JP6686449B2 - 防汚層付きガラス基体およびディスプレイ用前面板 - Google Patents

Description

本発明は、防汚層付きガラス基体およびディスプレイ用前面板に関する。

従来、スマートフォン、タブレットＰＣ、カーナビゲーション装置の表示装置等に用いられるタッチパネルや表示パネルの前面板として、カバーガラスが用いられている。これらタッチパネルや表示パネルは使用時に人間の指等が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、汚れが付着した部分とそうでない部分とでの光の散乱や反射の違いによって目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。そのため、これらのカバーガラスとして、人間の指等が触れる部分に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚層を形成したガラス基体を用いる方法が知られている。

防汚層には、汚れの付着を抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの繰り返しの払拭に対する耐摩耗性が求められており、従来から防汚層の耐久性を高める方法が検討されていた。

防汚層の耐久性を高めた防汚層付きガラス基板として、凹凸形状を有するガラス基板の表面に防汚層を形成した防汚層付きガラス基板（例えば、特許文献１参照。）や、ガラス基板と防汚層との間に低反射膜を備えた防汚層付きガラス基板（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。このように、防汚層付きガラス基体については、防汚層の耐摩耗性の向上が求められていた。

国際公開２０１４／１１９４５３号 国際公開２０１４／１２９３３３号

本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体の提供を目的とする。

本発明の防汚層付きガラス基体は、相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、前記ガラス基体の一方の主面に、密着層と、防汚層とを順に備え、前記密着層の前記防汚層と接する層は、酸化ケイ素を主体とし、炭素原子を５×１０^１８〜５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で含有することを特徴とする。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記密着層の前記防汚層と接する層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、３ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記密着層を構成する層の数は、１〜８であることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記密着層は、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種類以上からなる層と、酸化ケイ素からなる層とが交互に積層された積層体であることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記防汚層は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物の硬化物からなることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記一方の主面は、凹凸形状を有することが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体において、前記凹凸形状の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記凹凸形状の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体は、前記ガラス基体の前記一方の主面から前記一対の主面を接続する端面にわたる領域に、前記密着層および前記防汚層をその順に備えることが好ましい。

本発明の防汚層付きガラス基体は、前記ガラス基体の前記一方の主面から前記一対の主面を接続する端面にわたる領域に前記防汚層を備え、前記端面の前記防汚層の備えられる一部の領域において、前記端面上に密着層および前記防汚層をその順に備えることが好ましい。

本発明のディスプレイ用前面板は、上記防汚層付きガラス基体を備えることを特徴とする。

本発明によれば、防汚層の耐摩耗性に優れる防汚層付きガラス基体を提供できる。

実施形態の防汚層付きガラス基体を概略的に示す断面図である。 他の実施形態の防汚層付きガラス基体を概略的に示す断面図である。 粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体を概略的に示す平面図である。 粘着剤およびキャリア基材を貼り付けた状態のガラス基体の他の態様を概略的に示す平面図である。 図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図である。 防汚層を形成するための装置の一例を概略的に示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

［防汚層付きガラス基体］
図１は、実施形態の防汚層付きガラス基体を概略的に示す断面図である。図１に示す防汚層付きガラス基体１は、相互に対向する第一の主面２と、第二の主面３と、第一の主面２と第二の主面３とを接続する端面４とを有するガラス基体５を備えている。

防汚層付きガラス基体１は、ガラス基体５の第一の主面２上に、密着層６および防汚層７をその順に備えている。また、防汚層付きガラス基体１は、第二の主面３の周縁部に印刷層８を備えている。印刷層８は必須ではなく、必要に応じて備えられる。

密着層６は、その防汚層７と接する層（以下「接触層」ともいう。）が、酸化ケイ素を主体とし、炭素原子が５×１０^１８〜５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で炭素を含有する含炭素酸化ケイ素層である。

防汚層付きガラス基体１においては、密着層６の接触層である含炭素酸化ケイ素層に含有される、炭素原子の濃度が上記した範囲であることで、密着層６を介して防汚層７をガラス基体５に強固に密着させて、防汚層７に優れた耐摩耗性を付与できる。

