JP6685716B2 - Manufacturing method of reinforced resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は補強樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a reinforcing resin sheet.
従来から、樹脂の強度を高めるために、樹脂を繊維で補強することが行なわれている。例えば、固体高分子型燃料電池に使用されている高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）を始めとするパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。発電性能の向上のためには、電解質膜は薄い方が好ましいが、薄膜化した電解質膜を用いた燃料電池を高温条件下で長時間運転すると、膜にピンホールが発生しやすくなり、十分な耐久性が得られないという問題があった。 Conventionally, in order to increase the strength of the resin, the resin is reinforced with fibers. For example, as a polymer electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorosulfonic acid membrane such as Nafion (registered trademark) is used. In order to improve the power generation performance, it is preferable that the electrolyte membrane be thin, but if a fuel cell using a thinned electrolyte membrane is operated for a long time under high temperature conditions, pinholes are likely to occur in the membrane, which is sufficient. There was a problem that durability could not be obtained.
そのため、本願出願人らは、「ポリビニルアルコール系繊維不織布に芳香族炭化水素系電解質を含浸させ、一体化せしめてなる高分子電解質膜」（特許文献１）を提案した。この高分子電解質膜は不織布で補強された状態にあるため、前記問題点を改善できるものであった。この特許文献１は、電解質溶液に不織布を浸漬、又は電解質溶液を不織布に塗布して、補強された高分子電解質膜を製造することを開示しているように、一旦、不織布を形成した後に、電解質溶液と複合する方法であった。このような製造方法は、特許文献１の実施例に開示されているような、不織布の厚さが２６μｍ、２０μｍ程度である場合には、実施可能であったが、更なる発電性能の向上のために、更に薄い、厚さが１０μｍ以下であるような不織布で電解質を補強するような場合には、不織布が薄いため取り扱いが困難であり、不織布を回収することが困難であった。また、回収できたとしても、取り扱いが困難なため、不織布を補強体として用いるための成膜工程中に皺が発生する課題があり、更に薄い補強された高分子電解質膜を製造することが困難であった。また、特許文献１で開示しているような厚さの不織布であったとしても、不織布を回収する際に、不織布に皺が入りやすく、皺や気泡を含む高分子電解質膜となりやすいという問題、不織布が汚染されやすいという問題、及び工程が多く、複雑になるという問題等があった。 Therefore, the applicants of the present application have proposed a "polymer electrolyte membrane obtained by impregnating a polyvinyl alcohol-based fiber nonwoven fabric with an aromatic hydrocarbon-based electrolyte and integrating them" (Patent Document 1). Since this polymer electrolyte membrane is in a state of being reinforced with a non-woven fabric, the above problems can be solved. As disclosed in Patent Document 1, a nonwoven fabric is immersed in an electrolyte solution, or an electrolyte solution is applied to the nonwoven fabric to produce a reinforced polymer electrolyte membrane. It was a method of combining with an electrolyte solution. Such a manufacturing method could be carried out when the thickness of the non-woven fabric is about 26 μm or 20 μm as disclosed in the example of Patent Document 1, but further improvement in power generation performance is achieved. For this reason, when the electrolyte is reinforced with a thinner non-woven fabric having a thickness of 10 μm or less, it is difficult to handle because the non-woven fabric is thin, and it is difficult to collect the non-woven fabric. Further, even if it can be recovered, it is difficult to handle, and there is a problem that wrinkles are generated during the film formation process for using a nonwoven fabric as a reinforcing body, and it is difficult to manufacture a thinner reinforced polymer electrolyte membrane. Met. Further, even if the nonwoven fabric has a thickness as disclosed in Patent Document 1, when the nonwoven fabric is collected, wrinkles are easily formed in the nonwoven fabric, and a polymer electrolyte membrane containing wrinkles and air bubbles is likely to be formed. There are problems that the non-woven fabric is easily contaminated, and that the number of steps is complicated, and the like.
このような問題点の解決を期待できる方法として、「高分子電解質の溶液を基材上に流延塗布し、流延塗布した塗膜が乾固する前に、該塗膜上に、直接、エレクトロスピニング法により紡糸した繊維を捕集し不織布状とし、その後乾燥、プレスして複合化高分子電解質膜を得る方法」（特許文献２）が知られている。しかしながら、高分子電解質溶液の塗膜上に直接、エレクトロスピニング法により紡糸した繊維を捕集する方法では、紡糸する際の高分子電解質溶液中の溶媒の揮発により紡糸雰囲気環境が乱れ、また、適切な電位差を維持することが困難であるため、紡糸が安定せず、特に、高分子電解質溶液が絶縁性である場合には紡糸が安定しないため、品質の安定した複合化高分子電解質膜を製造することが困難であった。 As a method that can be expected to solve such problems, "a solution of a polymer electrolyte is cast coated on a substrate, and before the cast coated film is dried to dryness, directly on the coated film, A method is known in which fibers spun by the electrospinning method are collected to form a nonwoven fabric, which is then dried and pressed to obtain a composite polymer electrolyte membrane (Patent Document 2). However, in the method of directly collecting the fibers spun by the electrospinning method on the coating film of the polyelectrolyte solution, the spinning atmosphere environment is disturbed by the volatilization of the solvent in the polyelectrolyte solution at the time of spinning, and it is also appropriate. Since it is difficult to maintain a stable potential difference, spinning is not stable, and especially when the polymer electrolyte solution is insulative, spinning is not stable, so that a stable quality composite polymer electrolyte membrane is produced. It was difficult to do.
