙは元素Ｎ、Ｐなどから選択される。さらに、本発明は、促進剤として２つ以上のＳ−Ｎ単結合、Ｓ−Ｐ単結合、Ｏ−Ｐ単結合、またはＯ−Ｎ単結合を含む化合物を使用する。また、促進剤としては、促進剤ＣＢＳの代わりに促進剤ＣＢＢＳ（化学名：Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）スルフェンアミド）を使用し、促進剤ＴＢＢＳの代わりに促進剤として促進剤ＴＢＳＩ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビス（２−ベンゾチアゾール）スルホンイミド）を使用し、促進剤ＤＰＧの代わりに促進剤ＺＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）を使用した。

表２は、従来の促進剤と本発明の促進剤との間の分子構造、式量および融点の比較を示している。表２から判るように、先行技術の促進剤ＣＢＳは、ただ１つのＳ−Ｎ単結合を有し、シクロヘキシルアミンを破壊したり生成したりすることが容易である。一方、本発明の促進剤ＣＢＳは、２つのＳ−Ｎ単結合を有し、シクロヘキシルアミンを生成することは、容易ではない。同様に、従来技術の促進剤ＴＢＢＳは、ただ１つのＳ−Ｎ単結合を有するのに対して、本発明の促進剤ＴＢＳＩは、２つのＳ−Ｎ単結合を有する。先行技術の促進剤ＤＰＧは、Ｃ−Ｎ単結合を有し、アニリンを破壊したり生成したりすることが容易である。本発明では、促進剤ＺＤＴＰは、２つの独立したＳ−Ｐ単結合、２つの独立したＳ−Ｚｎ単結合、および４つの独立したＰ−Ｏ単結合を有する。一方、Ｓ−Ｚｎ結合は金属キレート結合であるため、結合における力は強くて、破壊することが容易ではない。さらに、元素Ｐがすでに５価の元素であるため、たとえＰ−Ｏ単結合が破壊されたとしても、刺激臭を有さないアルコールしか生成することができない。ここで、式量が大きいほど、またアミノ基に結合する基が大きいほど、融点が高いということから、生成物が分解しにくくなり、分解速度が遅くなり、臭いが軽減される。

本発明の促進剤および焦げ付き防止剤がタイヤ臭気の低減に貢献する効果を検証するために、出願人は、本発明及び従来技術で使用されている促進剤および焦げ付き防止剤について、それぞれの臭気試験および臭気評価を実行して比較を行った。

１０ｇのＤＰＧおよび１０ｇのＺＤＴＰ、１０ｇのＴＢＢＳおよび１０ｇのＴＢＳＩ、１０ｇのＣＢＳおよび１０ｇのＣＢＢＳをそれぞれ秤量して、自動車トリム材料の臭気試験規格ＳＭＣ３０１５６に基づいて、さらに乗員室コンポーネントの臭気検出規格ＰＶ９０００に基づいて促進剤の臭気試験を行った。臭気試験法は、無臭ボトルで促進剤を密封し、ボトルを８０℃の一定温度に２時間保ち、次いで温度を６５℃に冷却し、そして臭気検出を実行し、表3の評価結果を得るためにヒトの嗅覚試験を開始した。

表３に示すように、従来使用されていたＴＢＢＳ、ＣＢＳ、およびＤＰＧの臭気は、加熱後には耐えられず、ＴＢＢＳおよびＤＰＧは、特に耐えられず、６．０のスコアを得た。これはＣＢＳがシクロヘキシルアミンを生成し、ＴＢＢＳがｔｅｒｔ−ブチルアミンを生成し、ＤＰＧがアニリンを加熱後に生成するためであり、ｔｅｒｔ−ブチルアミンとアニリンの臭いは、シクロヘキシルアミンより重い。対照的に、本発明で使用される促進剤ＴＢＳＩ、ＣＢＢＳ、およびＺＤＴＰは、加熱後でさえも刺激臭を発生しない。上記の臭気比較試験は、本発明で使用される促進剤がタイヤ臭気の改善に有意な効果を示している。

