JP6680966B2

JP6680966B2 - （メタ）アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド

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Publication number: JP6680966B2
Application number: JP2016244612A
Authority: JP
Inventors: 篤史安永; 勇樹前田; 中島　宏; 中島　　宏
Original assignee: KJ Chemicals Corp
Current assignee: KJ Chemicals Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP2018095626A

Description

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する新規な多環式カルボキサミド化合物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

多環式置換基を有する（メタ）アクリレートは、塗料、コーティング剤、粘接着剤、インキ、光造形用樹脂、感光性樹脂組成物として広く使用されている。

代表的な多環式置換基を有する（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーが嵩高い非極性環状構造を有するため、優れる耐熱性、耐水性、耐擦傷性や透明性などを有し、光硬化性コーティング組成物、インクジェットインク、光学材料などに用いられると報告されていた（特許文献１〜３）。

しかし、これらの（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射による硬化（重合）させる際に、硬化率（重合率）や硬化速度（重合速度）が低く、これらのモノマーを主成分として含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化膜の表面にタックが残り易い問題があった。また、活性エネルギー線照射線量の増加により、表面にタックが残らない（タックフリー）硬化膜を取得できるが、膜の耐屈曲性が低いため、タックフリーの硬化膜を曲げると割れやヒビが発生し、強度と可撓性のバランスが取れないという問題もあった。

一方、（メタ）アクリルアミド基誘導体は、活性エネルギー線に対する活性が高く、硬化率や硬化速度に優れるモノマーとして知られているが（特許文献４と５）、多環式置換基を有する（メタ）アクリルアミドは、融点が高く（例えば、イソボルニルアクリルアミドの融点は１３５〜１３７℃、特許文献６）、水にも汎用の有機溶剤にも溶解し難いため、取り扱い困難という問題があった。

ＷＯ２００７／０９７０４９号公報ＷＯ２０１３／０１５１２５号公報ＷＯ２０１１／１０５４７３号公報特開２００１−２７０９７３号公報特開２０１５−２２９６３３号公報特開２００５−２７２３４４号公報

塗料、コーティング剤、粘接着剤、インキ、光造形用樹脂、感光性樹脂組成物等の原料として有用であり、活性エネルギー線硬化性に優れ、且つ低融点で溶解性も高くて取扱い易く、強度や表面硬度と同時に可撓性、耐熱性も付与できる新規な（メタ）アクリレート、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有する新規な多環式カルボキサミド化合物を見出し、さらに該新規モノマーを用いることにより上記課題が解決できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を見出した。

すなわち本発明は、
（１）一般式（１）（式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を示す。Ｒ_２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_４〜Ｒ_１４は各々独立してＨまたはメチル基を示す。実線と破線の二重線は単結合または二重結合を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物、
（２）Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）イソボルナンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）イソボルナンカルボキサミドであることを特徴とする前記（１）に記載の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物、
（３）前記（１）または（２）に記載の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を１０重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有する多環式カルボキサミド化合物は、活性エネルギー線硬化性が高く、低融点で溶解性も高くて取り扱い易い（メタ）アクリレートである。また、その硬化膜は、強度や表面硬度が高いだけでなく、可撓性、耐熱性にも優れる特徴を有し、塗料、コーティング剤、粘接着剤、インキ、光造形用樹脂、感光性樹脂組成物等の原料として有用な新規物質である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する新規な多環式カルボキサミド化合物は、一般式（１）で表される。
式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を示す。Ｒ_２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_４〜Ｒ_１４は各々独立してＨまたはメチル基を示す。実線と破線の二重線は単結合または二重結合を表す。

前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物として、具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソブチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソブチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルノルボルネンカルボキサミドなどのＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）ノルボルネンカルボキサミド又はＮ−アルキル（炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐構造を有する）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）ノルボルネンカルボキサミドや、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルノルボルナンカルボキサミドなどのＮ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）ノルボルナンカルボキサミド又はＮ−アルキル（炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐構造を有する）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）ノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）イソボルナンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐構造を有する）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐構造を有する）イソボルナンカルボキサミドなどが挙げられる。また、工業的原料を入手しやすい観点からは、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（メタ）アクリロリルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルノルボルナンカルボキサミド等が好ましい。