本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、厚さが１０μｍ以下であるような薄い不織布を使用して、品質の安定した補強樹脂シートを製造できる方法、また、皺や気泡がなく、品質の安定した補強樹脂シートを、汚染することなく、簡潔に製造できる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and a method for producing a reinforced resin sheet with stable quality using a thin non-woven fabric having a thickness of 10 μm or less, and a wrinkle. It is an object of the present invention to provide a method capable of simply producing a reinforcing resin sheet having no quality, air bubbles, and stable quality without contamination.
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）静電紡糸法により支持体上に不織布を形成する工程、（２）前記不織布に対して、樹脂溶液を付与して樹脂溶液含有不織布を形成する工程、（３）前記樹脂溶液含有不織布における樹脂溶液の溶媒を揮発させて、樹脂を不織布で補強した補強樹脂シートを形成する工程、及び（４）前記補強樹脂シートに対して前記補強樹脂シートの非溶剤を含ませた後に、前記補強樹脂シートを前記支持体から回収する工程、を備えていることを特徴とする、補強樹脂シートの製造方法。」
である。
The invention according to claim 1 of the present invention provides "(1) a step of forming a nonwoven fabric on a support by an electrostatic spinning method, (2) applying a resin solution to the nonwoven fabric to obtain a resin solution-containing nonwoven fabric. A step of forming, (3) a step of volatilizing a solvent of the resin solution in the resin solution-containing nonwoven fabric to form a reinforcing resin sheet in which a resin is reinforced with the nonwoven fabric, and (4) the reinforcing resin with respect to the reinforcing resin sheet. And a step of recovering the reinforcing resin sheet from the support after the sheet contains a non-solvent . A method for producing a reinforcing resin sheet, "
Is.
本発明の請求項１にかかる発明は、静電紡糸法により支持体上に不織布を形成した後、不織布を回収することなく、樹脂溶液を不織布に付与するため、厚さが１０μｍ以下であるような薄い不織布を使用して、補強樹脂シートを製造することができる。 In the invention according to claim 1 of the present invention, since the nonwoven fabric is formed on the support by the electrospinning method and the resin solution is applied to the nonwoven fabric without collecting the nonwoven fabric, the thickness is 10 μm or less. A reinforced resin sheet can be manufactured using such a thin non-woven fabric.
また、静電紡糸法により支持体上に不織布を形成しており、支持体上に不織布が帯電（静電気力）によって固定されているため、樹脂溶液を不織布に付与したとしても、不織布が流動しにくいため、皺や気泡のない補強樹脂シートを製造しやすい。 In addition, since the non-woven fabric is formed on the support by the electrostatic spinning method and the non-woven fabric is fixed on the support by electrostatic charge (electrostatic force), the non-woven fabric will flow even if the resin solution is applied to the non-woven fabric. Since it is difficult, it is easy to manufacture a reinforced resin sheet without wrinkles or bubbles.
更に、不織布を形成した段階で回収するのではなく、補強樹脂シートを形成した後に、補強樹脂シートを回収しているため、不織布が汚染され、補強樹脂シートが汚染される機会が減るとともに、簡潔に補強樹脂シートを製造することができる。
また、補強樹脂シートに対して前記補強樹脂シートの非溶剤を含ませた後に、前記補強樹脂シートを前記支持体から回収するため、補強樹脂シートを支持体から剥がしやすくして、補強樹脂シートを製造することができる。
Furthermore, since the reinforcing resin sheet is collected after the reinforcing resin sheet is formed instead of being collected at the stage of forming the nonwoven fabric, the nonwoven fabric is contaminated, and the chances of contaminating the reinforcing resin sheet are reduced, and it is simple. It is possible to manufacture a reinforced resin sheet.
Further, after the non-solvent of the reinforcing resin sheet is contained in the reinforcing resin sheet, the reinforcing resin sheet is recovered from the support, so that the reinforcing resin sheet is easily peeled from the support, It can be manufactured.