従来の促進剤の臭い源を究明するために、出願人は、それぞれ１０グラムのＴＢＢＳおよび１０グラムのＣＢＳに対して純度分析を行った。その際、加熱前後の上記試料の純度を比較するためにＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０ＡＴ型純度分析器を使用した。純度分析では、ＴＢＢＳの純度が加熱前に９９．５１１３％であり、加熱後に９９．１１０８％に変化したことが判った。ＣＢＳの純度は加熱前に９９．３５２５％であり、加熱後は９９．３１００％に変化した。ＴＢＢＳおよびＣＢＳの純度は加熱後わずかに変化し、加熱前後の臭気グレードの変化および純度の変化は、特定の規制に準じている。つまり、従来の促進剤ＣＢＳおよびＴＢＢＳが加熱されると刺激臭を有する生成物を生成し、それぞれの純度の低下をもたらしている。

さらに、出願人は、従来の促進剤ＤＰＧ、ＴＢＢＳ、ＣＢＳおよび本発明の促進剤ＺＤＴＰ、ＴＢＳＩ、ＣＢＢＳについて、それぞれメトラー・トレド熱重量分析計による熱重量分析（ＴＧＡ）も行った。熱重量測定試験は、試料を３０℃で２０分間保持すること、試料を３０℃から８０℃の範囲で１０℃／分の加熱速度で加熱すること、試料を８０℃で３０分間保持することを含む。さらに、試料を１０℃／分の加熱速度で８０〜１３０℃の範囲で加熱し、試料を１３０℃で２０分間保持し、表４に示す比較熱重量損失データを得た。

第１群のＤＰＧとＺＤＴＰとの間の比較については、ＺＤＴＰは金属キレートであるため、重量損失には大きな違いがあり、比較する意味はない。ＴＢＢＳとＴＢＳＩ、ＣＢＳとＣＢＢＳの間のデータを比較することによって、重量減少率の差が、特に１３０℃で大きいことが分かる。これは、ＴＢＢＳを加熱することによって発生したｔｅｒｔ−ブチルアミンの揮発、およびＣＢＳを加熱することによって発生したシクロヘキシルアミンの揮発に起因し得る。

任意的には、焦げ付き防止剤を含む実施形態では、発明者は、従来の焦げ付き防止剤ＣＴＰ（Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドとも呼ばれ、構造は表５に示されている）を使用せず、代わりに表５の焦げ付き防止剤ＶＥ．Ｃまたは焦げ付き防止剤ＣＴＴを使用した。つまり、発明者は、従来の焦げ付き防止剤ＣＴＰがＮ−Ｓ単結合を含み、これが熱によって容易に破壊され、そして有毒な皮膚刺激性イミンを発生することを発見した。本発明では、焼き付き防止剤は０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で使用されている。

焦げ付き防止剤ＶＥ．Ｃは、９２％のベンゼンスルホンアミド誘導体、６％の不活性充填剤および２％の油を含み、そして外観は不活性充填剤被覆の白色粉末であり、融点は約１１０℃である。焦げ付き防止剤ＶＥ．Ｃは、焦げ付きの安全性および圧縮永久変形性を改善するためにＥＰＤＭのような多くの促進剤加硫ゴムのための効果的な焦げ付き防止剤として使用され得るが、加硫トルクおよび加硫物の引張応力を減少させない。好ましくは、焼き付き防止剤ＶＥ．Ｃは、エチレンプロピレンゴム用の焼き付き防止剤として使用される。

焦げ付き防止剤ＣＴＴは、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドである。それは、融点が１５８から１７０℃の白色から灰色の結晶性粉末である。ここで、焦げ付き防止剤ＣＴＴの構造式を表２に示す。融点が高いために、焦げ付き防止剤ＣＴＴは毒性物質を生成することは容易ではない。

任意的には、本発明の一実施形態では、ゴム混合物は、植物エッセンス、ミントなどの耐高温芳香族物質も含む。耐高温芳香族物質は、タイヤの良い匂いを増大させ、タイヤの製造、貯蔵および使用中に芳香を放出し、作業者の作業環境を改善し、そして運転者の疲労を回避するために運転者への冷涼感を改善し得る。ここで、高温耐性芳香族物質は０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で使用される。

