JP6685331B2 - セルロース系多層分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用分離膜に関し、より詳しくは、シャットダウン機能が改善された二次電池用分離膜に関する。

本出願は、２０１５年３月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００４４４４９号及び２０１６年３月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００３７８４４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発がますます具体化している。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発には関心が焦まっている。最近はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。

現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代の始めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に伸びており、近年は電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としての二次電池の使用が実現されている。それに伴い、多様な要求に応えられる二次電池に対する研究が活発に行われ、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池に対する需要が多い。

リチウム二次電池は、正極、負極、電解質及び分離膜から構成され、そのうち分離膜に求められる特性は、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させながらも、高い気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）に基づくリチウムイオンの透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、通気度）を高めてイオン伝導度を高めることである。一般に用いられている分離膜は、ポリオレフィン系列の物質を使用するもの、または、セルロースを使用するものに大きく分けられる。ポリオレフィン系高分子基材は、気孔形成が有利であって耐化学性、機械的物性及び熱的特性に優れる一方、高温での熱収縮が酷く、物理的にも脆弱である。セルロース基材は、物理的に高い強度を有する分離膜を製造できるが、非正常な作動環境で電流を遮断する作用ができないという問題点を有する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、物理的に高い強度を有するセルロース系列分離膜のシャットダウン機能を改善できる二次電池用分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明による二次電池用分離膜は、セルロース系ナノ繊維及びポリエチレンナノ粒子を含む基材層と、前記基材層の一面または両面に形成され、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層とを備える。

望ましくは、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択された一種以上であり得る。

前記ポリエチレンナノ粒子は８０〜１００℃の融点を有し、前記ポリオレフィン樹脂は１００〜１４０℃の融点を有し得る。

望ましくは、前記樹脂層は、無機物粒子及び高分子バインダーをさらに含むことができる。

前記樹脂層は、ラミネーション方式で積層することができる。

前記樹脂層の厚さは３〜２０μｍであり、前記基材層の厚さは５〜２０μｍであり得る。

望ましくは、前記セルロース系ナノ繊維は、セルロースアセテート、セルローストリアセテート及びセルロースブチレートからなる群より選択された一種からなり得る。

望ましくは、前記セルロース系ナノ繊維は直径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ、長さが１μｍ〜１０ｍｍであり、前記ポリエチレンナノ粒子は粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。

望ましくは、前記セルロース系ナノ繊維とポリエチレンナノ粒子とは７：３〜９：１の重量比で含まれ得る。

また、本発明による二次電池用分離膜の製造方法は、セルロースナノ繊維とポリエチレンナノ粒子とを溶媒に分散させた混合物を使用してシートを製造する段階；前記混合物の溶媒を除去して多孔性の基材層を製造する段階；及び前記基材層の一面または両面にポリオレフィン樹脂からなる樹脂層をラミネーション方式で積層させる段階；を含む。

望ましくは、前記溶媒は、（気孔形成用樹脂に）、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン及びトルエンからなる群より選択された一種以上のもの（を添加した）ものであり得る。

望ましくは、前記気孔形成用樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルプロピレンからなる群より選択された一種以上であり得る。

本発明による分離膜は、物理的な強度が高くて安全性に優れ、シャットダウン機能が改善されて高い安全性を確保することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の一様態による分離膜の断面構造を概略的に示した図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

従来のセルロース基材からなる分離膜は物理的な強度は高い一方、非正常な作動環境で電流を遮断する作用ができないという問題点があった。

本発明は、セルロース系ナノ繊維を含む基材層の少なくとも一面にポリオレフィン樹脂からなる樹脂層を備えることで、シャットダウン機能を提供することができ、セルロース系ナノ繊維を含む基材層に、相対的に融点の低いポリエチレンナノ粒子を含むことで、シャットダウン特性をさらに改善することができる。

図１は、本発明の一様態による分離膜の断面構造を概略的に示した図である。図１を参照すれば、本発明の一様態による、二次電池用分離膜１００は、セルロース系ナノ繊維及びポリエチレンナノ粒子を含む基材層１１０；及び前記基材層の両面に形成されたポリオレフィン樹脂からなる樹脂層１２０を備える。

前記基材層に含まれるポリエチレンナノ粒子は８０〜１００℃の融点を有し、５０ｎｍ〜５００ｎｍの粒子径を有し得る。前記ポリエチレンナノ粒子は、通常のポリエチレンと違って、相対的に低い範囲の融点を有することで、セルロース基材を含む分離膜のシャットダウン特性を向上させることができる。また、前記ポリエチレンナノ粒子は５００ｇ／モル〜９００ｇ／モルの平均分子量を有し得る。

以下、前記ポリエチレンナノ粒子の製造例を説明するが、これらに限定されることはない。

１．室温で１００ｍｌの蒸留水にＮｉ−メチル複合物（Ｍｅ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＮＨ₂）を添加し、前記混合物を２分間撹拌して均一な溶液を製造した。