更に、支持体上に樹脂溶液層を有すると、紡糸する際の樹脂溶液層中の溶媒の揮発により紡糸雰囲気環境が乱れ、また、適切な電位差を維持することが困難であるため、紡糸が安定せず、特に樹脂溶液が絶縁性である場合には紡糸が安定せず、静電紡糸不織布の品質が安定しない。しかしながら、本発明においては、樹脂溶液層がない支持体上に紡糸するため、溶媒の揮発がなく、また、適切な電位差を維持でき、しかも絶縁性ではない状態で、品質の安定した静電紡糸不織布を形成できる。その後、品質の安定した静電紡糸不織布に対して、樹脂溶液を付与しているため、品質の安定した補強樹脂シートを製造することができる。 Furthermore, when a resin solution layer is provided on the support, the spinning atmosphere environment is disturbed due to volatilization of the solvent in the resin solution layer during spinning, and it is difficult to maintain an appropriate potential difference, so spinning is stable. If the resin solution is insulative, spinning is not stable and the quality of the electrospun nonwoven fabric is not stable. However, in the present invention, since the spinning is performed on a support having no resin solution layer, the solvent is not volatilized, an appropriate potential difference can be maintained, and the electrostatic spinning is stable in a state of not being insulating. A non-woven fabric can be formed. After that, since the resin solution is applied to the electrospun nonwoven fabric with stable quality, it is possible to manufacture the reinforcing resin sheet with stable quality.
本発明の補強樹脂シートの製造方法について、本発明の補強樹脂シートを製造できる装置の模式的断面図である図１をもとに説明する。 The method for producing the reinforcing resin sheet of the present invention will be described based on FIG. 1 which is a schematic sectional view of an apparatus capable of producing the reinforcing resin sheet of the present invention.
まず、静電紡糸装置１により、支持体５上に静電紡糸不織布Ｎを形成する。静電紡糸法により紡糸し、支持体５上に静電紡糸不織布Ｎを形成しているため、支持体５上に静電紡糸不織布Ｎが帯電した状態（静電気力）で張り付いた状態にある。このように、支持体５上に静電紡糸不織布Ｎが帯電（静電気力）によって固定されているため、樹脂溶液を静電紡糸不織布Ｎに付与したとしても、静電紡糸不織布Ｎが流動しにくいため、皺や気泡のない補強樹脂シートＮｒを製造しやすい。また、バインダ等の第３成分によって張り付いている訳ではないため、静電紡糸不織布Ｎが汚染され、補強樹脂シートＮｒが汚染されるということもない。 First, the electrospinning apparatus 1 forms the electrospun nonwoven fabric N on the support 5. Since the electrospun nonwoven fabric N is formed on the support 5 by spinning by the electrospinning method, the electrospun nonwoven fabric N is attached to the support 5 in a charged state (electrostatic force). . Thus, since the electrospun nonwoven fabric N is fixed on the support 5 by charging (electrostatic force), the electrospun nonwoven fabric N does not easily flow even if the resin solution is applied to the electrospun nonwoven fabric N. Therefore, it is easy to manufacture the reinforcing resin sheet Nr without wrinkles and bubbles. Further, since it is not adhered by the third component such as the binder, the electrospun nonwoven fabric N is not contaminated and the reinforcing resin sheet Nr is not contaminated.
静電紡糸不織布Ｎを構成する繊維の平均繊維径は補強樹脂シートＮｒの厚さ等によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、補強樹脂シートＮｒの厚さが１０μｍ以下であるような薄い場合、静電紡糸不織布Ｎを構成する繊維の平均繊維径は１ｎｍ〜１，０００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜４００ｎｍであるのが更に好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍであるのが更に好ましい。また、補強樹脂シートＮｒの厚さが１０〜１，０００μｍであるような場合、静電紡糸不織布Ｎを構成する繊維の平均繊維径は１００ｎｍ〜５，０００ｎｍであるのが好ましく、１００ｎｍ〜４，０００ｎｍであるのがより好ましく、１００ｎｍ〜３，０００ｎｍであるのが更に好ましく、１００ｎｍ〜２，０００ｎｍであるのが更に好ましい。本発明の「繊維径」は、静電紡糸不織布の主面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。 The average fiber diameter of the fibers forming the electrospun nonwoven fabric N varies depending on the thickness of the reinforcing resin sheet Nr and is not particularly limited. For example, the reinforcing resin sheet Nr is thin such that the thickness is 10 μm or less. In this case, the average fiber diameter of the fibers constituting the electrospun nonwoven fabric N is preferably 1 nm to 1,000 nm, more preferably 1 nm to 500 nm, further preferably 1 nm to 400 nm, and further preferably 1 nm to 300 nm. Is more preferable. When the reinforcing resin sheet Nr has a thickness of 10 to 1,000 μm, the average fiber diameter of the fibers constituting the electrospun nonwoven fabric N is preferably 100 nm to 5,000 nm, and 100 nm to 4, The thickness is more preferably 000 nm, further preferably 100 nm to 3,000 nm, further preferably 100 nm to 2,000 nm. The "fiber diameter" of the present invention means the diameter of the fiber obtained by measuring from the electron micrograph on the main surface of the electrospun nonwoven fabric, and the "average fiber diameter" means the arithmetic mean value of the fiber diameters at 50 locations. .
