JP6684938B2 - 豆腐用凝固剤 - Google Patents

Description

本発明は、油中水型乳化形態の豆腐用凝固剤に関する。

豆腐は、豆乳に凝固剤を加えてタンパク質を架橋、ゲル化して製造される。タンパク質が架橋されて形成される網目構造中には多数の水分子が保持され、豆腐特有の弾力とみずみずしさが発現する。この凝固剤として、古くから塩化マグネシウムを主成分とするにがりが使用されてきた。塩化マグネシウムは豆腐にほどよい甘味を付与するため、塩化マグネシウムを用いることで風味のよい豆腐に仕上げることができる。一方、塩化マグネシウムの凝固作用は速効性であり、豆乳中に均一に拡散する前に凝固反応が素早く進行する。したがって、塩化マグネシウムを凝固剤として用いてゲル組織の均一性の高い高品質の豆腐を得るには熟練した技術を要するとされる。

塩化マグネシウムの水溶液を、油脂及び乳化剤と混合して油中水型に乳化分散し、これを凝固剤として用いると、塩化マグネシウムによる豆乳の凝固反応が遅効化し、なめらかで緻密な組織からなる絹様の豆腐が得られることが知られている（特許文献１及び２）。
このような油中水乳化型豆腐用凝固剤において、水相中の塩化マグネシウム濃度が低い場合には、豆乳の十分な凝固を引き起こすためにより多くの凝固剤を添加する必要が生じる。その結果、得られる豆腐は凝固剤に含まれる油や乳化剤の異味を感じるものとなる。一方で、塩化マグネシウム濃度を高めた油中水乳化型豆腐用凝固剤も知られている。例えば特許文献３には、塩化マグネシウムの含有量が２４〜２８質量％、カリウムの含有量が０．４質量％以下の範囲で一定量含有する油中水型の豆腐用凝固剤の発明が記載されている。特許文献３記載の発明によれば、上記凝固剤を用いて豆腐を製造することにより、塩化マグネシウムの甘味がほどよく引き立ち、油相成分に由来する異味も感じにくい豆腐が得られるとされる。

また、油中水乳化型豆腐用凝固剤において、塩化マグネシウムの含有量が２０質量％以下であっても、副成分としてカリウム及びナトリウムの双方を特定量含有させることにより、得られる豆腐を塩化マグネシウム独自の甘味のある風味を引き出したものとできることが報告されている（特許文献４）。

特開平５−３０４９２３号公報 特開平１０−５７００２号公報 特開２０１４−１１７１６０号公報 特開２０１０−９４０６６号公報

上記の豆腐の製造に関し、得られる豆腐の品質を高めるべく本発明者らが凝固剤の検討を進めた結果、上記特許文献１記載の凝固剤をはじめ従来の凝固剤を用いて製造した豆腐では、塩化マグネシウムの風味（特有の甘み）を引き出すことはできても、大豆本来の自然な豆の甘みを引き出す観点では十分でないことが明らかとなってきた。
本発明は、凝固作用成分として塩化マグネシウムを含有する油中水型の豆腐用凝固剤であって、この豆腐用凝固剤を用いて豆腐を製造することにより、得られる豆腐を大豆本来の自然な甘みを十分に引き出したものとすることのできる豆腐用凝固剤の提供に関する。

本発明者らは、上記の豆腐用凝固剤を提供すべく鋭意検討を重ねた。その結果、水に、塩化マグネシウムとともに塩化カリウム及び塩化ナトリウムを特定量溶解した水溶液を、親油性乳化剤の存在下で特定量の油脂中に乳化分散し、得られた乳化組成物を凝固剤として用いて豆腐を製造すると、得られる豆腐を大豆本来の自然な甘みを有するものとできることを見出だした。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

本発明は、油脂と親油性乳化剤とを含有する油相と、カリウムとナトリウムと塩化マグネシウムとを含有する水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、
豆腐用凝固剤中、塩化マグネシウムの含有量が１４．０〜２６．０質量％、カリウムとナトリウムの含有量が合計で０．０５〜０．２５質量％、カリウムの含有量／ナトリウムの含有量が、質量比で１／４〜１／１である豆腐用凝固剤を提供するものである。

