JP6683482B2 - レーザー溶着用部材及び成形品 - Google Patents
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Description
また、最近では、これら機器部品を製造するのに、生産性効率化のため溶着加工により部品同士を結合させる例が増加してきており、中でも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている。
また、特に難燃化されたポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー透過性が低く、レーザー溶着が困難な場合が多かった。特許文献3ではポリブチレンテレフタレート樹脂にホスフィン酸類を添加することで、レーザー透過性と難燃性を両立させる方法が提案されているが、レーザー透過性が低く、また、成形品の反りの影響などにより、十分な溶着強度を得られない場合が多かった。
本発明は、以下のレーザー溶着用部材、成形品及びレーザー溶着方法に関する。
該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着用部材。
[2]以下に定義される射出率10〜300cm3/secの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる上記[1]に記載のレーザー溶着用部材。
射出率:射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量
[3]以下に定義される面進行係数100〜1200cm3/sec・cmの条件で、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる上記[1]又は[2]に記載のレーザー溶着用部材。
面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値
[4]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料のメルトボリュームレート(250℃、荷重5kgの条件下で測定)が10cm3/10分以上である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[6]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して5〜50質量%である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[7]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して10〜70質量%である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[8]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂の合計100質量%に対して10〜50質量%である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[9]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂を含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、ポリブチレンテレフタレート樹脂を30〜90質量%、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを1〜50質量%、ポリカーボネート樹脂を1〜50質量%含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のレーザー溶着用部材。
[11]上記[1]〜[10]のいずれかに記載の第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させてなる成形品。
[12]熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させるレーザー溶着成形品の製造方法であって、
該第一の部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とするレーザー溶着成形品の製造方法。
該部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が30%以上であることを特徴とする。
本発明のレーザー溶着用部材に使用する樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主たる成分とする。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−3,3’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、アントラセン−2,5−ジカルボン酸、アントラセン−2,6−ジカルボン酸、p−ターフェニレン−4,4’−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1〜30モル%であることが好ましく、1〜20モル%がより好ましく、3〜15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは10〜70質量%であり、より好ましくは20〜65質量%であり、さらに好ましくは30〜60質量%である。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が10質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、70質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜45質量%であり、さらに好ましくは15〜40質量%である。ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が5質量%未満であると、レーザー溶着強度が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、成形性が著しく低下する場合があり好ましくない。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
本発明において、このような熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、メルトボリュームレート(MVR;250℃、荷重5kgの条件下で測定。)が10cm3/10分以上が好ましく、より好ましくは15cm3/10分以上であるものを用いる。280℃、荷重2.16kgの条件で測定する場合は、20cm3/10分以上が好ましく、より好ましくは30cm3/10分以上であるものを用いる。MVRがこのような範囲のものを用いることで、溶着用部材が、例えば、2mm以下、あるいは1.5mm以下の薄肉部、さらには1mm以下のような極めて薄い薄肉部があっても良好な成形性を確保できる。
面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値