また、静電紡糸不織布Ｎを構成する繊維の繊維長は特に限定するものではないが、連続繊維であるのが好ましい。特に、高分子電解質を補強した補強樹脂シートＮｒの場合、高分子電解質膜を突き抜けることがないように、連続繊維であるのが好ましい。本発明の「連続繊維」とは、静電紡糸不織布の主面における、２,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合の８０μｍ四方の範囲内に、その端部を確認できないことを意味する。 The fiber length of the fibers forming the electrospun nonwoven fabric N is not particularly limited, but continuous fibers are preferable. Particularly, in the case of the reinforcing resin sheet Nr reinforced with the polymer electrolyte, continuous fibers are preferable so as not to penetrate the polymer electrolyte membrane. The “continuous fiber” of the present invention means that the end portion cannot be confirmed within the range of 80 μm square when a 2,000 times electron micrograph is taken on the main surface of the electrospun nonwoven fabric.
更に、静電紡糸不織布Ｎの厚さは、１０μｍ以下の薄い補強樹脂シートＮｒを製造する場合には、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜９μｍであるのがより好ましく、０．１〜８μｍであるのが更に好ましい。また、厚さが１０〜１，０００μｍの補強樹脂シートＮｒを製造する場合には、１〜５００μｍであるのが好ましく、１〜２００μｍであるのがより好ましく、１〜１００μｍであるのが更に好ましい。本発明の「厚さ」は、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値を意味する。 Further, the thickness of the electrospun nonwoven fabric N is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 9 μm, when manufacturing a thin reinforcing resin sheet Nr of 10 μm or less, More preferably, it is 0.1 to 8 μm. Moreover, when manufacturing the reinforcing resin sheet Nr having a thickness of 10 to 1,000 μm, it is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 200 μm, and further preferably 1 to 100 μm. . The "thickness" of the present invention means a value measured using an outer micrometer under a load of 5N.
更に、静電紡糸不織布Ｎの目付は、１０μｍ以下の薄い補強樹脂シートＮｒを製造する場合には、０．０５〜２０ｇ／ｍ２であることができ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、厚さが１０〜１０００μｍの補強樹脂シートＮｒを製造する場合には、０．２〜１００ｇ／ｍ２であることができ、好ましくは０．２〜４０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ２である。なお、本発明の「目付」は、ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値を意味する。 Further, the basis weight of the electrostatic spinning nonwoven N, when producing thinner than the reinforcing resin sheet Nr 10 [mu] m can be 0.05 to 20 g / m 2, preferably from 0.1 to 10 g / m 2 And more preferably 0.1 to 2 g / m 2 . Further, if the thickness is to produce a reinforced resin sheet Nr of 10~1000μm may be a 0.2~100g / m 2, preferably 0.2~40g / m 2, more preferably It is 0.2 to 20 g / m 2 . The "unit weight" of the present invention means a value measured as 10 cm x 10 cm according to JIS L1085.
更に、静電紡糸不織布Ｎを構成する繊維の樹脂組成は、静電紡糸不織布Ｎに付与する樹脂溶液によって溶解しないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、樹脂溶液が有機溶媒に溶解した高分子溶液の場合、有機溶媒に不溶なポリビニルアルコール、でんぷん、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロールなど）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、グルコマンナンであることができる。また、樹脂溶液が水系溶媒に溶解した高分子溶液の場合、水系溶媒に溶解しない、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなど）、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリンなどの芳香族系有機樹脂；パーフルオロスルホン酸、金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体などのイオン伝導性樹脂；などの有機材料であることができる。 Furthermore, the resin composition of the fibers constituting the electrospun nonwoven fabric N is not particularly limited as long as it does not dissolve in the resin solution applied to the electrospun nonwoven fabric N, and for example, the resin solution is an organic solvent. In the case of a polymer solution dissolved in, polyvinyl alcohol, starch, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyalcohol (for example, ethylene glycol, glycerol, etc.), polyamine, polyvinylpyrrolidone, xanthan gum, which are insoluble in organic solvents, It can be sodium alginate, carrageenan, glucomannan. Further, when the resin solution is a polymer solution dissolved in an aqueous solvent, a polyolefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.), a styrene resin (for example, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-) that does not dissolve in the aqueous solvent is used. Styrene copolymer, etc.), polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc.), acrylic resin (For example, polyacrylonitrile), polyamide resin (for example, 6 nylon, 66 nylon, etc.), polyether resin (for example, polyether ether ketone, polyacetal) Polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), urethane resin, fluorine resin (eg, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyphenylene sulfide, polyamideimide resin, polysulfone resin (eg, polysulfone) , Thermoplastic resin such as polyether sulfone); thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin; polyimide resin, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, polybenzimidazole resin, polybenz Aromatic organic resins such as oxazole, polybenzthioazole, polyindole, and polyquinoline; perfluorosulfonic acid, polyethylene oxide gel containing metal ions, sulfonated polyimid , Sulfonated polyarylene ether, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, sulfonated polystyrene and its copolymers, polyvinyl sulfonic acid and its ion-conductive resins such as copolymers; Can be an organic material.
なお、図１における支持体５は、安定して静電紡糸することができるように、導電性の高い支持体５であるのが好ましい。例えば、支持体５はカーボンや金属類等の導電性の高い材料を含む導電性コンベアであることができる。 The support 5 in FIG. 1 is preferably a support 5 having high conductivity so that the electrostatic spinning can be stably performed. For example, the support 5 can be a conductive conveyer containing a highly conductive material such as carbon or metal.