２．前記溶液を４０ｂａｒの圧力が加えられる反応器に入れ、撹拌しながら一定量のエチレンを持続的に注入した。

３．適正な反応時間の後、反応器を開放して、グラスウール栓を通じて分散物を収得した。

４．収得した分散物をメタノールを用いて３回洗浄し、５０℃の真空条件で乾燥させてポリエチレンナノ粒子を製造した。

前記ポリエチレンナノ粒子は、Ｎｉ触媒を用いてナノ粒子の形態で製造でき、酸化鉄粒子とともにＰＥ磁性複合粒子の形態に製造した後、酸処理を通じて金属成分を除去する方法で製造することができる。

前記セルロース系ナノ繊維とポリエチレンナノ粒子とは７：３〜９：１の重量比で含まれ得る。該重量比を満足する場合、セルロースナノ繊維同士の結合を妨害せず、分離膜として容易に製造することができ、適正水準のシャットダウン特性を提供することができる。

前記樹脂層はフィルム形態で製造され、ラミネーション方式で基材層の一面または両面に形成され得る。一般的なコーティング方式の場合、高分子樹脂を溶剤に溶解して塗布する方式を用いるため、工程が長くなって、生産性が低いという問題点を有する。本発明による樹脂層は、フィルム形態で製造されてラミネーション方式で積層されるため、溶剤を使用する必要がなく、工程が簡素化できる。また、樹脂層を別に製造するため、樹脂層の厚さ、多孔度、組成などの特性を容易に調節することができる。

前記樹脂層の厚さは３〜２０μｍであり得、前記基材層の厚さは５〜２０μｍであり得る。

前記樹脂層はシャットダウン機能を提供するものであり、前記ポリオレフィン樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択された一種以上であり得る。望ましくは、前記ポリエチレンは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり得る。また、前記ポリオレフィン樹脂は、１００〜１４０℃の融点を有するものを使用することが望ましい。

また、前記樹脂層は、無機物粒子及び高分子バインダーをさらに含むことができる。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準で０〜約５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内でのイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。

また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が約５以上、例えば約１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、または、これらの混合物を含むことができる。誘電率定数が約５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、ベーマイトまたはこれらの混合物などが挙げられる。

特に、上述したＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_3-ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）及びハフニア（ＨｆＯ₂）のような無機物粒子は、誘電率定数が約１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定圧力が加えられて引張または圧縮される場合、電荷が発生して両面間に電位差が生じる圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による両電極の内部短絡発生を防止して、電気化学素子の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加され得る。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とは、リチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称する。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥によってリチウムイオンを伝達及び移動できるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、それにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ₂Ｏ−９Ａｌ₂Ｏ₃−３８ＴｉＯ₂−３９Ｐ₂Ｏ₅などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ₃Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などのようなＳｉＳ₂系列ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などのようなＰ₂Ｓ₅系列ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

前記高分子バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイミドなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用できるが、これらに制限されることはない。

前記セルロース系ナノ繊維は、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びこれらのアンモニウム或いは塩から選択されたいずれか１つ以上からなり得る。

前記セルロース系ナノ繊維の直径は１０〜５００ｎｍであり、長さは１μｍ〜１０ｍｍであり得る。

また、本発明の他の態様によれば、上述した二次電池用分離膜の製造方法であって、セルロースナノ繊維とポリエチレンナノ粒子とを溶媒に分散させた混合物を使用してシートを製造する段階；前記シートの溶媒を除去して多孔性の基材層を製造する段階；及び前記基材層の一面または両面にポリオレフィン樹脂からなる樹脂層をラミネーション方式で積層させる段階；を含む二次電池用分離膜の製造方法が提供される。

前記混合物に含まれるセルロースナノ繊維と溶媒との混合比を調節することで、基材層の孔隙率及び厚さを容易に調節することができる。望ましくは、前記セルロースナノ繊維と溶媒とは６：４〜８：２の重量比で含むことができる。

前記溶媒は、セルロースナノ繊維同士を結着させ、基材層の多孔性構造を形成するため、気孔形成用樹脂を含み、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン及びトルエンからなる群より選択された一種以上をさらに含むことができる。前記気孔形成用樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルプロピレンからなる群より選択された一種以上を使用することができる。

具体的に、シートを製造する工程は、セルロースナノ繊維とポリエチレンナノ粒子とを溶媒に分散させた混合物をホモジナイザーに通過させて懸濁液を製造し、それを減圧してシート形態に製造することができる。製造されたシートはセルロース繊維同士の強い水素結合によって高い引張強度を示す。ホモジナイザーを通過する回数は５〜２０サイクルであり得る。その後、減圧により、セルロース繊維が均一に配列されて多孔性構造のシートが形成される。