好ましい面進行係数の範囲は200〜1100cm3/sec・cm、より好ましくは250〜1000cm3/sec・cm、さらに好ましくは300〜950cm3/sec・cm、特に好ましくは400〜900cm3/sec・cmである。
また、この透過率は、用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、レーザー溶着部位の厚みや射出成形条件等の影響を受けるが、本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、レーザー溶着部位の厚み、射出成形条件等がいかなるものであっても、レーザー溶着部位の波長940nmのレーザー光における光線透過率を30%以上とすることによって、レーザー加工性が向上し、強固なレーザー溶着が可能となる。
ゲートの数を複数にしてもよく、多点ゲート方式を用いてもよい。溶着用部材の表面積に対する成形時の金型の樹脂ゲートの数が4個/1cm2以下であることが好ましく、3個/1cm2以下であることがより好ましく、2個/1cm2以下であることがさらに好ましい。
透過率は、成形体の厚みが薄いほど高くなるため、上記好ましい透過率とするために、用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の組成、成形体の厚み、射出成形金型のゲートからの距離並びに射出速度、射出率、面進行係数、樹脂温度及び金型温度等の成形条件等を適宜調整し、レーザー溶着用の部位がより高い透過率となるようにすればよい。
なお、本発明における透過率とは、波長940nmのレーザー光における透過率をいう。
これらのうち特に好ましいのはニグロシンである。ニグロシンは、C.I.SOLVENT BLACK 5やC.I.SOLVENT BLACK 7としてCOLOR INDEXに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。ニグロシンの市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) BLACK」(商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
レーザー光吸収性染料の含有量は、樹脂成分100質量部に対し、0.001〜0.2質量部であり、好ましくは0.003〜0.1質量部、さらに好ましくは0.005〜0.05質量部である。
他の樹脂としては、各種の熱可塑性樹脂を含有することが可能であり、ポリスチレン、ブタジエンゴム含有ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の芳香族ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。本発明においては、高いレーザー透過性を達成するために、ポリカーボネート樹脂並びにポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂を、熱可塑性ポリエステル樹脂と併用することが好ましい。
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有することも好ましい。ポリカーボネート樹脂を特定量含有することにより、レーザー溶着性が向上しやすくなり好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができるが、溶融法によるものが、レーザー透過性及びレーザー溶着性の点から好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。中でも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、熱可塑性ポリエステル樹脂と芳香族ビニル系樹脂とを含有することも好ましい。
芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、好ましくは、スチレンである。芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン(PS)が代表的なものである。
また、芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、スチレンとアクリロニトリルを共重させたアクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。
ゴム成分を共重合又はブレンドする場合、ゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の通常1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3〜40質量%、より好ましくは、5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。
ゴム成分含有芳香族ビニル系樹脂としては、ゴム含有ポリスチレンが好ましく、ブタジエンゴム含有ポリスチレンがより好ましく、特に靱性の点から、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)がさらに好ましい。
特に、ポリスチレンである場合は、MFRは1〜50g/10分であることが好ましく、3〜35g/10分であることがより好ましく、5〜20g/10分であることがさらに好ましい。ブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、MFRは0.1〜40g/10分であることが好ましく、0.5〜30g/10分であることがより好ましく、1〜20g/10分であることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、前述の通りである。
ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を、例えば50質量%以下の範囲で共重合したものであってもよい。
ポリスチレン又はブタジエンゴム含有ポリスチレンの中では、ブタジエンゴム含有ポリスチレンが好ましく、特にハイインパクトポリスチレン(HIPS)が好ましい。
なお、結晶化温度(Tc)の測定方法は、前述の通りである。
熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレン並びにポリカーボネート樹脂の合計100質量%基準で、30〜90質量%であることが好ましく、40〜80質量%がより好ましく、50〜70質量%がさらに好ましい。含有量が30質量%未満であると、耐熱性が低下する場合があり、90質量%を超えると、透過率が低下しやすくなり好ましくない。
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、安定剤、離型剤、強化充填材、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
かかる効果は、得られる成形体の表層部において、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相は、他の難燃剤ほど伸びずに分散することにも依拠するものと考えられる。表層部での臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径と短径の比が小さく、レーザー光の内部散乱が小さくなるため透過率が高いと思われる。