本発明の油中水乳化型豆腐用凝固剤は、これを豆腐の製造に用いることにより、大豆本来の自然な甘みを十分に引き出した豆腐を得ることができる。

本発明の豆腐用凝固剤は、油脂及び親油性乳化剤を含有する油相を連続相とし、塩化マグネシウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウムを特定量含有する水相が分散相を構成する油中水型の乳化物（乳化組成物）である。この乳化物において、油相を構成する親油性乳化剤は水相との界面を構成し、水相の分散安定性に寄与する。本発明の豆腐用凝固剤の調製について以下に説明する。

本発明の豆腐用凝固剤の調製方法に特に制限はなく、例えば、塩化マグネシウム、カリウム及びナトリウムを特定量含有する水溶液を、油脂及び親油性乳化剤を含有する油脂組成物中に乳化分散することで得られる。得られる油中水型乳化物において、上記水溶液は水相を、上記油脂組成物は油相を構成する。

上記油脂組成物を構成する油脂としては、食用の動物性油脂、食用の植物性油脂、及び、多価アルコールと脂肪酸とのエステルから選ばれる、１種又は２種以上を用いることができる。

上記動物性油脂としては、ラード、牛脂等が挙げられ、これらの油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることができる。

上記植物性油脂としては、例えば、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、米油、ひまわり油、胡麻油等、又はこれらの硬化油、これらのエステル交換油もしくはこれらの分別油等が挙げられ、これらの油脂から選ばれる１種又は２種以上の油脂を用いることができる。

上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する多価アルコールは、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビト−ル及びソルビタンから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
また、上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する脂肪酸は、食用可能な動植物性油脂を起源とする脂肪酸であれば特に制限は無く、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸等から選ばれる１種あるいは２種以上が挙げられる。
上記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルは、例えば公知のエステル化反応により調製することができる。
上記の油脂組成物は、２０℃において液状の油脂組成物であることが好ましく、より好ましくは５℃において液状の油脂組成物である。本明細書において「２０℃において液状の油脂組成物」とは、２０℃において固体脂含量が１質量％以下である油脂組成物を意味する。また、「５℃において液状の油脂組成物」とは、５℃において固体脂含量が１質量％以下である油脂組成物を意味する。油脂の固体脂含量は、日本油化学協会制定の基準油脂分析試験法の２．２．９固体脂含量 ＮＭＲ法に記載の方法に従い測定される。

上記油脂組成物中の油脂の含有量は、凝固剤の乳化安定性の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、油脂組成物中の油脂の含有量は９９質量％以下とすることが好ましく、９７質量％以下とすることがより好ましく、９４質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記油脂組成物を構成する親油性乳化剤は、そのＨＬＢが７以下であることが好ましい。この親油性乳化剤は、凝固剤の乳化安定性の観点から、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを含むことが好ましい。親油性乳化剤に占めるポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。さらに好ましくは、親油性乳化剤のすべてがポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルである。ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン単位の数に特に制限はなく、乳化安定性の観点から、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン重合度（平均重合度）は４〜６であることが好ましい。また、同様の観点から、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを構成する縮合リシノレイン酸は、２〜５分子のリシノレイン酸が縮合した構造であることが好ましい。

ポリグリセリンのグリセリン重合度は水酸基価に基づき下式（３）より算出される。
ＭＷ＝７４ｎ＋１８・・・式（１）
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／ＭＷ・・・式（２）
ｎ＝（１１２２２０−１８ＯＨＶ）／（７４ＯＨＶ−５６１１０）・・・式（３）
ＭＷ：ポリグリセリンの平均分子量
ｎ：ポリグリセリン重合度（平均重合度）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価