防汚層７は、例えば、後述する含フッ素有機ケイ素化合物等の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が、ガラス基体の第一の主面２上に形成された密着層６表面で以下のように加水分解縮合反応して形成されるものであり、撥水性や撥油性を有することで防汚層として機能する。本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、ケイ素原子に加水分解可能な基または原子が結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、前記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて、「加水分解性基」という。

すなわち、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される。含フッ素有機ケイ素化合物被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する前記含フッ素有機基のほとんどは、密着層６側の被膜表面付近に存在し、この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。この際、シラノール基は、防汚層７が形成される被成膜面である密着層６の防汚層７側の表面、すなわち酸化ケイ素層の表面の、水酸基と、脱水縮合反応により化学結合して、シロキサン結合を介して接着した点を形成する。このように、防汚層付きガラス基体１において、防汚層７が密着層６を介してガラス基体５に強固に付着されているため、防汚層付きガラス基体１は優れた防汚性を有する。
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物であって、シラノール基を有した含フッ素ケイ素化合物であってもよく、この場合にも上記と同様の効果が得られる。

次に、本発明の実施形態に係る防汚層付きガラス基体１の各構成について詳細に説明する。

（ガラス基体５）
実施形態の防汚層付きガラス基体１に用いられるガラス基体５は、一般に防汚層による防汚性の付与が求められているガラス基体であれば特に限定されず、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラス、例えばソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基体を使用できる。
ガラス基体５は、物理強化処理もしくは化学強化処理により強化されていることが好ましく、化学強化処理されていることがより好ましい。

ガラス基体５のガラスの組成は、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましく、ナトリウム、リチウムなどのイオン半径の小さいアルカリ金属を含んでいることが好ましい。このようなガラスとして、具体的に例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等を用いることが好ましい。

本実施形態で用いられるガラス基体５のガラス組成としては、特に限定されず、種々の組成を有するガラスを使用できる。ガラス組成として、例えば、以下のガラス組成（いずれも、アルミノシリケートガラスである。）が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜２５％、Ｌｉ_２Ｏを０〜１０％、Ｎａ_２Ｏを０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ_２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜１０％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１０％、Ｎａ_２Ｏを５〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜４％、Ｎａ_２Ｏを７〜１５％、Ｋ_２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ_２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス

本実施形態で用いられるガラス基体５としては、視認性を妨げない程度であれば着色成分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、及びＮｄの金属酸化物）を含有するガラスを使用してもよい。

ガラス基体５の製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。

なお、ガラス基体５の成形方法についても特に限定されず、例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を使用できる。

ガラス基体５の形状は、図示するような平坦な形状のみでなく、一か所以上の屈曲部を有するガラスのような曲面を有する形状であってもよい。最近では、画像表示装置を備える各種機器（テレビ、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、カーナビゲーション等）において、画像表示装置の表示面が曲面とされたものが登場している。

ガラス基体５が曲面を有する形状である防汚層付きガラス基体１は、このような画像表示装置用として有用である。例えば、屈曲部を有する断面コ字状のガラスを使用して防汚層付きガラス基体１を作製し、携帯電話などの前面板として使用した場合、使用者が防汚層付きガラス基体１に触れる頻度が増加する。これにより、防汚層が徐々に取れてしまい、汚れ付着抑制効果が低下してしまう。本発明の防汚層付きガラス基体１であれば耐摩耗性に優れ、前記用途に有用である。

ガラス基体５が曲面を有する場合、ガラス基体５の表面は、全体が曲面で構成されてもよく、曲面である部分と平坦である部分とから構成されてもよい。表面全体が曲面で構成される場合の例として、たとえば、ガラス基材の断面が円弧状である場合が挙げられる。

ガラス基体５が曲面を有する場合、前記面の曲率半径（以下、「Ｒ」ともいう。）は、防汚層付きガラス基体１の用途、ガラス基体５の種類等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、２５０００ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ〜５０００ｍｍがより好ましく、５ｍｍ〜３０００ｍｍが特に好ましい。Ｒが前記の上限値以下であれば、平板に比較し、意匠性に優れる。Ｒが前記の下限値以上であれば、曲面表面へも均一に防汚層７を形成できる。

