JP6681683B2

JP6681683B2 - 光学膜及びその製造方法

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Publication number: JP6681683B2
Application number: JP2015167862A
Authority: JP
Inventors: 伊村　正明; 正明伊村; 暁大石井; 仁高村
Original assignee: Tohoku University NUC; Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2020-04-15
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: JP2017044904A

Description

本発明は、光学膜及びその製造方法に関する。

従来、高い屈折率を有する光学膜としては、酸化チタン膜が用いられている。また、高い屈折率を有する光学膜は、低い屈折率を有する光学膜と交互に積層して、反射防止膜やバンドパスフィルタなどの誘電体多層膜を構成する膜として用いられている。

特許文献１においては、酸化チタンの単体からなる酸化チタン膜よりも高い屈折率を有する光学膜として、ＡｌまたはＧａを含有するチタン複合酸化物からなり、ルチル構造の結晶を含む光学膜が開示されている。

国際公開第２０１３／１５１０９１号

しかしながら、誘電体多層膜を構成する膜として、高い屈折率を有する光学膜を用いる場合、どのような特性を有することが望ましいかに関して、従来十分に検討されていなかった。

本発明の目的は、誘電体多層膜を構成する膜として用いた場合にも、良好な特性を発揮することができる光学膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明の光学膜は、ＡｌまたはＧａを１〜１８カチオン％含有するチタン複合酸化物からなり、ルチル構造の結晶を含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることを特徴としている。

本発明において、Ａｌを１〜１８カチオン％含有することが好ましい。

本発明において、Ｘ線回折におけるルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅は、１．３°以下であることが好ましい。

本発明の製造方法は、上記本発明の光学膜を製造することができる方法であって、基板を準備する工程と、基板の温度を３２０〜５５０℃の範囲内とし、酸素分圧を０．１〜４Ｐａの範囲内にして、基板の上に物理的堆積法により前記光学膜を形成する工程とを備えることを特徴としている。

上記物理的堆積法は、パルスレーザー堆積法であることが好ましい。

上記基板は、ガラス基板であることが好ましい。

本発明によれば、誘電体多層膜を構成する膜として用いた場合にも、良好な特性を発揮することができる光学膜とすることができる。

本発明の実施例の光学膜のＸ線回折パターンを示す図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の光学膜は、ＡｌまたはＧａを１〜１８カチオン％含有するチタン複合酸化物からなる。ＡｌまたはＧａの含有量が１カチオン％未満になると、波長５５０ｎｍにおける屈折率が小さくなり、また表面粗さＲａが大きくなる傾向にある。また、ＡｌまたはＧａの含有量が１８カチオン％を超えると、ルチル構造の結晶が相対的に少なくなり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が小さくなる傾向にある。Ａｌ及びＧａの両方を含む場合には、Ａｌ及びＧａの含有量の合計が、１〜１８カチオン％の範囲内であることが好ましい。本発明の光学膜は、ＡｌまたはＧａを２〜１５カチオン％含有することがさらに好ましく、ＡｌまたはＧａを３〜１２カチオン％含有することが特に好ましい。

本発明の光学膜は、ルチル構造の結晶を含んでいる。本発明の光学膜は、アモルファス構造や、アナターゼ構造の結晶を含んでいてもよいが、これらよりも多くルチル構造の結晶を含んでいることが好ましい。また、特許文献１の実施例１〜４の光学膜よりも、ルチル構造の結晶を多く含んでいることが好ましい。これにより、波長５５０ｎｍにおける屈折率をより高くすることができ、表面粗さＲａをより小さくすることができる。

本発明の光学膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上である。したがって、可視光領域における屈折率が高いため、反射防止膜などの誘電体多層膜を構成する膜として用いた場合に、良好な反射防止特性等を得ることができる。あるいは反射ミラーとして用いた場合に、波長幅が広がり、反射率が高くなり、良好な赤外線カットフィルター特性等を得ることができる。波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．６６以上であることがさらに好ましく、２．６８以上であることがより好ましく、２．７０以上であることが特に好ましい。波長５５０ｎｍにおける屈折率の上限値は特に設定されるものではないが、一般には２．９５である。

また、本発明の光学膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が３．００以上であることが好ましく、３．０１以上であることがさらに好ましく、３．０２以上であることがより好ましく、３．０３以上であることが特に好ましい。したがって、本発明の光学膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が、特許文献１の実施例１〜４の光学膜よりも高い。波長４００ｎｍにおける屈折率の上限値は特に設定されるものではないが、一般には３．２８である。