本発明に用いうるポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルは通常の方法で合成することができる。また、市販品としては、サンソフトＮｏ．８１８ＳＫ（商品名、太陽化学社製）、サンソフトＮｏ．８１８Ｒ（商品名、太陽化学社製）、サンソフトＮｏ．８１８ＤＧ（商品名、太陽化学社製）、ＳＹグリスターＣＲ−５００（商品名、阪本薬品工業社製）、ポエムＰＲ−３００（商品名、理研ビタミン社製）を挙げることができる。

上記油脂組成物中の親油性乳化剤の含有量は、凝固剤の乳化安定性の観点から１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、６質量％以上とすることがさらに好ましい。また、豆腐の風味の観点からは、油脂組成物中の親油性乳化剤の含有量を２０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１２質量％以下とすることがさらに好ましい。

上記油脂組成物は、上記の油脂、親油性乳化剤の他、着色料、酸化防止剤、調味料、強化剤等から選ばれる１種又は２種以上を含有してもよい。

上記水溶液中の塩化マグネシウムの含有量、カリウムの含有量及びナトリウムの含有量は、この水溶液を上記油脂組成物中に乳化分散して得られる本発明の豆腐用凝固剤中において、塩化マグネシウムの含有量とカリウム及びナトリウムの含有量とが、本発明の規定を満たすように適宜に調節される。

上記水溶液中、塩化マグネシウム濃度は、油中水型乳化組成物をより安定に調整する観点から、２５．０質量％以上であることが好ましく、２６．５質量％以上であることがより好ましく、２８．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、上記水溶液中の塩化マグネシウムの濃度は３８．０質量％以下であることが好ましく、３７．０質量％以下であることがより好ましく、３６．０質量％以下であることがより好ましい。上記の水溶液中の塩化マグネシウムの濃度は、豆腐用凝固剤の水相中の塩化マグネシウムの濃度になる。

前記水溶液中の塩化マグネシウムは、通常には、塩化マグネシウム６水和物に由来する。本発明において塩化マグネシウムの含有量は、無水物換算の含有量である。
前記水溶液中のカリウムは、通常には、カリウム塩に由来する。当該カリウム塩に特に制限はなく、塩化カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸三カリウム等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
前記水溶液中のナトリウムは、通常には、ナトリウム塩に由来する。当該ナトリウム塩に特に制限はなく、塩化ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

前記水溶液は、塩化マグネシウム、カリウム、ナトリウムの他、本発明の効果を妨げない程度で他の成分を含有しうる。例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等を含有していてもよい。

本発明の豆腐用凝固剤の調製では、作業性ないし安全面から、上記水溶液を上記油脂組成物中に乳化分散させる工程（乳化分散工程）の温度は９０℃以下とすることが好ましく、８５℃以下の温度下で乳化分散させることがより好ましく、８０℃以下の温度下で乳化分散させることがさらに好ましい。また、上記乳化分散工程の温度は塩化物の溶解性の観点から５０℃以上とすることが好ましい。
本発明の豆腐用凝固剤の調製では、予め水溶液を７０℃以上の温度に加熱して塩化マグネシウム、カリウム塩及びナトリウム塩を確実に溶解し、溶解を確認後、１０℃にて２４時間静置することが好ましい。こうすることで、塩化マグネシウム、カリウム塩及びナトリウム塩をより確実に溶解させた状態で油中水型乳化物を形成させることができ、塩化マグネシウム、カリウム塩及びナトリウム塩の沈殿がなく乳化安定性に優れた乳化物をより確実に得ることができる。予め加熱しておく際の加熱温度は、乳化分散工程を実施する温度と同一であることが好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤の調製における乳化分散工程には、通常の乳化分散方法を採用することができる。例えば、上述してきた油脂組成物を、上記好ましい温度まで加温し、これをホモミキサーで撹拌しながら、上述の水溶液を除々に添加する方法などが挙げられる。上記水溶液と上記油脂組成物の乳化分散工程における混合比は、乳化安定性及び凝固剤中に占める塩化マグネシウム、カリウム及びナトリウムの割合をより高める観点から、質量比で、水溶液：油脂組成物＝５０：５０〜７５：２５とすることが好ましく、５０：５０〜７２：２８とすることがより好ましい。上記の水溶液と油脂組成物の混合比は、豆腐用凝固剤の水相と油相の比になる。