ガラス基体５の厚さは、用途に応じて適宜選択できる。ガラス基体５の厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることがより好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス基体５の厚さが５ｍｍ以下であれば、ガラス基体５に、後述する化学強化処理を行う場合に、これを効果的に実施でき、軽量化と強度とを両立できる。化学強化処理を効果的に行う点からは、ガラス基体５の厚さは３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、ガラス基体５の厚さが１ｍｍ以上であれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた強度を得られる。ガラス基体５の厚さを２ｍｍ以下にすれば、タッチパネルに用いた場合に、優れた感度が得られる。

本実施形態の防汚層付きガラス基体１において、用いられるガラス基体５の第一の主面２は、防汚層付きガラス基体１に防眩性を付与するための凹凸形状を有することが好ましい。

凹凸形状は、例えば、防眩処理およびエッチング処理によって付与される。凹凸形状を有する第一の主面２の形状としては、表面粗さは、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）で、１０〜１５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがとくに好ましい。ＲＭＳが上記した範囲であることで、凹凸形状を有する第一の主面２のヘイズ値を３〜３０％に調整でき、その結果、得られる防汚層付きガラス基体１に優れた防眩性を付与できる。

なお、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。ＲＭＳの測定方法として具体的には、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 商品名：ＶＫ−９７００）により、試料である防眩処理後のガラス基体５の測定面に対して、３００μｍ×２００μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の高さ情報を測定する。測定値に対して、カットオフ補正を行ない、得られた高さの二乗平均を求めることでＲＭＳを算出できる。当該カットオフ値としては０．０８ｍｍを使用することが好ましい。ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６の規定により測定される値である。

また、凹凸形状を有する第一の主面２を上方から観察すると、円形状の孔が観察される。このように観察される円形状の孔の大きさ（真円換算での直径）は５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このような範囲にあることにより、防汚層付きガラス基体１のギラツキ防止性と防眩性を両立可能である。

また、ガラス基体５は、防汚層付きガラス基体１の強度を高めるために、化学強化処理が施されていることが好ましい。化学強化処理が施されたガラス基体５は、例えば、表面圧縮応力（ＣＳ）が４５０ＭＰａ〜１２００ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ〜５０μｍである。

（密着層６）
密着層６は、上述したように、ガラス基体５の第一の主面２表面に備えられる。密着層６は、単層または複数の層が積層された積層体からなる。密着層６の防汚層７と接する層は、酸化ケイ素を主体とし、５×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で炭素原子を含有する含炭素酸化ケイ素層である。密着層６の防汚層７と接する層が、上記した範囲の含炭素酸化ケイ素層であることで、防汚層７が密着層６を介してガラス基体５に強固に密着されるため、防汚層付きガラス基体１は優れた耐摩耗性を有する。含炭素酸化ケイ素層は、６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３〜４×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で炭素原子を含有することが好ましい。

含炭素酸化ケイ素層は、後述する低反射膜における、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を材料とした低屈折率層と同様の方法を用いて形成できる。例えば、後述のように、ガラス基体５の第二の主面３上の印刷層８の表面に、炭素含有材料からなる粘着剤をガラス基体５の外周から露出させて付着させた状態で、密着層６を構成する酸化ケイ素層の形成を行う。これにより、酸化ケイ素層を形成する際の、加熱やプラズマダメージによって、粘着剤の、上記ガラス基体５の外周から露出された部分より炭素含有材料に含まれる炭素成分が揮発し、酸化ケイ素層中に取り込まれる。このようにして、炭素原子が上記所定の割合で含有された含炭素酸化ケイ素層を形成できる。この際の、炭素原子の含有量は、上記ガラス基体５の外周から露出された粘着剤の面積等を変更することで調節できる。

また、上述したように、加熱やプラズマに晒されることで、粘着剤に含まれる炭素成分が揮発して、酸化ケイ素層に取り込まれることから、粘着剤を構成する材料を選択することで、炭素以外の元素、例えば、フッ素（Ｆ）等を、酸化ケイ素層中に取り込ませた層を形成することも可能である。また、粘着剤以外の、酸化ケイ素層中に取り込ませようとする元素を含む材料を用い、当該材料が熱やプラズマに晒される状態で、酸化ケイ素層を形成すれば、当該元素を取り込んだ酸化ケイ素層を形成できる。

また、密着層６は、積層体からなる場合、後述する低屈折率層と高屈折率層が積層され、防汚層７と接する層が含炭素酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる低屈折率層として構成される低反射膜としても構成できる。この場合、当該低反射膜は、積層体からなる密着層６として機能する。