本発明の光学膜は、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下である。したがって、誘電体多層膜を構成する膜として用いた場合に、積層する膜界面における凹凸を小さくすることができ、この凹凸によって光が散乱するのを抑制することができる。このため、良好な特性を有する誘電体多層膜を形成することができる。表面粗さＲａは、１．７ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．３ｎｍ以下であることがより好ましく、１．１ｎｍ以下であることが特に好ましい。表面粗さＲａの下限値は特に設定されるものではないが、一般には０．１ｎｍである。

本発明の光学膜においては、Ｘ線回折におけるルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅が、１．３°以下であることが好ましい。ピークの半値幅が大きくなりすぎると、ルチル構造の結晶が少なくなり、屈折率が低下する場合がある。ピークの半値幅は、０．９〜１．３°の範囲内であることがさらに好ましい。ピークの半値幅が小さくなりすぎると、ルチル構造の結晶が大きくなり、表面粗さＲａが大きくなる場合がある。

本発明の製造方法では、基板の温度を３２０〜５５０℃の範囲内とし、酸素分圧を０．１〜４Ｐａの範囲内にして、基板の上に物理的堆積法により光学膜を形成する。基板の温度が低すぎると、ルチル構造の結晶が少なくなり、屈折率が低下しやすい。また、基板の温度が高すぎると、ルチル構造の結晶が大きくなり、表面粗さＲａが大きくなりやすい。酸素分圧が低すぎると、形成された光学膜が十分に酸化されずに光吸収が大きくなる場合がある。酸素分圧が高すぎると、ルチル構造の結晶が少なくなり、屈折率が低下する場合がある。基板の温度は、３３０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましく、３５０〜５００℃の範囲内であることがより好ましい。酸素分圧は、０．２〜２．５Ｐａの範囲内であることがさらに好ましく、０．３〜１．５Ｐａの範囲内であることがより好ましい。

光学膜は、物理的堆積法により形成することができる。物理的堆積法の具体例としては、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法などが挙げられる。特に、パルスレーザー堆積法が好ましく用いられる。

基板としては、特に限定されず、例えば、ガラスや、高耐熱性プラスチック、樹脂、フィルムなどが挙げられる。ガラス基板が特に好ましく用いられる。

光学膜の厚みは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１〜３並びに比較例１及び２）
［ターゲットの作製］
ＴｉＯ_２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）とＡｌ_２Ｏ_３（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）とを、原子比でＡｌ／Ｔｉ＝１０．０／９０．０となるように混合して、酸化物粉末１０ｇを得た。酸化物粉末１０ｇと２−プロパノール３０ｃｃとを部分安定化ジルコニア製の容器に入れ、遊星型ボールミル装置で１時間混合し、スラリーとした。スラリーを乾燥し、６４ＭＰａで一軸プレスした後、２５０ＭＰａの圧力で静水圧プレスし、１１５０℃で、３６時間、大気中で焼成して、ターゲットを得た。

［光学膜の成膜］
次に、上記作製のターゲットを用い、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法により、以下の条件で、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製のＯＡ−１０Ｇ、１５ｍｍ角、０．７ｍｍ厚）の上に光学膜を成膜した。

雰囲気：酸素
酸素分圧：０．５Ｐａ
雰囲気の圧力：１．５×１０^−５Ｐａ以下（チャンバー内に酸素を供給する直前のチャンバー内の圧力）
ターゲットと基板との距離：３５ｍｍ
成膜時の無アルカリガラス基板の温度：３００℃（比較例１）、３５０℃（実施例１）、４００℃（実施例２）、５００℃（実施例３）、６００℃（比較例２）
レーザー：波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー（レーザーパワー：２００ｍＪ／パルス、レーザーの周波数：５Ｈｚ）
成膜時間：２０分

得られた光学膜の厚みは、１５５ｎｍ（比較例１）、１３１ｎｍ（実施例１）、１５０ｎｍ（実施例２）、１５２ｎｍ（実施例３）、１５０ｎｍ（比較例２）であった。光学膜の組成とターゲットの組成を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定した。その結果、光学膜における組成とターゲット組成は、ほぼ同一でＡｌ／Ｔｉ＝１０．５／８９．５であることが確認された。

［光学特性評価］
分子エリプソメトリーにより、波長４００ｎｍ及び波長５５０ｎｍにおける光学膜の屈折率ｎを測定した。なお、分子エリプソメトリーによる評価には、Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＪａｐａｎ製のＭ−２０００を用いた。表１に、実施例１〜３並びに比較例１及び２の波長４００ｎｍ及び波長５５０ｎｍにおける光学膜の屈折率ｎをそれぞれ示す。