続いて本発明の豆腐用凝固剤の組成について説明する。

本発明の豆腐用凝固剤は、凝固剤中の塩化マグネシウムの含有量と、カリウム及びナトリウムの含有量が下記（ａ）〜（ｃ）を満たす。
（ａ）塩化マグネシウムの含有量が１４．０〜２６．０質量％
（ｂ）カリウムとナトリウムの含有量の総和が０．０５〜０．２５質量％
（ｃ）カリウム／ナトリウムの含有量の質量比が１／４〜１／１
上記（ａ）〜（ｃ）を満たすことにより、この豆腐用凝固剤を用いて製造した豆腐を、大豆本来の自然な甘みを引き出したものとすることができる。

本発明の豆腐用凝固剤中、塩化マグネシウムの含有量は、豆乳中への分散性、得られる豆腐の弾力、内相の均一性、食感の滑らかさの観点から、１４．０質量％以上であり、１５．０質量％以上とすることが好ましく、１６．０質量％以上とすることがより好ましい。また、同様の観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、塩化マグネシウムの含有量は、２６．０質量％以下であり、２５．０質量％以下とすることが好ましく、２４．０質量％以下とすることがより好ましい。

また、大豆本来の自然な甘みを十分に引き出す豆腐を得る観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、カリウムとナトリウムの含有量が合計で０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．１５質量％以上とすることがより好ましい。また、凝固剤の乳化安定性の観点から、カリウムとナトリウムの含有量が合計で０．２５質量％以下であり、０．２４質量％以下とすることが好ましく、０．１３質量％以下とすることがより好ましく、０．０７質量％以下とすることがさらに好ましい。
また、本発明の豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの濃度が２４．０質量％以下であるときは、豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量が合計で０．２５質量％以下であることが好ましい。本発明の豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの濃度が２４．０質量％を越え、２５．０質量％以下であるときは、豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量が合計で０．１３質量％以下であることが好ましい。本発明の豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの濃度が２５．０質量％を越え、２６．０質量％以下であるときは、豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量が合計で０．０７質量％以下であることが好ましい。

また、大豆本来の自然な甘みを十分に引き出す豆腐を得る観点から、本発明の豆腐用凝固剤中、カリウムの含有量とナトリウムの含有量の比（カリウム／ナトリウム）が、質量比で１／４〜１／１であり、１／３〜１／１が好ましく、１／２〜１／１がより好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤中の油脂の含有量は、油中水型乳化組成物をより安定して調製する観点から、２０．０質量％以上とすることが好ましく、２５．０質量％以上とすることがより好ましく、２７．０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、豆乳中への分散性をより高める観点から、豆腐用凝固剤中の油脂の含有量は、４９．０質量％以下とすることが好ましく、４５．０質量％以下とすることがより好ましく、４０．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤中、親油性乳化剤の含有量は、乳化安定性をより高める観点から０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましく、０．４質量％以上とすることがさらに好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましく、１．０質量％以上とすることがさらに好ましい。豆腐の風味の観点からは、豆腐用凝固剤中の親油性乳化剤の含有量を１０．０質量％以下とすることが好ましく、８．０質量％以下とすることがより好ましく、５．０質量％以下とすることがさらに好ましく、３．０質量％以下とすることがさらに好ましい。

本発明の豆腐用凝固剤は、油中水型の乳化安定性の観点から、分散相を構成する乳化粒子（水相）の体積基準メジアン径、すなわち、体積基準平均乳化粒子径が０．５〜５．０μｍであることが好ましく１．０〜４．０μｍであることがより好ましく、２．０〜３．０μｍであることがさらに好ましい。体積基準平均乳化粒子径は後述の実施例に記載の方法で測定される値である。