なお、ここでいう「主体」とは、該主体成分の、防汚層７との密着性以外の物性が変化しない程度に、主体成分に不純物（炭素原子を除く。）が含まれていてもよいことを意味する。例えば、密着層６が低反射膜として機能する場合には、防汚層７と接する層として使用される酸化ケイ素の屈折率は炭素原子を含有しない場合、通常１．４３〜１．５０であるが、屈折率が１．４０〜１．５３、好ましくは１．４５〜１．５２となる程度に不純物を含んでもよい。

密着層６の防汚層７と接する層における表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、３ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることより好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ｒａが、３ｎｍ以下であれば、布等が防汚層７の凹凸形状に沿って変形できるため、防汚層７表面全体に略均一に荷重がかかる。そのため、防汚層の剥がれが抑制され、耐摩耗性が向上されると考えられる。

なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、基準面上にとった基準長さに含まれる粗さ曲線において、基準面からの絶対値偏差を平均した値である。Ｒａは０に近いほど、完全な平滑面に近いことを示す。Ｒａは、例えば、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。Ｒａの測定方法として具体的には、走査型プロープ顕微鏡（型式：ＳＰＡ４００、セイコーインスツル社製）により、試料である密着層６形成後のガラス基体５の測定面に対して、３μｍ×３μｍの視野範囲を設定し、ガラス基体５の平面プロファイルを測定する。測定された平面プロファイルから、Ｒａを算出できる。

なお、密着層の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定する際には、第一の主面２が凹凸形状を有する場合、当該凹凸形状を拾わないように測定領域を設定すればよい。前述の円形状の孔の径や二乗平均粗さ（ＲＭＳ）が前述の好ましい範囲にあれば、測定領域を例えば凹凸の稜線を除く領域に設定するなどして、密着層のＲａを測定することが可能である。

ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、密着層６の防汚層７と接する層における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、下限値として１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。上限値として１５００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。ＲＭＳが前記範囲であれば、防汚層７の剥がれが抑制され耐摩耗性が向上されるだけでなく、ギラツキ防止性や防眩性も両立できる。凹凸形状のＲＭＳの測定に際しては、上述の密着層６の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定とは反対に、測定領域に円形状の孔が十分多く含まれるように測定領域を選べばよい。また、上述のように、密着層６や防汚層７の表面粗さは十分平滑なので、密着層６や防汚層７がある状態で、上記の方法で測定されたＲＭＳの値は、凹凸形状のＲＭＳと同値であると考えてよい。

また、後述するように、防汚層７の膜厚が２ｎｍ〜２０ｎｍ程度である場合、防汚層７の厚さが薄いため、防汚層７の表面の凹凸構造は、密着層６の表面形状がそのままトレースされて形成される。そのため、防汚層７の算術平均粗さ（Ｒａ）は、密着層６の、Ｒａと同視できる。また、防汚層７の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）も、密着層６のＲＭＳと同視できる。したがって、密着層６の表面粗さ（ＲａまたはＲＭＳ）を、防汚層７形成後の防汚層付きガラス基体１のＲａまたはＲＭＳにより測定できる。ただし、ガラス基体５の第一の主面２が凹凸形状を有する場合、防汚層７のＲａまたはＲＭＳの測定に際して、当該凹凸形状が測定されないように、例えば、１μｍ×１μｍの領域程度の微細な領域を選択して測定する等、測定領域を選定することが好ましい。

（低反射膜）
低反射膜とは、反射率低減の効果をもたらし、光の映り込みによる眩しさを低減するほか、画像表示装置に使用した場合には、画像表示装置からの光の透過率を向上でき、画像表示装置の視認性を向上できる膜のことである。
本実施形態の防汚層付きガラス基体１は、第一の主面２と防汚層７の間に、低反射膜を備えることが好ましい。低反射膜の構成としては光の反射を抑制できる構成であれば特に限定されず、例えば、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の高屈折率層と、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の低屈折率層とを積層した構成とすることができる。また、低屈折率層１層のみの構成でもよい。

低反射膜における高屈折率層と低屈折率層とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した形態であることが好ましい。