［表面粗さＲａの測定］
ＡＦＭ（ＪＥＯＬ社製ＪＳＰＭ−５２００、カンチレバー：Ｓｉ）を用いて、代表的な表面構造を有した５μｍ角の範囲を測定し、面内の平均表面粗さＲａを算出した。

表１に、実施例１〜３並びに比較例１及び２の表面粗さＲａの測定値を示す。

［Ｘ線回折測定］
実施例１〜３並びに比較例１及び２の光学膜について、Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用い、α−２θ（α＝２°）法で行った。光源としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４０ｋＶ−４０ｍＡ）を用いた。光学系は平行ビーム光学系とした。走査範囲２θ＝２０〜５０°、走査速度１°／分とした。

図１に、実施例１〜３並びに比較例１及び２の光学膜のＸ線回折パターンを示す。

各実施例及び比較例の光学膜のＸ線回折パターンについて、ルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅を求め、半値幅の測定値を表１に示した。

表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３の光学膜は、Ａｌを１〜１８カチオン％の範囲内で含有し、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることがわかる。また、図１に示すように、実施例１〜３の光学膜は、ルチル構造の結晶を含むことがわかる。

また、表１に示すように、Ｘ線回折におけるルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅が、１．３°以下である実施例１〜３の光学膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることがわかる。また、実施例１〜３の光学膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が３．００以上であることがわかる。

（実施例４及び５）
［ターゲットの作製］
ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを、原子比でＡｌ／Ｔｉ＝５．０／９５．０となるように混合する以外は、実施例１〜３と同様にして、実施例４及び５に用いるターゲットを作製した。

［光学膜の成膜］
上記で作製したターゲットを用い、成膜時の無アルカリガラス基板の温度を、３５０℃（実施例４）、４００℃（実施例５）とする以外は、実施例１〜３と同様にして光学膜を成膜した。得られた光学膜の厚みは、１１７ｎｍ（実施例４）、１２３ｎｍ（実施例５）であった。光学膜の組成とターゲットの組成を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定した。その結果、光学膜における組成とターゲット組成は、ほぼ同一でＡｌ／Ｔｉ＝４．６／９５．４あることが確認された。

［光学膜の評価］
得られた実施例４及び５の光学膜について、上記と同様にして評価し、評価結果を表２に示した。

表２に示すように、本発明に従う実施例４及び５の光学膜は、Ａｌを１〜１８カチオン％の範囲内で含有し、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることがわかる。

また、表２に示すように、Ｘ線回折におけるルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅が、１．３°以下である実施例４及び５の光学膜は、ルチル構造の結晶を含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下であることがわかる。また、実施例４及び５の光学膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が３．００以上であることがわかる。

（参考例１及び２）
特許文献１の実施例１及び実施例２を、参考例１（特許文献１の実施例１に相当）及び参考例２（特許文献１の実施例に相当）として以下に示す。

［ターゲットの作製］
ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを、原子比でＡｌ／Ｔｉ＝１０／９０となるように混合する以外は、実施例１〜３と同様にして、参考例１に用いるターゲットを作製した。ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを、原子比でＡｌ／Ｔｉ＝５／９５となるように混合する以外は、実施例１〜３と同様にして、参考例２に用いるターゲットを作製した。

［光学膜の成膜］
上記で作製したターゲットを用い、成膜時の無アルカリガラス基板の温度を、５００℃とし、酸素分圧を５Ｐａとする以外は、実施例１〜３と同様にして参考例１及び２の光学膜を成膜した。得られた光学膜の厚みは、３９ｎｍ（参考例１）、３７ｎｍ（参考例２）であった。

［光学膜の評価］
得られた参考例１及び参考例２の光学膜について、上記と同様にして評価し、評価結果を表３に示した。

表３に示すように、参考例１及び参考例２の光学膜は、波長４００ｎｍにおける屈折率が３．００未満であることがわかる。

Claims

Ａｌを１〜１８カチオン％含有するチタン複合酸化物からなり、ルチル構造の結晶を含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．６４以上であり、波長４００ｎｍにおける屈折率が３．００以上であり、表面粗さＲａが１．８ｎｍ以下である、光学膜を製造する方法であって、
基板を準備する工程と、
前記基板の温度を３２０〜５５０℃の範囲内とし、酸素分圧を０．１〜４Ｐａの範囲内にして、前記基板の上に物理的堆積法により前記光学膜を形成する工程とを備える、光学膜の製造方法。
前記光学膜のＸ線回折におけるルチル型酸化チタン結晶の（１１０）面に対応するピークの半値幅が、１．３°以下である、請求項１に記載の光学膜の製造方法。
前記物理的堆積法が、パルスレーザー堆積法である、請求項１または２に記載の光学膜の製造方法。
前記基板が、ガラス基板である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学膜の製造方法。