本発明の豆腐用凝固剤を用いた豆腐の製造は、凝固剤として本発明の豆腐用凝固剤を用いること以外は常法により実施することができる。すなわち、本発明の豆腐用凝固剤と豆乳とを混合し、豆乳中のタンパク質に架橋構造を形成させてゲル化することにより、豆腐が得られる。
豆腐の製造に際し、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤との混合は、豆乳１００質量部に対して、凝固剤中の塩化マグネシウム量が０．１０〜０．２３質量部となるように混合することが好ましい。
また、豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合する際の温度は、８５℃以下とすることが好ましく、８０℃以下とすることがより好ましい。当該温度は通常は６０℃以上とする。
豆乳と本発明の豆腐用凝固剤との混合は、通常のミキサーを用いて均質に撹拌することにより行うことができる。豆乳と本発明の豆腐用凝固剤とを混合して数秒〜数十秒間撹拌した後、所望の形状の豆腐充填容器に充填し、通常は８０〜９０℃程度の温度下で２０〜５０分間程度熟成させることにより、豆腐が得られる。
本発明の豆腐用凝固剤を用いて製造される豆腐の種類に特に制限はない。例えば、絹豆腐であってもよいし、木綿豆腐であってもよい。

上述した実施形態に関し、本発明は以下の油中水型乳化形態の豆腐用凝固剤を開示する。

＜１＞
油脂と親油性乳化剤とを含有する油相と、カリウムとナトリウムと塩化マグネシウムとを含有する水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、
該豆腐用凝固剤中、塩化マグネシウムの含有量が１４．０〜２６．０質量％、カリウムとナトリウムの含有量が合計で０．０５〜０．２５質量％、カリウムの含有量／ナトリウムの含有量が、質量比で１／４〜１／１である豆腐用凝固剤。

＜２＞
前記油脂が、好ましくは動物性油脂、植物性油脂、及び、多価アルコールと脂肪酸とのエステルから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜３＞
前記油相が、好ましくは２０℃において液状であり、より好ましくは５℃において液状である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜４＞
前記動物性油脂が、好ましくはラード、及び牛脂から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜５＞
前記植物性油脂が、好ましくは大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、米油、ひまわり油、胡麻油、これらの硬化油、これらのエステル交換油、及びこれらの分別油から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２＞又は＜４＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜６＞
前記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する多価アルコールが、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビト−ル及びソルビタンから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜２＞、＜４＞及び＜５＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜７＞
前記の多価アルコールと脂肪酸とのエステルを構成する脂肪酸が、好ましくはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びエルカ酸から選ばれる１種あるいは２種以上である、前記＜２＞、＜４＞、＜５＞及び＜６＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜８＞
前記油相中の油脂の含有量が、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは８８質量％以上である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜９＞
前記油相中の油脂の含有量が、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、さらに好ましくは９４質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１０＞
前記油相中の油脂の含有量が、好ましくは８０〜９９質量％であり、より好ましくは８５〜９７質量％であり、さらに好ましくは８８〜９４質量％である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１１＞
前記油相中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１２＞
前記油相中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１３＞
前記油相中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは６〜１２質量％である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１４＞
前記油相が好ましくは油脂及び親油性乳化剤とからなる油脂組成物であり、又は油脂及び親油性乳化剤と、着色料、酸化防止剤、調味料、及び強化剤から選ばれる１種又は２種以上とからなる油脂組成物である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。

＜１５＞
前記水相中のカリウムが、好ましくは塩化カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、クエン酸一カリウム、及びクエン酸三カリウムから選ばれる１種又は２種以上のカリウム塩に由来するカリウムである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１６＞
前記水相中のナトリウムが、好ましくは塩化ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上のナトリウム塩に由来するナトリウムである、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１７＞
前記水相が好ましくは塩化マグネシウム、カリウム塩、及びナトリウム塩を含有する水溶液であり、さらに硫酸カルシウム、及び塩化カルシウムの少なくともいずれかを含有してもよい水溶液である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１８＞
前記水相と同じ組成の水溶液を前記油相と同じ組成の油脂組成物中に乳化分散して得られる、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜１９＞
前記乳化分散工程の温度が、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である、前記＜１８＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜２０＞
前記豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１６．０質量％以上である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２１＞
前記豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは２５．０質量％以下であり、より好ましくは２４．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２２＞
前記豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは１５．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは１６．０〜２４．０質量％である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２３＞
前記豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量の合計が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２４＞
前記豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量の合計が、好ましくは０．２４質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２５＞
前記豆腐用凝固剤中のカリウムとナトリウムの含有量の合計が、好ましくは０．１〜０．２４質量％であり、より好ましくは０．１５〜０．２４質量％である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２６＞
前記豆腐用凝固剤中のカリウムの含有量とナトリウムの含有量の比（カリウム／ナトリウム）が、好ましくは質量比で１／３〜１／１であり、より好ましくは質量比で１／２〜１／１である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。

