JP6683395B2 - セルロース樹脂複合体 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース樹脂複合体に関する。

セルロースは、比重が１．５であり、強度が高い。紙やフィルターなどに用いられるパルプに至っては、量産性も確立され、低コストで大量に供給可能である。また、セルロースは天然物由来であり、石油・石炭などの地下資源と異なり、１年から数十年で再生可能である。よって、セルロースの用途が多様化することは、我々人類にとって重要なテーマである。

セルロースの用途の一つとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の汎用樹脂と複合させたセルロース樹脂複合体を、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の構造体として用いる用途がある。しかし、親水性の高いセルロース結晶体表面と、疎水性の強いポリオレフィンとでは、親和性が低く、セルロース結晶体はポリオレフィン中で良好な分散状態を取ることができず、凝集してしまい、強度の高いセルロース樹脂複合体を得ることは難しかった。

これを改良するための方法としては、セルロースの表面変性を行って、樹脂との親和性を高める方法と、セルロースとの親和性を高める材料を樹脂に添加する方法という、二つの方法がある。しかし、前者は予めセルロースを化学修飾するために、コスト高となり、実用的な方法ではない。一方、セルロースとの親和性を高める材料としては、ポリオレフィンに無水マレイン酸やイタコン酸などを付加させた、酸変性ポリオレフィンが提案されていて（例えば、特許文献１及び２参照）、強度特性は向上したが、未だ充分とは言えず、更に強度特性を向上させる手段が求められている。

特公平７−５７５１号公報 特許第５４３３９４９号公報

本発明の課題は、強度特性の優れたセルロース樹脂複合体を提供することである。

上記課題は、下記に示す本発明によって解決された。

（１）セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体において、前記セルロース樹脂複合体が、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子と、モノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドが付加されているセルロースを含有することを特徴するセルロース樹脂複合体。

（２）モノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドが、炭素数５以上のアルデヒドである前記（１）記載のセルロース樹脂複合体。

モノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドのアルデヒド基が低級アルコールでアセタール化されている前記（１）又は（２）記載のセルロース樹脂複合体。

本発明では、強度特性の優れたセルロース樹脂複合体を得ることができる。

本発明のセルロース樹脂複合体は、セルロースと樹脂とを含有し、更に、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子と、モノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドが付加されているセルロースを含有することを特徴する。

本発明において、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンのブロックポリマー、ブテンや１−ヘキセン、１−オクテンなどのαオレフィンとポリプロピレンとの共重合ポリオレフィン等が挙げられる。好ましい樹脂としては、ポリプロピレン、少量のポリエチンを含有するポリプロピレンなどが挙げられる。

本発明において、セルロースとしては、針葉樹、広葉樹等から得られる木材系パルプ；これらの再生品である古紙パルプ；綿から得られるコットンやリンター、イネから得られるワラ、バンブーから得られるタケ、マニラ麻から得られるアバカ、インド麻から得られるジュート、麻から得られるヘンプなどの非木系パルプ；更に食品加工時に廃棄されるシリアル繊維を用いたパルプなどが挙げられる。

パルプとは、植物の構造体に含まれるセルロース、リグニン、ヘミセルロース、油分などの内、リグニンや油分を除いたもの、又はヘミセルロースの含有量を最小化したものである。用途によっては、漂白されて白色化されている。パルプの繊維径は１５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。これらのパルプを化学的又は機械的に粉砕して、１ｍｍ以下に微粒子化したものや、一部ナノセルロース化した微細なミクロフィブリル化セルロースも利用できる。

本発明において、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子とは、酸変性ポリオレフィン、又は無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体である。本発明において、無水カルボン酸を重合成分として含有する高分子は、ポリオレフィンと相溶するという性質を有する。