減圧による多孔性構造のシートは、残った気孔形成用樹脂を除去するため、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン及びトルエンからなる群より選択された一種以上を使用した洗浄段階を経ることができる。その後、気孔形成用樹脂が除去されたシートを、乾燥過程を通じて前記シートの溶媒を除去し、多孔性構造の基材層を製造する。

シートを乾燥する過程は、４０℃〜８０℃の温度で１時間〜３０時間、空気、非活性気体又は真空環境で行うことができる。例えば、シートを乾燥する過程は、５０〜７０℃の温度で２０〜３０時間、空気中で行うことができる。乾燥過程を通じて溶媒を除去する。溶媒が除去された部分は空隙を形成するようになる。前記シートを乾燥する過程は、減圧濾過装置を使用して脱水乾燥する過程を含み得、上記の方法で制限されることはない。

また、前記樹脂層を前記基材層の両面に積層させる場合、それぞれ異なる樹脂層を使用することができる。したがって、シャットダウン機能が改善された樹脂層と通気度が改善された樹脂層とを使用して、両面の特性が異なる分離膜を製造することができる。

本発明のさらに他の態様によれば、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された、上述した分離膜を含む電気化学素子を製造することができる。本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

正極、負極などは当分野で公知の工程及び／または方法によって容易に製造することができる。

具体的に、正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及び結着剤の混合物を塗布した後、乾燥して製造し、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加し得る。

正極は、当業界で周知された通常の方法によって正極活物質を正極電流集電体に結着させた形態で製造される。このとき、正極活物質としては、電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質が使用でき、非制限的な例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-YＣｏ_YＯ₂、ＬｉＣｏ_1-YＭｎ_YＯ₂、ＬｉＮｉ_1-YＭｎ_YＯ₂（０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-ZＮｉ_ZＯ₄、ＬｉＭｎ_2-ZＣｏ_ZＯ₄（０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄及びこれらの混合物などが挙げられる。また、正極電流集電体としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを使用できる。

負極は、当業界で周知された通常の方法によって負極活物質を負極電流集電体に結着させた形態で製造される。このとき、負極活物質としては、例えば難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_xＭｅ_1-xＭｅ’_yＯ_z（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用できる。一方、負極電流集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンまたはこれらの合金などを使用できる。

また、前記電極と分離膜との間に注入できる電解質は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、Ａ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これらに限定されることはない。

前記電解質は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程のうち適切な段階で注入され得る。

本発明の分離膜を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

本発明の実施例は、理解を助けるための特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。上述した実施例の外にも本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者にとって自明であろう。

Claims (11)

1. 二次電池用分離膜であって、
   セルロース系ナノ繊維及びポリエチレンナノ粒子を含む基材層と、
   前記基材層の一面又は両面に形成され、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層とを備えてなり、
   前記基材層及び前記樹脂層はシャットダウン機能層であり、
   前記ポリエチレンナノ粒子は、８０℃〜１００℃の融点を有してなり、及び、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでなるものであり、
   前記セルロース系ナノ繊維の直径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、
   前記セルロース系ナノ繊維の長さは１μｍ〜１０ｍｍであり、
   前記ポリエチレンナノ粒子の粒子径は５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、二次電池用分離膜。
2. 前記ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択された一種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
3. 前記ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二次電池用分離膜。
4. 前記樹脂層が、無機物粒子及び高分子バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
5. 前記樹脂層の厚さが３μｍ〜２０μｍであり、
   前記基材層の厚さが５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
6. 前記セルロース系ナノ繊維が、セルロースアセテート、セルローストリアセテート及びセルロースブチレートからなる群より選択された一種からなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
7. 前記ポリエチレンナノ粒子は５００ｇ／モル〜９００ｇ／モルの平均分子量を有するものであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
8. 前記セルロース系ナノ繊維と前記ポリエチレンナノ粒子とが、７：３〜９：１の重量比で含まれてなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載された二次電池用分離膜の製造方法であって、
   前記セルロース系ナノ繊維と前記ポリエチレンナノ粒子とを溶媒に分散させた混合物を使用してシートを製造する段階と、
   前記溶媒を除去して前記セルロース系ナノ繊維と前記ポリエチレンナノ粒子とを含む基材層を製造する段階と、
   前記基材層の一面又は両面にポリオレフィン樹脂からなる樹脂層をラミネーション方式で積層させる段階とを含んでなる、二次電池用分離膜の製造方法。
10. 前記溶媒が、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン及びトルエンからなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
11. 前記混合物が、気孔形成用樹脂を更に含んでなり、
    前記気孔形成用樹脂が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリビニルプロピレンからなる群より選択された一種以上のものであり、
    前記気孔形成用樹脂は、前記セルロース系ナノ繊維同士を結着し、前記基材層に多孔性構造を形成させるものである、請求項９又は１０に記載の二次電池用分離膜の製造方法。