＜２７＞
前記水相中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは２５．０質量％以上であり、より好ましくは２６．５質量％以上であり、さらに好ましくは２８．０質量％以上である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２８＞
前記水相中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは３８．０質量％以下であり、より好ましくは３７．０質量％以下であり、さらに好ましくは３６．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜２９＞
前記水相中の塩化マグネシウムの含有量が、好ましくは２５．０〜３８．０質量％であり、より好ましくは２６．５〜３７．０質量％であり、さらに好ましくは２８．０〜３６．０質量％である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３０＞
前記水相と前記油相の比が質量比で、好ましくは水相／油相＝５０／５０〜７５／２５であり、より好ましくは水相／油相＝５０／５０〜７２／２８である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３１＞
前記親油性乳化剤が、好ましくはポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを含み、より好ましくは、親油性乳化剤に占めるポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルの割合が５０質量％以上であり、当該割合はさらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは、前記親油性乳化剤がポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルである、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３２＞
前記ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを構成するポリグリセリンのグリセリン重合度が、好ましくは４〜６である、前記＜３１＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜３３＞
前記ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを構成する縮合リシノレイン酸が、好ましくは２〜５分子のリシノレイン酸が縮合した構造である、前記＜３１＞又は＜３２＞に記載の豆腐用凝固剤。
＜３４＞
前記豆腐用凝固剤中の油脂の含有量が、好ましくは２０．０質量％以上であり、より好ましくは２５．０質量％以上であり、さらに好ましくは２７．０質量％以上である、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３５＞
前記豆腐用凝固剤中の油脂の含有量が、好ましくは４９．０質量％以下であり、より好ましくは４５．０質量％以下であり、さらに好ましくは４０．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３６＞
前記豆腐用凝固剤中の油脂の含有量が、好ましくは２０．０〜４９．０質量％であり、より好ましくは２５．０〜４５．０質量％であり、さらに好ましくは２７．０〜４０．０質量％である、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３７＞
前記豆腐用凝固剤中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．４質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である、前記＜１＞〜＜３６＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３８＞
前記豆腐用凝固剤中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下であり、特に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜３７＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜３９＞
前記豆腐用凝固剤中の親油性乳化剤の含有量が、好ましくは０．２〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．３〜８．０質量％であり、さらに好ましくは０．４〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％である、前記＜１＞〜＜３８＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤。
＜４０＞
前記豆腐用凝固剤の体積基準平均乳化粒子径が、好ましくは０．５〜５．０μｍであり、より好ましくは１．０〜４．０μｍであり、さらに好ましくは２．０〜３．０μｍである、前記＜１＞〜＜３９＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤

＜４１＞
前記＜１＞〜＜４０＞のいずれか１つに記載の豆腐用凝固剤を用いる豆腐の製造方法。
＜４２＞
豆乳１００質量部に対して、前記豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウム量が０．１０〜０．２３質量部となるように、該豆乳と該豆腐用凝固剤とを混合する、前記＜４１＞に記載の豆腐の製造方法。
＜４３＞
前記豆乳と前記豆腐用凝固剤を混合させる際の温度が、好ましくは６０〜８５℃であり、より好ましくは６０〜８０℃以下である、前記＜４２＞に記載の豆腐の製造方法。
＜４４＞
前記豆乳と前記豆腐用凝固剤とを混合して熟成させる際の温度が、好ましくは８０〜９０℃の温度で、好ましくは２０〜５０分間の加熱である、前記＜４２＞又は＜４３＞に記載の豆腐の製造方法。