本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物は、一般式（２）で表される水酸基含有多環式カルボキサミド化合物と（メタ）アクリル酸ハライド、または、（メタ）アクリル酸無水物、低級アルキル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸とを公知の方法により反応させることで製造することができる。

一般式（２）で表される水酸基含有多環式カルボキサミド化合物としては、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキサミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボキサミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキサミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボキサミド等が挙げられ、それらのＮ−アルキル基は炭素原子数１〜４、アルキレン基は炭素原子数１〜６で、直鎖のみならず分岐構造であってもよい。または、それらを水素化したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキサミド化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボキサミド化合物、および、Ｎ−ヒドロキシアルキル−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキサミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキサミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキサミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボキサミド等が挙げられ、それらのＮ−アルキル基は炭素原子数１〜４、アルキレン基は炭素原子数１〜６で、直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

前記一般式（２）で表される水酸基含有多環式カルボキサミド化合物は、多環式カルボン酸エステル、多環式カルボン酸、多環式カルボン酸ハライド、多環式カルボン酸無水物等とアミノアルコールとのアミド化反応により得ることができる。

多環式カルボン酸エステルとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸アルキル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸アルキル等が挙げられ、それらのアルキル基は炭素原子数１〜６で、直鎖のみならず分岐構造であってもよい。または、それらを水素化したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキサミド化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボキサミド化合物、および、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸アルキル、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸アルキル等が挙げられ、それらのアルキル基は炭素原子数１〜６で、直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

多環式カルボン酸としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸、または、それらを水素化したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸、および、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸が挙げられる。

多環式カルボン酸ハライドとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸ハライド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸ハライド、または、それらを水素化したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ハライド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸ハライド、および、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸ハライド、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸ハライドが挙げられ、ハロゲン原子は塩素、臭素である。

多環式カルボン酸無水物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸無水物、または、それらを水素化したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸無水物、および、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸無水物、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチル−２−カルボン酸無水物が挙げられる。

アミノアルコールとしては、アミノアルキルアルコール、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルコールが挙げられ、それらのＮ−アルキル基は炭素原子数１〜４、アルキレン基は炭素原子数１〜６で、直鎖のみならず分岐構造であってもよい。

多環式カルボン酸エステル、多環式カルボン酸、多環式カルボン酸ハライド、多環式カルボン酸無水物等とアミノアルコールとのアミド化反応は無触媒でも進行するが、酸性触媒、塩基性触媒を用いたり、必要に応じて溶媒を用いたりして、公知の方法により行うことができる。

水素化された水酸基含有カルボキサミド化合物は、多環式カルボン酸エステル、多環式カルボン酸、多環式カルボン酸無水物を水素化した後にアミド化する方法や、多環式カルボン酸エステル、多環式カルボン酸、多環式カルボン酸ハライド、多環式カルボン酸無水物とアミノアルコールとのアミド化反応後に水素化する方法が挙げられる。

水素化反応は、公知の方法として、例えば、常圧水素添加装置、高圧オートクレーブ等を用いて、原料や溶媒の混合液に触媒を添加し、２０〜３００℃において、水素ガスを吹き込むながら行うことができる。

得られた粗モノマーを抽出、再結晶、蒸留など公知の方法により精製することで、高純度の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を取得することができる。

本発明の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物は、活性エネルギー線硬化型の塗料、コーティング剤、粘接着剤、インキ、光造形用樹脂、感光性樹脂において、原料として使用することができる。具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、感光性樹脂組成物、３Ｄ光造形用樹脂組成物等に好適に用いることができる。また、（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物由来の特性を十分に発揮させるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は１０重量％以上であることが好ましい。さらに、必要に応じて、各種のポリマー、オリゴマーやモノマーと併用することができる。

本発明の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物と併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、例えば、ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。オリゴマーとしては、重量平均分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーが挙げられる。モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、多官能エポキシ化合物、オレフィンなどラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

これらの併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１０〜９０重量％含有させることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等のエネルギー線が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはＢＡＳＦ社製商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、ＵＣＢ社製商品名ユベクリルP３６、ローディア社製商品名ロードシル２０７４、サンアンプロ(株)社製ジフェニル−（４−フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート（商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると硬化膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。