なお、本発明の実施の形態では、ゴム混合物が主にスペアタイヤに使用されているため、カーボンブラックは使用されていない。したがって、タイヤ加工工程中のカーボンブラック粉末のヒト気道および皮膚への害が防止される。他の実施形態では、酸化亜鉛は使用されていないので、ヒト気道に対する酸化亜鉛ダストの害が防止されている。

以下は、本願のいくつかの実施例および比較例を例示する。なお、本明細書で使用されるｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの部）データは、混合物配合についてゴム業界で使用される従来の定量的データであることに留意すべきである。ここで個々の物質の重量部で加えられた量は、常に混合物に存在する全てのゴムの全質量の１００重量部に関係する。

＜実施例１＞
２０ｐｈｒの天然ゴム、４４ｐｈｒのブタジエンゴム、３６ｐｈｒの溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、５０ｐｈｒのガラス繊維、３ｐｈｒの硫黄、１ｐｈｒのＺＤＴＰ、および１．５ｐｈｒのＣＢＢＳを秤量した。次に、タンジェンシャルミキサーで硫黄、ＺＤＴＰ、ＣＢＢＳ以外の成分を完全に混合させた。そして、硫黄、ＺＤＴＰ、ＣＢＢＳを加えてよく撹拌し、得られた混合物を溶融押出した。得られた押出し混合物をさらに混合して、ゴム工業における通常の方法によりタイヤ試料を製造した。

＜比較例１＞
比較例１と実施例１との違いは、比較例１が従来の促進剤を利用しており、具体的には１ｐｈｒのＤＰＧおよび１．５ｐｈｒのＣＢＳを含むことである。

＜比較例２＞
２０ｐｈｒの天然ゴム、４４ｐｈｒのブタジエンゴム、３６ｐｈｒの溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、９５ｐｈｒのシリカ、４５ｐｈｒの鉱油、２．５ｐｈｒのＺｎＯ、６．６５ｐｈｒのシラン、３ｐｈｒの硫黄、１ｐｈｒのＺＤＴＰおよび１．５ｐｈｒのＣＢＢＳを秤量した。そして、タンジェンシャルミキサーで硫黄、ＺＤＴＰ、ＣＢＢＳ以外の成分を完全に混合させた。次に硫黄、ＺＤＴＰ、ＣＢＢＳを加えてよく撹拌し、得られた混合物を溶融押出した。得られた押出し混合物をさらに混合して、ゴム工業における通常の方法によりタイヤ試料を製造した。

得られた３種類の試料を次のように試験した。つまり、ＤＩＮ５３５０５規格に基づいて室温でショアＡ硬度を試験し、ＤＩＮ５３５１２規格に基づいて室温および７０℃で弾力性を試験した。また、ＤＩＮ５３５０４規格に基づいて室温で引張強さを試験し、１４％の滑りおよび５０℃温度の乾燥条件下でキャボット摩耗試験機により耐摩耗性を試験し、そしてダイヤモンド表面にＧＡＦＴを用いて湿潤条件下で耐摩耗性を試験した（鈍さ１８０）。乾燥条件下で耐摩耗性を試験するとき、滑りはサンプルホイールと研削ホイールとの相対速度に基づいて計算され、摩耗指数はサンプルの重量損失によって計算された。湿潤条件下で耐摩耗性を試験するとき、サンプルを１４°および２５°のスリップ角、５℃の温度、５０Ｎの荷重、および４．５ｋｍ／ｈの速度で試験した。試験結果を表６に示している。

実施例１では、ガラス繊維にゴムを配合し、カーボンブラックの添加を省略したため、カーボンブラックの不均一な混合またはカーボンブラック自体の原因によるゴムポリマーとカーボンブラックとの界面剥離が発生しない。その結果、実施例１および比較例１の硬さは比較例２よりも低くなるものの、引張強度は増加し、乾燥時の耐摩耗性は依然として許容範囲内である。一方、実施例１と比較例１の乾燥条件下での耐摩耗性を比較すると、実施例１の方が比較例１よりも高い耐摩耗性を示している。なお、湿潤条件下では、実施例１と比較例１の耐摩耗性の差は極めて小さい。この結果の主な理由は、比較例１が公知の促進剤を使用していることであり、５０℃の乾燥状態試験での摩擦作用および耐摩耗性試験は、部分的に物質分解を引き起こし、刺激物質を生成し、これはタイヤの品質を低下させてしまう。ここで、乾燥条件下での比較例２の耐摩耗性もまた実施例１のそれより劣っている。