なお、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、臭素化ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値を示す。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中のニッケル含有量は0.001〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.006質量%以上、特に好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。上記下限値を下回ると難燃性の向上効果が十分でない場合があり、上記上限値を上回ると黒色調に調色する場合に黒味が不足する場合がある。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は20〜90質量%であることが好ましい。アンチモン化合物が20質量%未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性ポリエステル樹脂への更なる難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が90質量%を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを熱可塑性ポリエステル樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また、マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、好ましくは30〜85質量%であり、より好ましくは40〜80質量%、さらに好ましくは50〜80質量%である。
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤及びフェノール系安定剤である。
(R1O)3−nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜2の整数を示す。)
で表される化合物である。
より好ましくは、R1が炭素原子数8〜30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、更に、強化充填材を含有することも好ましい。
強化充填材としては、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。また炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズなどの粒状または無定形の充填材;タルクなどの板状の充填材;ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの鱗片状の充填材を用いることもできる。
なかでも、レーザー光透過性、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
断面形状は、断面が長円形、楕円形形、まゆ型形状のものが好ましく、特に長円形断面が好ましい。また長径/短径比が2.5〜8、更には3〜6の範囲にあるものが好ましい。さらに、成形品中のガラス繊維断面の長径をD2、短径をD1、平均繊維長をLとするとき、アスペクト比((L×2)/(D2+D1))が10以上であることが好ましい。このような扁平状のガラス繊維を使用すると、成形品の反りが抑制され、特に箱型の溶着体を製造する場合に効果的である。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂材料を調製することもできる。
さらには、熱可塑性ポリエステル樹脂及び必要に応じて含有する他の樹脂の一部に、他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
具体的には、SEM/EDS分析装置を用い、成形体表面(深さ20μm未満)を1.5〜2kVの加速電圧下で、倍率1,500〜100,000倍の反射電子像により観察される。
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂材料は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、上記モルフォロジー構造を安定して形成することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
以下に、熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分として含む場合において、かかるモルフォロジー構造を安定して形成するための好ましい製造方法について、説明する。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さL(mm)と同スクリューの直径D(mm)の比であるL/Dが、15<(L/D)<100の関係を満足することが好ましく、20<(L/D)<80を満足することがより好ましい。かかる比が15以下では、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりにくく、逆に100以上になっても、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の熱劣化が著しくなる場合がある等好ましくない。
ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径1〜10mmの円形ノズルが好ましく、直径2〜7mmの円形ノズルがより好ましい。
また、吐出量は10〜2,000kg/hrであることが好ましく、15〜1,800kg/hrがより好ましい。吐出量が上記範囲内であると、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となりやすく、また、アンチモン化合物を含む場合は、アンモン化合物の凝集によるレーザー光透過性、機械的物性の低下が起こりにくく好ましい。
1.5×103<(γ・T)<1.5×106
の関係を満足することにより、成形体表層における臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径/短径比が1〜5の範囲となやすく、レーザー溶着性と難燃性の両立がより容易となる。さらに、(γ・T)の値が1.5×103以下の場合は、樹脂組成物の各成分の分散不良により成形品表面が肌荒れ現象を起こしやすく、レーザー光透過性、難燃性、機械的物性等が安定しない傾向がある。また、逆に1.5×106を超えても、アンチモン化合物を含む場合は、アンチモン化合物が凝集し、レーザー光透過性、機械的物性が低下する場合があるので好ましくない。(γ・T)の下限は3.3×103であることがより好ましく、上限は9.5×105であることがより好ましい。
(γ・T)の値を上記の範囲に調整するためには、上記のせん断速度とストランドの表面温度を調整すればよい。
不純物である塩素化合物は、例えば、塩素化ビスフェノール化合物等であり、塩素化ビスフェノール化合物が上記量以上存在すると、本発明の好ましいモルフォロジー構造を安定して形成しにくくなる。なお、塩素化合物含有量は、270℃×10分間に加熱により発生したガスを、ガスクロマトグラフィー法により分析し、デカン換算の値として定量することができる。