以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、％は重量％を表す。

合成実施例１
還流冷却管、撹拌機、温度計を設けた３Ｌ容量のフラスコに、ノルボルネンカルボン酸メチル（略称ＥＳＤ）１５００ｇ、アミノエタノール１２００ｇ（２倍モル／ＥＳＤ）、ナトリウムメトキシド５．３２ｇ（０．０１倍モル／ＥＳＤ）を加えた。１００℃まで昇温して２時間反応させた後、反応液を４０℃まで冷却し、当量な濃硫酸で中和した。その後、未反応の原料、副生成物などを留出除去し、Ｎ−ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキサミド（略称ＨＥＡＤ）１７６５ｇを黄色液体として得た。ガスクロマトグラフ（略称ＧＣ）で分析した結果、純度は９９．２％であった。
還流冷却管、撹拌機、温度計、滴下ロートを設けた１０Ｌ容量のフラスコに、得られたＨＥＡＤをテトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）４０００ｇに溶解させて加え、トリエチルアミン（略称ＴＥＡ）１１８３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（略称ＭＨＱ）１．１ｇを加えて、−２０℃まで冷却した。滴下ロートにアクリル酸ライド（略称ＡＣ）１０５８ｇを投入し、反応液を−１０〜０℃以下に保ちながら滴下し、さらに３時間残反応を実施した。反応液から析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、低沸点成分を減圧下で留出除去し、Ｎ−アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド（略称ＡＥＮＡ）の粗モノマーを得た。
得られた粗モノマーを蒸留により精製を行い、淡黄色固体として純度９８．３％のＡＥＮＡ１５１５ｇを取得した。純度はＧＣで分析し、構造はガスクロマトグラフ質量分析計（略称ＧＣ−ＭＳ）とフーリエ変換赤外分光光度計（略称ＦＴ−ＩＲ）により同定した。アクリロイル基Ｃ＝Ｃ（１６４０ｃｍ^−１）、ノルボルネンＣ＝Ｃ（１４２０ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｏ（１７２０ｃｍ^−１）、Ｎ−Ｈ（１５５０ｃｍ^−１）を確認した。ＭＳスペクトルを図１に示す。

（図１）

合成実施例２
合成実施例１のアミノエタノールをＮ−メチル−アミノエタノールに変えた以外は同様な仕込み比、同様な条件にて反応を実施し、淡黄色液体として純度９９．４％のＮ−メチル−Ｎ−アクリロリルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド（略称ＭＡＥＮＡ）１７３０ｇを取得した。実施例１と同様に構造同定を行い、ＭＳスペクトルを図２に示す。

（図２）

合成実施例３
合成実施例１のアミノエタノールをアミノイソプロパノールに変えた以外は同様に実施し、純度９７．８％のＮ−アクリロリルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド（略称ＡＩＰＮＡ）１５８４ｇを取得した。同様に構造同定を行い、ＭＳスペクトルを図３に示す。

（図３）

合成実施例４
合成実施例１と同様にして得られたＨＥＡＤ１５００ｇを１−ブタノール（略称ＢｕＯＨ）１５００ｇに溶解させてオートクレーブ装置に投入し、５％パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）３８ｇを加えて撹拌した。装置内を窒素で置換した後、１５０℃まで昇温し、水素を吹き込んで０．７ＭＰａまで加圧し１２時間反応させた。得られた反応液から触媒を濾別後、低沸点成分を減圧下で留出除去し、Ｎ−ヒドロキシエチルノルボルナンカルボキサミド（略称ＨＨＥＡＤ）１４８４ｇを淡黄色固体として得た。ＧＣで分析した結果、純度は９８．１％であった。
合成実施例１のＨＥＡＤをＨＨＥＡＤに変えた以外は同様に実施し、純度９８．１％のＮ−アクリロリルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド（略称ＨＡＥＮＡ）１３５４ｇを取得した。同様に構造同定を行い、ＭＳスペクトルを図４に示す。