本発明を実施例に基づき以下に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［分析方法］
＜水相中の塩化マグネシウム濃度＞
乳化分散工程に用いた水溶液中の塩化マグネシウム濃度を「第８版食品添加物公定書」の「塩化マグネシウム」の項に記載の方法により定量し、得られた値を水相中の塩化マグネシウム濃度とした。

＜豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウムの濃度＞
豆腐用凝固剤０．２ｇにエタノールを加えて溶解し、２０ｍＬまでメスアップしてＡ液とした。Ａ液５ｍＬにエタノール５０ｍＬ及びアンモニア塩化アンモニウム緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを１０００ｍＬメスフラスコに量り、アンモニア水５７０ｍＬを加えて溶かし、蒸留水を加えて１０００ｍＬとした溶液）を５ｍＬ加えた。この溶液にエリオクロムブラックＴ溶液を２滴加え、０．０１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡで滴定した。終点は赤色から青色に変わった点とした。下記計算式より豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウム濃度を算出した。
豆腐用凝固剤中の塩化マグネシウム含有量（質量％）＝ａ×０．３８０８／０．２
（ａ：試料の滴定に要した０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡの使用量（ｍＬ））

＜豆腐用凝固剤中のカリウム、ナトリウム及びマグネシウム濃度＞
豆腐用凝固剤２ｇを精密にるつぼに量り、電気炉にて５５０℃で３時間強熱した。灰化後の試料を所定量の蒸留水にて希釈し、偏光ゼーマン原子吸光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｚ２０００）を用いて定量した。

＜体積基準平均乳化粒子径＞
２０℃で１日間保存した豆腐用凝固剤をレーザー回析式粒度分布計（商品名：ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）を用いてメジアン径（体積基準、屈折率１．７０−０．２０ｉ）を測定した。豆腐用凝固剤の分散媒としては、中鎖脂肪酸トリグリセライド（商品名：ココナードＭＴ、花王社製）を用い、２０〜２５℃の範囲でバッチセル法により測定した。

表１に示す配合組成（単位：質量部）で全量１０００ｇの油中水型乳化物よりなる豆腐用凝固剤（実施例１〜７、比較例１〜５）を得た。表１に記載の塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）として、塩化マグネシウム六水和物９９．９％（和光純薬製）を用いた。塩化カリウム（ＫＣｌ）として塩化カリウム試薬特級（和光純薬製）を用いた。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）として塩化ナトリウム試薬特級（和光純薬製）を用いた。また、親油性乳化剤として、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ＰＧＰＲ、商品名、サンソフトＮｏ．８１８ＳＫ、太陽化学社製）を用いた。また、油脂として、コーンサラダ油（商品名：日清コーン油（Ｓ）、日清オイリオ社製）を用いた。具体的な方法を以下に説明する。

下記表１に記載の比で塩化マグネシウム６水和物と塩化カリウム及び塩化ナトリウムを水に溶解し、８０℃に加熱して水溶液を調製した。加熱した水溶液は１０℃にて２４時間静置した。また、表１に記載の比でポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルと油脂とを混合し、油脂組成物を調製した。前記水溶液を５０℃まで加温し、前記油脂組成物を８０℃まで加温した。アンカー羽（Φ５８ｍｍ）を用いて３００ｒｐｍで前記油脂組成物を攪拌しながら、前記水溶液をローラーポンプ（東京理科社製：ＲＰ−１０００、チューブΦ４８ｍｍ）を用いて１２５ｒｐｍで添加し、前記水溶液を添加後にアンカー羽を５００ｒｐｍに設定し１５分間攪拌し予備乳化物を得た。前記予備乳化物をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて５０００〜１１０００ｒｐｍで、３〜５分間撹拌することで乳化させ、油中水型乳化形態の豆腐用凝固剤を得た。