比較例２では、湿潤条件下での耐摩耗性が低下した。その理由は、比較例２で添加したフィラーシリカがゴムと混合した界面に水分を吸着し、ゴムポリマーとフィラーシリカとの相互作用が弱くなったためであった。実施例１および比較例１の両方において、充填剤カーボンブラックおよびシランが省略され、ガラス繊維が添加されたところ、湿潤条件下での耐摩耗性は、目立った低下がない。

完成したタイヤ製品に対する臭気試験の結果として、実施例１のタイヤは、室温では目立たずかつ刺激のない臭いを有する。８０℃で２時間加熱した後、臭いがあったが刺激性はなかった。しかしながら、比較例１および比較例２のタイヤは、室温では目立った臭いがあるが刺激臭ではない。そして、２時間にわたり８０℃で加熱した後、刺激臭が出てきた。タイヤに添加された促進剤の量が比較的少ないので、臭気試験の結果は表３のそれよりも良い。しかしながら、それは比較例１および比較例２のタイヤ環境において長期間ならヒトの健康に害を及ぼすであろう。

＜実施例２＞
２０ｐｈｒの天然ゴム、２３ｐｈｒのブタジエンゴム、３６ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、２１ｐｈｒのエチレン−プロピレンゴム、３０ｐｈｒのガラス繊維、１０ｐｈｒの硫黄、および５ｐｈｒのＴＢＳＩを秤量した。そして、タンジェンシャルミキサーで硫黄とＴＢＳＩ以外の成分を完全に混合させた。次に、硫黄とＴＢＳＩを加えてよく撹拌し、得られた混合物を溶融押出した。その後、得られた押出し混合物をさらに混合し、そしてゴム工業における通常の方法によりタイヤ試料を製造した。

＜比較例３＞
比較例３および実施例２との違いは、比較例１は、実施例２の５ｐｈｒのＴＢＳＩの代わりに、３ｐｈｒの促進剤ＴＢＢＳおよび２ｐｈｒの焦げ付き防止剤ＣＴＰを利用することである。

実施例２および比較例３で得られたタイヤサンプルについても上記試験を行い、試験結果を表７に示す。

表７から判るように、２種類のタイヤサンプルの硬度および弾性は室温では大きな違いがないが、比較例３のサンプルの弾性は、７０℃では目立った低下があった。臭気テストの結果、比較例３の臭気はより重い。上記結果の理由は、比較例３において適用された促進剤ＴＢＢＳおよび焼き付き防止剤ＣＴＰの両方が加熱下で分解するからである。したがって、比較例３のＴＢＢＳおよびＣＴＰを実施例２のＴＢＳＩで置き換えることは、ＴＢＳＩを促進剤および焼き付き防止剤の両方として機能させるだけでなく、高温でのＴＢＢＳ及びＣＴＰの分解によって引き起こされる臭気の問題も回避できることが判った。

＜実施例３＞
２０ｐｈｒの天然ゴム、２３ｐｈｒのブタジエンゴム、３６ｐｈｒのスチレン−ブタジエンゴム、２１ｐｈｒのエチレン−プロピレンゴム、８０ｐｈｒのガラス繊維、１０ｐｈｒの硫黄、４．５ｐｈｒのＴＢＳＩ、および２ｐｈｒのＣＢＢＳを秤量した。そして、タンジェンシャルミキサーで、硫黄、ＴＢＳＩ、ＣＢＢＳ以外の成分を完全に混合させた。次に硫黄、ＴＢＳＩおよびＣＢＢＳを添加しよく撹拌して混合物を溶融押出した。得られた押出し混合物をさらに混合して、ゴム工業における通常の方法によりタイヤ試料を製造した。