（図４）

本発明の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物の物性値及びそれを配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性と硬化膜特性について、以下の評価を行った。また、評価実施例及び評価比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＡＥＮＡ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド
ＭＡＥＮＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−アクリロリルオキシエチルノルボルネンカルボキサミド
ＡＩＰＮＡ：Ｎ−アクリロリルオキシイソプロピルノルボルネンカルボキサミド
ＨＡＥＮＡ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルノルボルナンカルボキサミド
ＤＣＰＡＡ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＤＣＰＥＡ：ジシクロペンテニルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＩＢＡＡ：イソボルニルアクリルアミド
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン

評価実施例１〜４
合成実施例１〜４で得られた（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物の融点を測定し、溶解性を評価し、結果を表１に示す。
（融点）
合成実施例１〜４で得られた（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物各１０ｍｇを示差走査熱量計（測定器：ＤＳＣ−６０ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製））により測定した。
（溶解性）
合成実施例１〜４で得られた（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物各５ｇを各種溶媒５ｇに添加、混合し、２５℃における溶解性を評価した。
完全に溶解；○、一部溶解；△、不溶；×

評価比較例１
評価実施例１〜４の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物の代わりにＩＢＡＡの融点と溶解性を同様に測定、評価し、結果を表１に示す。

評価実施例５〜８
合成実施例１〜４で得られた（メタ）アクリロイル基含有カルボキサミド化合物５ｇをＡＣＭＯ５ｇに溶解させ、光ラジカル重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＳＦ社製）０．３ｇを添加し、得られたと均一、透明な液体を評価液とし、紫外線（ＵＶ）硬化性、耐屈曲性と鉛筆硬度の評価を行い、結果を表２に示す。
（重合転化率）
リアルタイムＦＴ−ＩＲ（測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、検出器：ＭＣＴ−Ａ、ＵＶ照度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２）によりＵＶ照射１２０秒を行い、照射前後における８００ｃｍ^−１付近に現れるビニル基由来のＣＨ面外変角振動バントの強度を測定した。重合転化率を下記の通り算出し、結果を表２に示す。なお、重合転化率が高い程、硬化性が良い。
重合転化率＝（照射前の強度−照射後の強度）／照射前の強度×１００％
（評価用塗膜の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、硬化膜の厚さが２０μｍになるように上記の各種評価液を用いて、バーコーターでコーティングを実施し、評価用塗膜を得た。
（ＵＶ硬化性）
得られた塗膜を用いて、メタルハライドランプを装着したＵＶ照射機（アイグラフィックス社製、製品名「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）において、ランプ高さ２００ｍｍ、コンベア速度５４０ｃｍ／ｍｉｎ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２／１パスの条件でＵＶ照射を行い、硬化膜の表面におけるタックが無くなるまでのパス数を測定した。なお、パス数が低いほど、硬化性がよい。
（耐屈曲性）
ＪＩＳＫ５６００−５−１に記載の円筒形マンドレル法に準じ、ＵＶ照射機で硬化させた膜を直径３ｍｍのマンドレルに巻き付けて、割れ又は剥がれを評価した。
○；変化なし、△；僅かな細かいヒビあり、×；パキッと割れる、××；膜が剥がれる
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５６００−５−４に記載の引っかき硬度（鉛筆法）に準じ、ＵＶ照射機で硬化させた膜の表面硬度を評価した。

評価実施例と評価比較例の結果に示される通り、本発明の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物は、低融点で溶解性が高くて取り扱い易く、且つ、活性エネルギー線硬化性が高い特徴を有し、それを配合した硬化膜の可撓性、耐熱性や表面硬度に優れたことが確認できた。

本発明によれば、（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物は、活性エネルギー線に対する硬化性が高く、低融点で高溶解性を有し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分として、塗料やハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インク、光造形、フォトレジスト等の用途に好適に用いることができる。

Claims

一般式（１）（式中、Ｒ_１はＨまたはメチル基を示す。Ｒ_２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_３はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ_４〜Ｒ_１４は各々独立してＨまたはメチル基を示す。実線と破線の二重線は単結合または二重結合を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物。
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）イソボルナンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルネンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）ノルボルナンカルボキサミド、Ｎ−アルキル（炭素原子数１〜４）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素原子数１〜６）イソボルナンカルボキサミドであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物。
請求項１または請求項２に記載の（メタ）アクリロイル基含有多環式カルボキサミド化合物を１０重量％以上含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。