試験例１ 塩の析出評価 豆腐用凝固剤の乳化安定性の観点から凝固剤調製時の水溶液を１０℃で２４時間保存した時の塩の析出状態を下記評価基準に基づき目視で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：結晶の析出や沈殿物がなく透明な溶液。
Ｂ：結晶の析出または沈殿物ある。

試験例２ 豆腐用凝固剤を用いて製造した豆腐の評価
カナダ産白目大豆（商品名：銀河、日清商会社製）を原料として得たＢｒｉｘ１２の豆乳を使用し、上記で製造した豆腐用凝固剤を用いて豆腐を製造した。具体的には、６０℃に調整した豆乳５００ｇに凝固剤を、豆乳中の塩化マグネシウム濃度が０．１４質量％になるように添加し、ＴＫアジホモミクサー（プライミクス社製、２Ｍ−０３型）を用いて６０００ｒｐｍで２０秒間攪拌し分散処理液とした。前記分散処理液１５０ｇを豆腐容器（第一パック製、型式Ｃ−１５０、８３×８３×Ｈ３４ｍｍ）に充填し、容器を密閉した。この密閉した容器を８０℃にて２０分間加熱して熟成し、豆腐を得た。この豆腐を５℃で一晩保存した後、豆腐の風味を下記の評価基準に基づき評価した。

− 豆腐の風味評価 −
豆腐の風味を、専門パネル５名が下記評価基準により点数化し、評価した。なお、５名のパネルの評価結果はすべて同じであった。結果を下記表１に示す。
＜風味評価基準＞
４点：大豆本来の自然な甘みを強く感じ、苦味は感じない。
３点：大豆本来の自然な甘みを感じ、苦味は感じない。
２点：大豆本来の自然な甘みが少ないが、苦味は感じない。
１点：大豆本来の自然な甘みを感じない、または苦味を感じる。

上記表１に示されるように、カリウム及びナトリウムを含有しない比較例１の凝固剤を用いて製造した豆腐の風味は、大豆本来の自然な甘みを感じない結果となった（比較例１）。
また、当該凝固剤中にカリウムを含有する場合であっても、ナトリウムを含有しない比較例５の凝固剤を用いて製造した豆腐の風味は、大豆本来の自然な甘みが少ない結果となった。（比較例５）
また、当該凝固剤中にカリウム及びナトリウムを含有する場合であっても、ナトリウムの含有量に対するカリウムの含有量の比が本発明で規定するよりも低い場合には、大豆本来の自然な甘みが少なく（比較例３）、逆に高い場合には苦味が強い結果となった（比較例４）。
また、当該凝固剤中のカリウムの含有量とナトリウムの含有量との総和が本発明で規定する範囲を超える場合には、安定な乳化状態の凝固剤を得ることができなかった（比較例２）

これに対し、本発明の規定を満たす実施例１〜７の豆腐用凝固剤はいずれも乳化安定性に優れ、当該凝固剤を用いて豆腐を製造することにより、大豆本来の自然な甘みを十分に引き出せることがわかった。

Claims (4)

1. 油脂と親油性乳化剤とを含有する油相と、カリウムとナトリウムと塩化マグネシウムとを含有する水相とを有する油中水型乳化組成物からなる豆腐用凝固剤であって、
   該親油性乳化剤がポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを含み、
   該豆腐用凝固剤中、塩化マグネシウムの含有量が１４．０質量％以上２４．０質量％未満、カリウムとナトリウムの含有量が合計で０．０５〜０．２５質量％、カリウムの含有量／ナトリウムの含有量が、質量比で１／４〜１／１、親油性乳化剤の含有量が０．２〜５．０質量％である豆腐用凝固剤。
2. 前記水相中の塩化マグネシウムの含有量が２５．０〜３８．０質量％であり、且つ、前記水相と前記油相の比が質量比で、水相／油相＝５０／５０〜７５／２５である請求項１記載の豆腐用凝固剤。
3. 前記豆腐用凝固剤の体積基準平均乳化粒子径が０．５〜５．０μｍである請求項１又は２記載の豆腐用凝固剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の豆腐用凝固剤を用いる豆腐の製造方法。