＜比較例４＞
比較例４および実施例３との違いは、比較例４では、実施例３における３ｐｈｒのＴＢＳＩおよび２ｐｈｒのＣＢＢＳの代わりに、２．５ｐｈｒのＣＢＳおよび２．５ｐｈｒの促進剤ＣＴＰを使用したことである。

実施例３および比較例４で得られたタイヤサンプルについても、上記の試験を行い、試験結果を表８に示している。

表８から判るように、比較例４のタイヤサンプルの弾性率は、室温のサンプルのそれと比較して７０℃で著しく減少した。一方、臭気試験の結果、比較例４の臭気はより重い。上記結果の理由は、比較例４で適用された促進剤ＣＢＳおよび焼き付き防止剤ＣＴＰが加熱下で分解するからである。したがって、実施例３のＴＢＳＩおよびＣＢＢＳは高温で分解することができず、臭気の問題を引き起こすことが判った。

＜実施例４＞
９６．２５ｐｈｒの溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、３０ｐｈｒのブタジエンゴム、７０ｐｈｒのガラス繊維、１．７ｐｈｒの硫黄、２ｐｈｒのＣＢＢＳ、および１ｐｈｒのＺＤＴＰを秤量した。そして、タンジェンシャルミキサーで、硫黄、ＣＢＢＳ、ＺＤＴＰ以外の成分を完全に混合させた。 次いで、硫黄、ＣＢＢＳおよびＺＤＴＰを添加しよく撹拌して、得られた混合物を溶融押出した。得られた押出し混合物をさらに撹拌して、ゴム工業における通常の方法によりタイヤ試料を製造した。

＜比較例５＞
比較例５および実施例４との違いは、比較例５は、実施例４における２ｐｈｒのＣＢＢＳおよび１ｐｈｒのＺＤＴＰの代わりに、２ｐｈｒのＣＢＢＳおよび２ｐｈｒの促進剤ＤＰＧを使用したことである。

実施例４および比較例５で得られたタイヤサンプルについても、上記試験を行った。試験結果を表９に示している。

表９から判るように、比較例５のタイヤサンプルの弾性率は、室温のサンプルのそれと比較して７０℃で著しく減少した。一方、比較例５は臭いがより強い。上記結果の理由は、比較例５で使用された促進剤ＣＢＳおよびＤＰＧの両方が加熱下で分解するからである。したがって、実施例４のＣＢＢＳおよびＺＤＴＰは高温で分解することができず、臭気の問題を引き起こすことが判った。

さらに、実施例２のＴＢＳＩ含有化合物と比較例３のＴＢＢＳ＋ＣＴＰ含有化合物、実施例３のＴＢＳＩ＋ＣＢＢＳ含有化合物と比較例４のＣＢＳ＋ＣＴＰ含有化合物、実施例４のＣＢＢＳ＋ＺＤＴＰ含有化合物と比較例５のＣＢＳ＋ＤＰＧ含有化合物の性能について比較を行うために、本発明は、化合物の加硫度（ＭＨ−ＭＬ）、焦げ付き時間、および破断伸びに対しても試験を行った。加硫度は、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４規格に基づいて加硫装置で測定された加硫曲線によって決定された。焦げ付き時間は、ムーニー粘度計によって決定され、そしてこの出願では加硫曲線上のｔ５およびｔ３５によって表されている。焦げ付き時間は、天候と製品の耐火性を反映するであろう。破断伸びは、万能電子引張機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＧ−１０ＫＮＡ、日本）およびノギスにより測定された。その結果を表１０に示している。

以上の比較から、実施例２、実施例３、実施例４のゴム混合物は、比較例３、比較例４、比較例５よりも良い架橋効率、耐高温性、機械的性能を得ることができた。したがって、本出願における促進剤は、先行技術における促進剤に取って代わることができるだけでなく、一定の性能において先行技術における促進剤よりも優れていることが判った。

＜実施例５＞
実施例５と実施例３との違いは、実施例５がさらに２ｐｈｒの焦げ付き防止剤ＣＴＴを含み、これは２８．０８分の焦げ付き時間ｔ５および４０．２分の焦げ付き時間ｔ３５を有することである。焦げ付き防止剤を添加した後、早期加硫現象が消失し、加硫速度が遅くなり、焦げ付き性能が向上される。