遊離の塩素の量は、500質量ppm以下とすることが好ましく、350質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下がさらに好ましく、150質量ppm以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の塩素含有量は、塩素がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。塩素は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気、樹脂の冷却水等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、500質量ppm以下と制御することが好ましい。
また、遊離の硫黄の量は、250質量ppm以下とすることが好ましいく、200質量ppm以下がより好ましく、150質量ppm以下がさらに好ましく、100質量ppm以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂材料中の硫黄含有量は、硫黄がどの様な状態・形態で樹脂組成物中に存在しているかは限定されない。硫黄は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、250質量ppm以下と制御することが好ましい。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
上記表1に記載した各成分を以下の表2の透過材組成A〜Gとして記載した量(いずれも質量部)でブレンドし、これを30mmのベントタイプ2軸押出機を用いて250℃で混練してストランド押し出し、透過材組成A〜Gのペレットを得た。
樹脂組成物の結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量測定(DSC)機(パーキンエルマー社製「Pyris Diamond」)を用いて、窒素雰囲気下、30〜300℃まで昇温速度20℃/minで昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/minにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として、測定した。
結果を表2に記載した。
結果を表2に記載した。
また、製造時に金型実温度測定を実施した。測定部位は、金型の可動側と固定側の2カ所であり、成形品にて図1に示すようにフィルムゲート1からの距離が15mmの箇所である。金型表面温度を接触式金型温度計にて測定したところ60±3℃の範囲内であることを確認した。
得られた成形品から、図1に示すように、フィルムゲート1からの距離が10mm、25mmおよび40mmの位置から、幅10mm×長さ40mmの透過材1(部位−1)〜透過材3(部位−3)を切り出した。
また、射出速度を100mm/sec、射出率66cm3/secに変更した以外は上記と同じにして、フィルムゲート1からの距離が10mm、25mmおよび40mmの位置から透過材1(部位−1)〜透過材3(部位−3)を切り出した。なお、図1中の4は後述のレーザー溶着評価におけるレーザー照射箇所を示す。
結果を表2に記載した。
(実施例1〜15、比較例1〜13)
上記で得られた表2に記載の透過材の中、厚さ1mm及び1.5mmで、表3(厚さ1mm)、表4(厚さ1.5mm)に記載した透過材組成、部位、射出速度、射出率、面進行係数及び透過率の各透過材を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
以下の組成のレーザー吸収材用樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度73mm/sec、射出率48cm3/sec、面進行係数:480cm3/sec・cmの条件で、上記透過材と同じ縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に部位−2を切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材A)として用いた。
ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
ガラス繊維 T−187(日本電気硝子社製):30質量%
安定剤 アデカサイザーEP−17(ADEKA社製):0.4質量%
安定剤 アデカスタブAO−60(ADEKA社製):0.2質量%
カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
透過材2と吸収材3とを図2のように重ね合わせ、透過材2側からレーザー光を照射した。
溶着試験の結果を、以下の表3、4及び5に示す。
下記表6に記載したの組成のレーザー吸収材用樹脂組成物を用いた以外は前述の透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度73mm/sec、射出率48cm3/sec、面進行係数:480cm3/sec・cmの条件で、前記透過材と同じ縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に部位−2の部分を切り出したものを、レーザー吸収用部材(吸収材B〜D)として用いた。
下記表8に記載した各成分を使用した。
押出されたストランドを、温度を40〜80℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度(T)は、赤外線温度計で測定される温度で110℃まで冷却され(γ・T=7.3×104)、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた成形品から、図1に示すように、フィルムゲート1からの距離が40mmの位置(部位−3)から、幅10mm×長さ40mmの透過材を切り出した。
(1)透過率
上記で得られた透過材の中心部のレーザー透過率を、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用い、波長940nmでの透過率(単位:%)を測定した。
(2)難燃性
得られた樹脂組成物ペレットからUL94試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形し、UL94規格に準拠して、V−0、V−1、V−2の判定をした。
(3)曲げ強度
得られた樹脂組成物ペレットからISO多目的試験片(4mm厚)を成形し、ISO178に準拠して、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)を測定した。
得られた樹脂組成物ペレットを住友重機械工業社製「型式SE−50D」射出成形機を使用し、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、シリンダー内に20分間滞留後、図4に示す直方体状の箱型成形体を成形した。
図4は、反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図であり、底面を上にした状態を示す。箱型成形体は、横25mm、長さ30mm、深さ25mm、厚さは底面が1mm、その他は0.5mmである。ゲートは、図面の手前側面の中央部にある1点ゲート(図4中、G)である。