また、補強樹脂シートＮｒを形成した後に、補強樹脂シートＮｒを支持体５から回収する際に、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がしやすいように、支持体５は後述の樹脂溶液と親和性が低いのが好ましい。この「親和性が低い」とは、濃度１〜５ｍａｓｓ％の樹脂溶液を支持体上に、ギャップアプリケーターを用いて、ギャップ１００μｍ〜５００μｍで塗工した場合に、ピンホールの発生及び／又は樹脂溶液の弾きが発生し、均一なフィルムを得られないことを意味する。 In addition, after the reinforcing resin sheet Nr is formed, when the reinforcing resin sheet Nr is recovered from the support body 5, the support body 5 has an affinity with a resin solution described below so that the reinforcing resin sheet Nr can be easily peeled off from the support body 5. Is preferably low. The term "low affinity" means that when a resin solution having a concentration of 1 to 5 mass% is applied on a support with a gap applicator at a gap of 100 µm to 500 µm, a pinhole is generated and / or a resin solution. It means that repulsion occurs and a uniform film cannot be obtained.
更に、後述のように、樹脂溶液含有不織布Ｎｓを支持体５上に担持した状態で溶媒を揮発させる処理を行なうため、支持体５は溶媒を揮発させる際の熱によっても溶融など変形しない耐熱性を有するのが好ましい。 Further, as will be described later, since the treatment for volatilizing the solvent is carried out in the state where the resin solution-containing nonwoven fabric Ns is carried on the support 5, the support 5 is heat-resistant so as not to be melted or deformed by the heat when the solvent is volatilized. Preferably.
なお、支持体５の平滑性は特に限定するものではない。つまり、支持体５の平滑性が低かったとしても、静電紡糸法により支持体５上に静電紡糸不織布Ｎを形成した場合、支持体５表面の凹凸に沿って静電紡糸不織布Ｎが形成されやすく、しかも静電紡糸不織布Ｎは繊維径が小さく、樹脂溶液を付与した場合に毛細管現象が発現しやすく吸液性が高いため、付与した樹脂溶液は静電紡糸不織布Ｎの厚さに沿って浸透しやすい。そのため、支持体５から補強樹脂シートＮｆを回収した際には、厚さの均質な補強樹脂シートＮｆとなりやすく、支持体の平滑性の影響を受けにくいためである。しかしながら、支持体５の平滑性が極端に低い場合には、前記作用を損なう場合があるため、支持体は無孔質で、厚さばらつきの小さい方が好ましい。 The smoothness of the support 5 is not particularly limited. That is, even if the smoothness of the support 5 is low, when the electrospun nonwoven fabric N is formed on the support 5 by the electrospinning method, the electrospun nonwoven fabric N is formed along the irregularities on the surface of the support 5. In addition, since the electrospun nonwoven fabric N has a small fiber diameter and easily develops a capillary phenomenon when a resin solution is applied, it has a high liquid absorption property. Easy to penetrate. Therefore, when the reinforcing resin sheet Nf is collected from the support 5, the reinforcing resin sheet Nf having a uniform thickness is likely to be obtained and is less likely to be affected by the smoothness of the support. However, when the smoothness of the support 5 is extremely low, the above-mentioned action may be impaired. Therefore, it is preferable that the support is non-porous and has a small thickness variation.
次いで、前記静電紡糸不織布Ｎに対して、樹脂溶液を付与して樹脂溶液含有不織布Ｎｓを形成する。図１における樹脂溶液を付与する方法は、樹脂溶液を静電紡糸不織布Ｎ上にカーテンコータ２により塗布する方法である。このカーテンコータ２によれば、カーテンコータ２の吐出口が静電紡糸不織布Ｎと離れているため静電紡糸不織布Ｎを損傷することがなく、平滑な表面を有する樹脂溶液含有不織布Ｎｓを形成しやすい。本発明においては、支持体５上に静電紡糸不織布Ｎが帯電して（静電気的に）張り付いた状態にあり、樹脂溶液を流下させて付与しても、静電紡糸不織布Ｎが移動しにくく皺になりにくいため、皺や気泡のない補強樹脂シートＮｒを製造しやすい。 Next, a resin solution is applied to the electrospun nonwoven fabric N to form a resin solution-containing nonwoven fabric Ns. The method of applying the resin solution in FIG. 1 is a method of applying the resin solution onto the electrostatically spun nonwoven fabric N by the curtain coater 2. According to this curtain coater 2, since the discharge port of the curtain coater 2 is separated from the electrospun nonwoven fabric N, the electrospun nonwoven fabric N is not damaged, and the resin solution-containing nonwoven fabric Ns having a smooth surface is formed. Cheap. In the present invention, the electrospun nonwoven fabric N is in a state of being electrostatically (electrostatically) attached to the support 5, and the electrospun nonwoven fabric N moves even when the resin solution is flowed down and applied. Since it is difficult to form wrinkles, it is easy to manufacture the reinforcing resin sheet Nr having no wrinkles or bubbles.