低反射性を高めるためには、低反射膜は複数の層が積層された積層体であることが好ましく、例えば該積層体は全体で２層以上８層以下の層が積層されていることが好ましく、２層以上６層以下の層が積層されていることがより好ましく、２層以上４層以下の層が積層されていることがさらに好ましい。ここでの積層体は、上記の様に高屈折率層と低屈折率層とを積層した積層体であることが好ましく、高屈折率層、低屈折率層各々の層数を合計したものが上記範囲であることが好ましい。

高屈折率層、低屈折率層の材料は特に限定されず、要求される低反射性の程度や生産性等を考慮して適宜選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から選択された１種以上を好ましく使用できる。低屈折率層を構成する材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料から選択された１種以上を好ましく使用できる。

生産性や、屈折率の観点から、高屈折率層が酸化ニオブ、酸化タンタル、窒化ケイ素から選択される１種からなる層であり、低屈折率層が酸化ケイ素からなる層である構成が好ましい。

（防汚層７）
防汚層７とは、表面への有機物、無機物の付着を抑制する膜、または、表面に有機物、無機物が付着した場合においても、ふき取り等のクリーニングにより付着物が容易に除去できる効果をもたらす層のことである。
防汚層７は、密着層６の表面上に備えられる。防汚層７としては、例えば、撥水・撥油性を有することで、得られる防汚層付きガラス基体１に防汚性を付与できるものであれば特に限定されないが、含フッ素有機ケイ素化合物を加水分解縮合反応させることで硬化させて得られる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなることが好ましい。

また、防汚層７の厚さは、特に限定されないが、防汚層７が含フッ素有機ケイ素化合物被膜からなる場合、第一の主面２上の膜厚で、２ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜１５ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。第一の主面２上の膜厚が２ｎｍ以上であれば、防汚層７によってガラス基体５の第一の主面２上が均一に覆われた状態となり、耐擦り性の観点で実用に耐えるものとなる。また、第一の主面２上の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、防汚層７が形成された状態での防汚層付きガラス基体１のヘイズ値等の光学特性が良好である。

含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の組成物を、ガラス基体５の第一の主面２上に形成された密着層６の表面に、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法等により塗布した後必要に応じて加熱処理する方法、または含フッ素有機ケイ素化合物を密着層６の表面に気相蒸着させた後必要に応じて加熱処理する真空蒸着法等が挙げられる。密着性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を得るには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法による含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行うことが好ましい。

被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、真空蒸着法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という。）、触媒等が挙げられる。

なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。

また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、真空蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。

（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。

具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１７８（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１９５（商品名、信越化学工業社製）、Ａｆｌｕｉｄ（登録商標）Ｓ−５５０(商品名、旭硝子社製)、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。上記したなかでも、ＫＹ−１８５、ＫＹ−１９５、オプツ−ルＤＳＸ、Ｓ−５５０を用いることがより好ましい。

なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、真空蒸着に供される。

このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を、密着層６表面に付着させ反応させて成膜することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、具体的な真空蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。

図１に示す防汚層付きガラス基体１においては、密着層６および防汚層７は、第一の主面２上のみに設けられているが、さらに端面４上に備えられていてもよい。例えば、密着層６および防汚層７は、ガラス基体５の第一の主面２から端面４にわたる領域に備えられていてもよい。この場合、密着層６および防汚層７が、それぞれの機能を発揮し得る態様で、第一の主面２および端面４上の大部分に備えられる。これにより、端面４でのマイクロクラックの発生を抑制し、防汚層付きガラス基体１に高い強度を付与できる。

また、密着層６および防汚層７は、ガラス基体５の第一の主面２に加え、端面４上にも備えられる場合、端面４上に、密着層６または防汚層７のいずれか一方が備えられていてもよい。図２は、端面４上の一部において、密着層６を介さずに直接防汚層７が備えられた防汚層付きガラス基体の一例を示す図である。このように、端面４上においては、防汚層７は密着層６上になく、直接防汚層７が形成されていてもよく、また、防汚層７は端面の一部に形成されていても、全部に形成されていてもよい。この場合には、防汚層７によって端面４でのマイクロクラックが抑制されるため、防汚層付きガラス基体１に高い強度を付与できる。

なお、密着層６および防汚層７はそれぞれ、ガラス基体５の第二の主面３側の最表面の外周近傍までに限り、連続して配設されていてもよい。この場合には、防汚層付きガラス基体１にさらに高い強度を付与できる。