箱底面が上になるよう固定し、図面の奥側の面が箱の内側方向に内反りした際の奥側の面の頂部の内反りの長さLを測定(単位:mm)した。
この値が小さい程、成形品の内反り量が小さいため寸法精度が良いことを示す。
上記で得られた透過材の中心の表層部(断面の深さ20μm未満の表層部の、樹脂組成物流動方向に平行な断面)から、Leica社製「UC7」を用い、ダイヤモンドナイフで厚さ300nmの超薄切片を切り出した。得られた超薄切片を、四酸化ルテニウムで210分染色後、日立ハイテク社製走査型電子顕微鏡「SU8020」を用い、1.5〜2kVの加速電圧で、SEM観察した。
実施例20で得られた成形体の表層部のSEM/EDS分析による反射電子像の写真を図3に示す。
臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の長径及び短径を、臭素化ポリカーボネート系難燃剤相の50個を測定し、その平均値として求めた。
上記で得られたレーザー透過材を透過側にして、以下のレーザー溶着試験を行った。
以下の組成の樹脂組成物を用いた以外は上記透過材と同じにして得られたペレットを用い、シリンダー温度255℃、金型温度60℃、射出速度100mm/sec、射出率66cm3/sec、面進行係数880cm3/sec・cmの条件で、縦60mm×横60mm×厚さ1mmの成形品を成形した。得られた成形品から、上記透過材と同様に切り出したものを、レーザー吸収用部材として用いた。
ポリブチレンテレフタレート樹脂 ノバデュラン(登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)5008:67.4質量%
ガラス繊維 T−187(日本電気硝子社製):30質量%
安定剤 アデカサイザーEP−17(ADEKA社製):0.4質量%
安定剤 アデカスタブAO−60(ADEKA社製):0.2質量%
カーボンブラックマスーバッチ(ノバデュラン5008を80質量%、カーボンブラックを20質量%):2質量%
レーザー溶着は、ファインディバイス社製レーザー装置(レーザー140W ファイバーコア径0.6mm)を用い、レーザー波長:940nm、レーザースキャン速度:40mm/秒、スキャン長:10mm、レーザー出力:20W、加圧:0.4MPa、レーザーヘッドと透過材2間の距離:79.7mmで行った。
溶着して一体化した溶着体を用い、レーザー溶着強度測定を行った。溶着強度の測定は、引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、溶着して一体化された透過材2と吸収材3とを、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分で引張って評価した。レーザー溶着強度は、溶着部の引張せん断破壊強度(単位:N)で示した。
レーザースキャンスピード以外は上記レーザー溶着強度測定と同様の条件にて、レーザースキャン速度を5mm/秒ごとに様々に変化させ、レーザー溶着試験を行った。レーザー溶着強度が100N以上を達成できる最も速いスキャン速度を求め、レーザー溶着加工性の指標とした。スキャン速度が速いほど、レーザー溶着時間が短く、レーザー溶着加工性に優れるといえる。
以上の結果を以下の表9に記載した。
2:レーザー吸収材2
3:レーザー透過材3
4:レーザー照射箇所
Claims (7)
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる第一のレーザー溶着用部材と、レーザー吸収性を有する樹脂材料からなる第二の部材を、該第一のレーザー溶着用部材側からレーザー光を照射してレーザー溶着させるレーザー溶着成形品の製造方法であって、
前記第一のレーザー溶着用部材用の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、
ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂を含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して5〜50質量%であるか、又は、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を30〜90質量%、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを1〜50質量%、ポリカーボネート樹脂を1〜50質量%(合計は100質量%)含有し、
前記第二の部材の樹脂材料が、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物であって、カーボンブラックまたはレーザー光吸収性染料を含有し、
該第一の部材におけるレーザー溶着される部位は、射出成形金型のゲートからの距離が15mm以上離れた位置にあり、波長940nmのレーザー光における光線透過率が45%以上であることを特徴とするレーザー溶着成形品の製造方法。 - 前記第一のレーザー溶着用部材用の熱可塑性ポリエステル系樹脂材料が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を30〜90質量%、ポリスチレン及び/又はブタジエンゴム含有ポリスチレンを1〜50質量%、ポリカーボネート樹脂を1〜50質量%(合計は100質量%)である請求項1に記載のレーザー溶着成形品の製造方法。
- 前記第二の部材の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂中の50質量%以上がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項1又は2に記載のレーザー溶着成形品の製造方法。
- 前記第一の部材および第二の部材を形成する樹脂材料が、さらにガラス繊維を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー溶着レーザー溶着成形品の製造方法。
- 前記レーザー溶着用部材が、以下に定義される射出率10〜300cm3/secの条件で、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる部材である請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー溶着成形品の製造方法。
射出率:射出成形機の吐出ノズルから金型キャビティに射出される単位時間当りの樹脂材料容量 - 前記レーザー溶着用部材が、以下に定義される面進行係数100〜1200cm3/sec・cmの条件で、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料を射出成形してなる部材である請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー溶着成形品の製造方法。
面進行係数:前記射出率を、樹脂材料が射出される金型キャビティの厚みで除した値 - 前記熱可塑性ポリエステル系樹脂材料のメルトボリュームレート(250℃、荷重5kgの条件下で測定)が10cm3/10分以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー溶着成形品の製造方法。
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