樹脂溶液含有不織布Ｎｓの平滑性をより高めるために、カーテンコータ２よりも下流側にブレードを設けて、樹脂溶液含有不織布Ｎｓの厚さを調整するのが好ましい。このようにブレードを用いて厚さを調整する場合、静電紡糸不織布Ｎを損傷することがないように、ブレード先端と支持体５との間隔は静電紡糸不織布Ｎの厚さよりも長いのが好ましい。 In order to further improve the smoothness of the resin solution-containing nonwoven fabric Ns, it is preferable to provide a blade on the downstream side of the curtain coater 2 to adjust the thickness of the resin solution-containing nonwoven fabric Ns. When the thickness is adjusted using the blade as described above, the distance between the blade tip and the support 5 is longer than the thickness of the electrospun nonwoven fabric N so as not to damage the electrospun nonwoven fabric N. preferable.
図１はカーテンコータ２により樹脂溶液を静電紡糸不織布Ｎに付与しているが、カーテンコータ２である必要はなく、ナイフコータ、スロットダイ、グラビアコーターであっても良い。 Although the resin solution is applied to the electrostatically spun nonwoven fabric N by the curtain coater 2 in FIG. 1, the curtain coater 2 need not be used, and may be a knife coater, a slot die, or a gravure coater.
なお、樹脂溶液は補強樹脂シートＮｒの用途によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、樹脂が高分子樹脂であり溶媒が有機溶剤である場合、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなど）、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリンなどの芳香族系有機樹脂などの合成高分子樹脂を挙げることができる。 The resin solution varies depending on the use of the reinforcing resin sheet Nr and is not particularly limited. For example, when the resin is a polymer resin and the solvent is an organic solvent, a polyolefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, poly Methyl pentene etc.), styrene resin (eg polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer etc.), polyester resin (eg polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate). , Polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resin, etc., acrylic resin (eg polyacrylonitrile etc.), polyamide resin (eg 6 nylon, 66 nylon etc.), poly Ether resin (for example, polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), urethane resin, fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyphenylene Thermoplastic resin such as sulfide, polyamideimide resin, polysulfone resin (eg, polysulfone, polyethersulfone); thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin; polyimide resin, aromatic polyamide resin, fragrance The synthetic polymer resins such as aromatic organic resins such as group polyether amide resin, polybenzimidazole resin, polybenzoxazole, polybenzthioazole, polyindole and polyquinoline are listed. Rukoto can.
別の例として、パーフルオロスルホン酸などのフッ素系樹脂；金属イオンを含有するポリエチレンオキシドゲル、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体、スルホン化ポリスルホン系樹脂（例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホンなど）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系樹脂；などのイオン伝導性樹脂を挙げることができる。更に、ポリアクリル酸ゲル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートゲル等の高吸水性高分子；寒天、ゼラチン等の生体高分子ゲル；などを挙げることができる。 As another example, a fluorine-based resin such as perfluorosulfonic acid; polyethylene oxide gel containing metal ions, sulfonated polyimide, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polyphenylene, sulfonated polyphenylene oxide, polyphenylene. Sulfide, sulfonated polystyrene and its copolymer, polyvinyl sulfonic acid and its copolymer, sulfonated polysulfone resin (for example, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfone, etc.), sulfonated poly An ion conductive resin such as a hydrocarbon-based resin such as ether ether ketone; Further, super absorbent polymers such as polyacrylic acid gel and polyhydroxyethyl methacrylate gel; biopolymer gels such as agar and gelatin;
他方、樹脂が高分子樹脂であり溶媒が水系溶剤である場合、ポリビニルアルコール、でんぷん、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロールなど）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、グルコマンナン等が挙げられる。 On the other hand, when the resin is a polymer resin and the solvent is an aqueous solvent, polyvinyl alcohol, starch, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyalcohol (for example, ethylene glycol, glycerol, etc.), polyamine, polyvinylpyrrolidone , Xanthan gum, sodium alginate, carrageenan, glucomannan and the like.
また、樹脂を溶解させる溶媒は樹脂によって異なり、特に限定するものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ギ酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなど１種類からなる溶媒、又は２種以上が混和した混和溶媒を挙げることができる。これらの中でも、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）を含んでいると、揮発性が高く、後工程の乾燥時間を短くできるため、好適である。 Further, the solvent for dissolving the resin varies depending on the resin and is not particularly limited, but for example, water, acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, pyridine, N, N. -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, formic acid, toluene, benzene, cyclohexane, cyclohexanone, carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, trichloroethane, ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate And the like, or a mixed solvent in which two or more kinds are mixed. Among these, it is preferable to contain an alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.) because the volatility is high and the drying time in the subsequent step can be shortened.