＜実施例６＞
実施例６と実施例３との相違点は、実施例６が２．５ｐｈｒの植物性エッセンスをさらに含むことである。実施例３の臭気試験と比較して、実施例６のサンプルは、悪臭を有さず香りがするだけである。

要約すると、環境に優しい本発明のゴム混合物およびこのゴム混合物によって製造されたタイヤ（特にスペアタイヤ）は、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびトリエチルアミンなどの刺激的な揮発性有機化合物の生成を回避するために改良された促進剤を利用している。これによってタイヤの臭気問題が改善されている。さらに、焦げ付き防止剤の使用が必要な場合、本発明は、先行技術のＣＴＰの代わりに、ＣＴＴまたはＶＥ．Ｃを使用して、刺激性イミンの発生を減少させる。これもタイヤの臭気を改善するためにプラスの効果がある。一方、本発明は、カーボンブラック、酸化亜鉛、および微粉末を含む他の物質を含まず、これによって作業員への粉塵の危険性を低減している。最後に、芳香族物質の添加は、揮発性有機揮発物をできるだけ少なくすることを前提として、タイヤの芳香をさらに高めている。

本発明は、現在最も実用的で好ましい実施形態と考えられているものに基づいて説明されたが、本発明は開示された実施形態に限定されるべきではない。また、本発明は、すべての修正形態および類似の構造を包含するように、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる様々な修正形態および類似の構成を網羅することを意図している。

Claims (14)

1. ゴム混合物であって、
   実質的に、少なくとも１種類の極性または非極性ゴムと、少なくとも１種類の充填剤と、少なくとも１種類の加硫剤と、少なくとも１種類の促進剤と、任意の焦げ付き防止剤と、任意の芳香族材料とからなり、
   前記促進剤は、２つ以上のＸ−Ｙ単結合を含む化合物であり、Ｘは元素ＯおよびＳから選択され、Ｙは元素ＮおよびＰから選択されており、
   前記促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール）スルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビス（２−ベンゾチアゾール）スルホンアミド、およびジアルキルジチオリン酸亜鉛であることを特徴とするゴム混合物。
2. 前記促進剤が、２つ以上のＳ−Ｎ単結合、Ｓ−Ｐ単結合、Ｏ−Ｐ単結合、またはＯ−Ｎ単結合を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
3. 前記促進剤が１ｐｈｒ〜６ｐｈｒの量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
4. 前記極性非または非極性ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、液状ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリレートゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリスルフィドゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエントリマー、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体、及び水添スチレン−ブタジエンゴムからなる群から選択された１つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
5. 前記極性または非極性ゴムが、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、およびエチレン−プロピレン−ゴムからなる群から選択された１つ以上の物質であることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
6. 前記極性または非極性ゴムが、０．１ｐｈｒ〜８０ｐｈｒの量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
7. 前記極性または非極性ゴムが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンであり、使用量が０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
8. 前記極性または非極性ゴムが、ブタジエンゴムであり、使用量が２ｐｈｒ〜５０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
9. 前記極性または非極性ゴムが、スチレン−ブタジエンゴムであり、使用量が２ｐｈｒ〜８０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
10. 前記充填剤が、ガラス繊維、改質カオリン、アタパルジャイト、炭酸マグネシウム、銅繊維、およびガラスビーズからなる群から選択された一つ以上の物質であり、前記充填剤の使用量が２０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物
11. 少なくとも１種の加硫剤が、硫黄、セレン、テルル、硫黄含有化合物、過酸化物、キノン化合物、アミン化合物、樹脂化合物、金属酸化物、イソシアネート、プラチナ加硫剤、またはＮ、Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含み、加硫剤は、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
12. 焦げ付き防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、および／または９２％のベンゼンスルホンアミド誘導体、６％の不活性充填剤および２％の油の混合物であり、焦げ付き防止剤は０．１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で使用されることを特徴とする請求項１記載のゴム混合物。
13. 前記芳香族物質が植物性エッセンスまたはミントである高温耐性芳香族物質であり、高温耐性芳香族物質が０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で使用されることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載のゴム混合物で形成されたタイヤ。