酸変性ポリオレフィンとは、ポリプロピレンやポリエチレン、或いはポリプロピレン・ポリエチレンブロック重合体や、ポリエチレン・α−オレフィンブロック重合体を、溶液中に溶解するか、固溶体化させて、ラジカル発生剤と無水マレイン酸を添加し、ポリオレフィン主鎖をラジカル化して、無水マレイン酸を主鎖に付加させて合成されるポリオレフィンである。反応中に主鎖が開断する可能性があるので、無水マレイン酸の付加量は、全体の０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。このような材料としては、三菱化学のモディック（登録商標）、三井化学のアドマー（登録商標）、三洋化成工業のユーメックス（登録商標）、東洋紡のハードレン（登録商標）などが知られている。以下、酸変性ポリオレフィンは「酸変性ポリプロピレン」又は「酸変性ＰＰ」を記載する場合がある。

無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体とは、炭素数が５以上で、好ましくは１０から１００程度、単独或いは複数種の、エチレンの低重合体として得られる不飽和α−オレフィン混合物と無水マレイン酸と過酸化物を使ったラジカル共重合体物である。無水マレイン酸の含有量は、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体に対して、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１２質量％以下である。無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体は、無水マレイン酸の含有量が、酸変性ポリオレフィンに比べて高いのが特徴である。この特徴によって、親水性の高いセルロース表面に偏在することができ、また、α−オレフィンのアルキル基が疎水性官能基として働き、ポリプロピレンなどの樹脂への親和性を高めている。以下、無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体は「酸変性共重合体」と記載する場合がある。

モノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドについて説明する。モノアルデヒドやジアルデヒドは、沸点が比較的低く、また、揮発したアルデヒドはタンパク質のアミノ基と速やかに反応し、目やのどを刺激するので、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザールなどの、低沸点アルデヒドは、本発明では用いない。本発明においては、炭素数５以上のアルデヒドを好ましく用いることができる。なお、アルデヒドの炭素数が増えると反応性が低下するため、炭素数の上限値は、１６であることが好ましい。

炭素数５以上のモノアルデヒドとしては、具体的にはオクタナール、ナノナール、メロナール、ウンデカナール、ヘキサヒドロベンズアルデヒド、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナールなどが挙げられる。また、本発明においては、これらのモノアルデヒドと低級アルコールとのアセタール化物を用いることもでき、例えばオクタナールジメチルアセタール、２−ヘプチル−１，３―ジオキソランなどが挙げられる。

炭素数５以上のジアルデヒドとしては、具体的に、オクタン−１，８―ジオン、２−メチルオクタン−１，８―ジオン、ノナン−１，９―ジオンなどが挙げられる。また、本発明においては、これらのジアルデヒドと低級アルコールとのアセタール化物を用いることもでき、例えば２，２´−（１，７−ペンタンジイル）−ビス−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。

低級アルコールとは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールなどの２価のアルコールで、アルデヒドと反応性してアセタール化する化合物である。本発明において、低級アルコールの好ましい炭素数は、１以上４以下である。

本発明において、アルデヒドは、無水カルボン酸を重合成分として含有する高分子を触媒として、セルロース骨格のグルコースユニットにおける６位の水酸基とのアセタール化によって、セルロースに付加されて、セルロース表面を疎水化することによって、セルロースとポリオレフィンとの密着性を向上させる効果を達成する。

本発明のセルロース樹脂複合体は、少なくともセルロースと樹脂と無水カルボン酸を重合成分として含有する高分子とアルデヒドとを混練して得られる。セルロース樹脂複合体の総量に対して、少なすぎると効果を発揮せず、多すぎると、混練時や成形時に、金属表面に錆を発生させることや、金属面に強く吸着して混練機を汚染することがあるため、酸変性ポリプロピレンの含有量としては０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、酸変性共重合体の含有量としては０．１質量％以上１質量％以下が好ましい。より好ましくは、酸変性ポリプロピレンの含有量としては０．７質量％以上３質量％以下であり、酸変性共重合体の含有量としては０．２質量％以上０．７質量％以下である。

セルロース樹脂複合体の総量に対して、少なすぎると効果を発揮せず、多量に用いるとアルデヒドが樹脂中に残留するので、アルデヒドの含有量としては、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．７質量％程度である。

セルロースの含有量としては、少なすぎると効果が発揮せず、多すぎると成形性の低下を招くので、セルロース樹脂複合体の総量に対して、好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、製造段階の後段で再度樹脂を添加して混練するようなマスターバッチ的に利用する場合には、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。