また、樹脂溶液の粘度は特に限定するものではないが、厚さが１０μｍ以下（特に５μｍ以下）であるような薄い補強樹脂シートＮｒを製造する場合には、薄い補強樹脂シートＮｒを製造しやすいように、０．０５〜５Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．１〜１Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．１〜０．４Ｐａ・ｓであるのが更に好ましい。なお、この「粘度」は粘度測定装置を用い、温度２５℃で測定したシェアレート１００ｓ−１時の値をいう。 Although the viscosity of the resin solution is not particularly limited, when a thin reinforcing resin sheet Nr having a thickness of 10 μm or less (particularly 5 μm or less) is manufactured, it is easy to manufacture the thin reinforcing resin sheet Nr. Thus, it is preferably 0.05 to 5 Pa · s, more preferably 0.1 to 1 Pa · s, and even more preferably 0.1 to 0.4 Pa · s. In addition, this "viscosity" means the value at a shear rate of 100 s -1 hour measured at a temperature of 25 ° C. using a viscosity measuring device.
続いて、前記樹脂溶液含有不織布Ｎｓにおける樹脂溶液の溶媒を揮発させて、樹脂を静電紡糸不織布Ｎで補強した補強樹脂シートＮｒを形成する。図１においては、支持体５で支持した状態のままの樹脂溶液含有不織布Ｎｓをオーブン３へ供給し、乾燥している。なお、樹脂溶液の溶媒を揮発させることができればオーブン３である必要はなく、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、送風機などであっても良い。これらの中でも、樹脂溶液含有不織布Ｎｓに対して気体が作用せず、補強樹脂シートＮｒ表面の平滑性を損ないにくい、オーブン又は赤外線ヒーターで溶媒を揮発させるのが好ましい。
Subsequently, the solvent of the resin solution in the resin solution-containing nonwoven fabric Ns is volatilized to form a reinforced resin sheet Nr in which the resin is reinforced with the electrospun nonwoven fabric N. In FIG. 1, the resin solution-containing nonwoven fabric Ns in the state of being supported by the support 5 is supplied to the
そして、前記補強樹脂シートＮｒを前記支持体５から回収して、補強樹脂シートＮｒを製造することができる。図１においては、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がし、ローラ４で巻き取っている。そのため、補強樹脂シートＮｒをロールの状態で次の工程へ供給することができる。 Then, the reinforcing resin sheet Nr can be recovered from the support 5 to manufacture the reinforcing resin sheet Nr. In FIG. 1, the reinforcing resin sheet Nr is peeled from the support 5 and wound by the roller 4. Therefore, the reinforcing resin sheet Nr can be supplied to the next step in a roll state.
図１においては、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がし、ローラ４で巻き取っているが、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がす前に、補強樹脂シートＮｒの幅方向における両端部をスリットして、補強樹脂シートＮｒの幅を揃えることもできる。 In FIG. 1, the reinforcing resin sheet Nr is peeled off from the support 5 and wound by the roller 4, but before the reinforcing resin sheet Nr is peeled off from the support 5, both end portions in the width direction of the reinforcing resin sheet Nr are slit. Then, the width of the reinforcing resin sheet Nr can be made uniform.
また、支持体５上に直接形成した静電紡糸不織布Ｎに対して樹脂溶液を付与し、溶媒を揮発させて製造していることから、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がしにくい場合がある。そのような場合には、補強樹脂シートＮｒに対して、補強樹脂シートＮｒの非溶剤（例えば、水、アルコール）を含ませることによって、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がしやすくした後に、補強樹脂シートＮｒを支持体５から剥がし、再度、乾燥してから巻き取っても良い。 Further, since the resin solution is applied to the electrospun nonwoven fabric N formed directly on the support 5 to volatilize the solvent, the reinforcing resin sheet Nr may be difficult to peel off from the support 5. . In such a case, by reinforcing the reinforcing resin sheet Nr with a non-solvent (for example, water or alcohol) of the reinforcing resin sheet Nr, the reinforcing resin sheet Nr can be easily peeled off from the support 5 and then reinforced. The resin sheet Nr may be peeled from the support 5, dried again, and then wound up.
以上のように、本発明の製造方法は、一旦、静電紡糸不織布Ｎを回収する必要がないため、厚さが１０μｍ以下であるような薄い静電紡糸不織布Ｎを使用して、補強樹脂シートＮｒを製造することができる。また、静電紡糸法により支持体５上に静電紡糸不織布Ｎを形成しており、帯電（静電気力）によって支持体５上に静電紡糸不織布Ｎが固定されているため、静電紡糸不織布Ｎに樹脂溶液を付与したとしても、静電紡糸不織布Ｎが流動しにくいため、皺や気泡のない補強樹脂シートＮｒを製造できる。 As described above, in the production method of the present invention, since it is not necessary to collect the electrospun nonwoven fabric N once, a thin electrospun nonwoven fabric N having a thickness of 10 μm or less is used, and the reinforcing resin sheet is used. Nr can be produced. Further, the electrospun nonwoven fabric N is formed on the support 5 by the electrospinning method, and the electrospun nonwoven fabric N is fixed on the support 5 by charging (electrostatic force). Even if the resin solution is applied to N, the electrospun nonwoven fabric N does not easily flow, so that the reinforcing resin sheet Nr having no wrinkles or bubbles can be manufactured.