本発明のセルロース樹脂複合体は、セルロース、樹脂、無水カルボン酸を重合成分として含有する高分子、及びアルデヒドを、二軸混練機、ヘンシェルミキサー等で混練して得られる。しかし、セルロース原料に水を含む場合には、混練場から発生する水蒸気を逃す必要があるので、ベント付きの二軸混練機などを使用することが好ましい。混練温度は、樹脂の融点近傍かそれ以上が好ましく、１９０℃以上２３０℃以下がより好ましい。混練によって得られたセルロース樹脂複合体は、プレス成形機、押出成形機、射出成形機等の成形機によって、プレス成形体、押出成形体、射出成形体等の構造体とすることができる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（セルロース（パルプ解繊品）の作製）
リンターパルプシートを、水中に浸し、３質量％の濃度でミキシングし、更に遠心分離機で脱水して、セルロース含有量５０質量％のパルプ解繊品１を作製した。平均繊維長は１．２ｍｍであった。リンターパルプシートを槇野産業製ハンマークラッシャーで粗粉砕した後、槇野産業製ＤＤ―２型粉砕機で乾式解繊を行い、これをパルプ解繊品２とした。平均繊維長は１．０ｍｍであった。次に、パルプ解繊品１とパルプ解繊品２を比率が１：２となるようにニーダーで混合して、非凝集性のパルプ解繊品３を作製した。水分量は７８質量％、平均繊維長は１．１ｍｍであった。

（実施例１）
以下の材料をベント付きの二軸混練機で混練し、セルロース樹脂複合体を作製した。混練時の最大温度は２２０℃であった。

パルプ解繊品３（含水状態） １９．２質量部
酸変性ポリプロピレン（東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）Ｈ１０００Ｐ）
１．０質量部
ポリプロピレン（プライムポリマー製、ホモタイプＰＰ、商品名：ＢＣ０６Ｃ）
８３．５質量部
オクタナールジメチルアセタール ０．５質量部

次に、ＪＩＳ規格Ｋ７１７１に従い、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍダンベル片を作製し、万能材料試験機（株式会社ティー・エス・イー、装置名：オートコム（登録商標、ＡｕｔｏＣＯＭ）ＡＣ−１００）を用いて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍで、曲げ特性を測定し、結果を表１に示した。

（実施例２から５、及び比較例１から４）
実施例２から５、及び比較例１から４では、表１に示す材料及び含有量（質量基準）で、実施例１と同様に、ベント付きの二軸混練機で混錬して、セルロース樹脂複合体を作製した。また、実施例１と同様に、試験片を作製し、その曲げ特性を測定し、結果を表１に示した。

無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子とアルデヒドが付加されているセルロースを含有している実施例１〜５では、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子とアルデヒドが付加されているセルロースを両方共含有していない比較例１、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子のみ含有する比較例２、並びに、アルデヒドが付加されているセルロースのみ含有する比較例３及び４に比べて、曲げ強度及び曲げ弾性率の双方が向上しており、実施例では比較例に比べて曲げ弾性率が向上しており、セルロース樹脂複合体において、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子とアルデヒドが付加されているセルロースの両方を含有していることによる効果が明らかとなった。

本発明のセルロース樹脂複合体は、電気・電子、機械、自動車、建材等の分野に広く用いることができる。

Claims (3)

1. セルロースと樹脂とを含有するセルロース樹脂複合体において、
   前記セルロースが、炭素数５以上のモノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドが付加されているセルロース（但し、木粉を除く）を含み、
   前記樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンのブロックポリマー及びαオレフィンとポリプロピレンとの共重合ポリオレフィンの群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、
   前記セルロース樹脂複合体が、更に、無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子を含有することを特徴するセルロース樹脂複合体。
2. 炭素数５以上のモノアルデヒド及びジアルデドの群から選ばれる少なくとも１種のアルデヒドのアルデヒド基が低級アルコールでアセタール化されている請求項１記載のセルロース樹脂複合体。
3. 無水カルボン酸を重合体成分として含有する高分子が、酸変性ポリオレフィン、又は無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体である請求項１又は２記載のセルロース樹脂複合体。