更に、静電紡糸不織布Ｎを形成した段階で回収するのではなく、補強樹脂シートＮｒを形成した後に、補強樹脂シートＮｒを回収しているため、静電紡糸不織布を形成し、一旦回収した後に、再度、静電紡糸不織布を供給し、樹脂溶液を付与する場合と比べて、静電紡糸不織布Ｎが汚染される機会が減るため、汚染されておらず、皺や気泡のない補強樹脂シートＮｒを簡潔に製造することができる。 Furthermore, since the reinforcing resin sheet Nr is collected after the reinforcing resin sheet Nr is formed instead of being collected at the stage of forming the electrospun nonwoven fabric N, after forming the electrostatic spinning nonwoven fabric and once collecting it. As compared with the case where the electrospun nonwoven fabric is supplied again and the resin solution is applied again, the chances of the electrospun nonwoven fabric N being contaminated are reduced, so that the reinforcing resin sheet Nr is not contaminated and has no wrinkles or bubbles. Can be manufactured simply.
更に、支持体５上に樹脂溶液層を有すると、紡糸する際の樹脂溶液層中の溶媒の揮発により紡糸雰囲気環境が乱れ、また、適切な電位差を維持することが困難であるため、紡糸が安定せず、特に樹脂溶液が絶縁性である場合には紡糸が安定せず、静電紡糸不織布Ｎの品質が安定しない。しかしながら、本発明においては、樹脂溶液層がない支持体５上に紡糸するため、溶媒の揮発がなく、適切な電位差を維持でき、しかも絶縁性ではない状態で、品質の安定した静電紡糸不織布Ｎを形成できる。その後、品質の安定した静電紡糸不織布Ｎに対して、樹脂溶液を付与しているため、品質の安定した補強樹脂シートＮｒを製造することができる。また、溶媒を含む樹脂溶液層に対して電圧を印加するのは安全性の点で問題であるが、支持体５上に樹脂溶液層がない状態で静電紡糸不織布Ｎを形成すると、安全性の点でも優れている。 Furthermore, when the resin solution layer is provided on the support 5, the spinning atmosphere environment is disturbed due to the evaporation of the solvent in the resin solution layer during spinning, and it is difficult to maintain an appropriate potential difference. It is not stable, especially when the resin solution is insulating, the spinning is not stable, and the quality of the electrospun nonwoven fabric N is not stable. However, in the present invention, since the spinning is performed on the support 5 having no resin solution layer, the solvent is not volatilized, an appropriate potential difference can be maintained, and the electrospun nonwoven fabric with stable quality in a state of not being insulating. N can be formed. After that, since the resin solution is applied to the electrospun nonwoven fabric N having stable quality, the reinforcing resin sheet Nr having stable quality can be manufactured. Further, applying a voltage to the resin solution layer containing the solvent is problematic in terms of safety, but if the electrospun nonwoven fabric N is formed on the support 5 without the resin solution layer, the safety is improved. Is also excellent.
本発明の製造方法によれば、厚さが１０μｍ以下（特には５μｍ以下）であるような薄く、単独では取り扱いにくい静電紡糸不織布を用いて、補強樹脂シートを製造することができるため、厚さの薄い補強樹脂シート製造する場合に有用である。例えば、固体高分子型燃料電池の補強された高分子電解質膜を製造する場合に有用である。 According to the production method of the present invention, a reinforcing resin sheet can be produced by using an electrostatically spun nonwoven fabric that is thin and has a thickness of 10 μm or less (particularly 5 μm or less) and is difficult to handle alone. This is useful when manufacturing a thin reinforcing resin sheet. For example, it is useful for producing a reinforced polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
１ 静電紡糸装置
２ カーテンコータ
３ オーブン
４ ローラ
５ 支持体
Ｎ 静電紡糸不織布
Ｎｓ 樹脂溶液含有不織布
Ｎｒ 補強樹脂シート
1 Electrospinning device 2
Claims (1)
（２）前記不織布に対して、樹脂溶液を付与して樹脂溶液含有不織布を形成する工程、
（３）前記樹脂溶液含有不織布における樹脂溶液の溶媒を揮発させて、樹脂を不織布で補
強した補強樹脂シートを形成する工程、及び
（４）前記補強樹脂シートに対して前記補強樹脂シートの非溶剤を含ませた後に、前記補強樹脂シートを前記支持体から回収する工程、
を備えていることを特徴とする、補強樹脂シートの製造方法。 (1) a step of forming a non-woven fabric on a support by an electrostatic spinning method,
(2) A step of applying a resin solution to the nonwoven fabric to form a resin solution-containing nonwoven fabric,
(3) A step of volatilizing a solvent of the resin solution in the resin solution-containing nonwoven fabric to form a reinforcing resin sheet in which a resin is reinforced with the nonwoven fabric, and (4) A nonsolvent of the reinforcing resin sheet with respect to the reinforcing resin sheet. After including the step of recovering the reinforcing resin sheet from the support,
A method for producing a reinforced resin sheet, comprising:
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