（印刷層８）
印刷層８は、例えば、表示の視認性と美観を高める目的で、携帯機器の表示装置の外周近傍に配置された配線回路や、携帯機器の筺体と防汚層付きガラス基体１の接着部等を隠ぺいするように必要に応じて備えられる。ここで、周縁部とは、外周から中央部に向かって、所定の幅を有する帯状領域を意味する。印刷層８は、第二の主面３の周縁全周に備えられていてもよく、周縁一部に備えられていてもよい。

防汚層付きガラス基体１が印刷層８を備える場合、印刷層８は、例えば、上記配線回路や接着部を隠ぺい可能な幅で適宜設定できる。また、印刷層８の色は特に限定されず、目的に応じて所望の色を選択可能である。印刷層８は、インクを印刷する方法等により形成される。

インクとしては、特に限定されず、形成する印刷層８の色に応じて選択できる。インクとして例えば、セラミックス焼成体等を含む無機系インク、染料または顔料のような色料と有機樹脂を含む有機系インクのいずれを用いてもよい。

例えば、印刷層８を黒色で形成する場合、黒色の無機系インクに含有されるセラミックスとしては、酸化クロム、酸化鉄などの酸化物、炭化クロム、炭化タングステン等の炭化物、カーボンブラック、雲母等が挙げられる。黒色の印刷層８は、前記セラミックスとシリカからなるインクを溶融し、所望のパターンで印刷した後、乾燥して得られる。この無機系インクは、溶融、乾燥工程を必要とし、一般にガラス専用インクとして用いられている。

有機系インクは、所望の色の染料または顔料と有機系樹脂を含む組成物である。有機系樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、フェノール樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド等のホモポリマー、およびこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーからなる樹脂が挙げられる。

上記無機系インクおよび有機系インクのなかでは、乾燥温度が低いことから、有機系インクの使用が好ましい。また、耐薬品性の観点から、顔料を含む有機系インクが好ましい。

［防汚層付きガラス基体の物性］
（水接触角）
防汚層付きガラス基体１の水接触角は、９０°〜１３０°であることが好ましく、１００°〜１２０°であることがより好ましい。水接触角が上記した範囲であることで、防汚層付きガラス基体１は優れた防汚性を発揮する。なお、水接触角は、水に対する接触角の値であり、例えば、防汚層付きガラス基体１の第一の主面２の最表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させて、接触角計で測定できる。

［防汚層付きガラス基体の製造方法］
次に、防汚層付きガラス基体１の製造方法について説明する。上記の密着層６および防汚層７を備える防汚層付きガラス基体１は、例えば、以下に説明するように製造される。まず、ガラス基体５の第二の主面３側に粘着剤を介してキャリア基材が貼り付けられる。さらに、キャリア基材が貼り付けられた状態で、第一の主面２上に、密着層６および防汚層７が順に形成されて防汚層付きガラス基体１が製造される。

防汚層付きガラス基体１の製造方法において、粘着剤およびキャリア基材が貼り付けられる前に、ガラス基体５は、第一の主面２に防眩処理および化学強化処理が施されることが好ましい。さらに、ガラス基体５の第二の主面３側には、必要に応じて印刷層８が形成される。

以下、本発明の防汚層付きガラス基体１の製造方法の各工程について説明する。

（防眩処理）
防眩処理としては、防眩性を付与し得る凹凸形状を形成できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を使用できる。防眩処理として例えば、ガラス基体５の第一の主面２に化学的な方法、あるいは物理的な方法で表面処理を施し、所望の表面粗さの凹凸形状を形成する方法を使用できる。また、防眩処理として、ガラス基体５の第一の主面に防眩膜用の塗布液を塗布あるいは噴霧して、ガラス基体５上に防眩膜を堆積させて、凹凸形状を付与してもよい。

化学的な方法による防眩処理として具体的には、フロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基体５を浸漬することで行われる。

また、物理的方法による防眩処理として例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基体５の表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせて、これを用いてガラス基体５表面を研磨する方法等で行われる。

なかでも、化学的表面処理であるフロスト処理は、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、ガラス基体５の強度の低下が生じ難いため、好ましく利用できる。

さらに、防眩処理を施したガラス基体５の第一の主面２に対して、その表面形状を整えるためのエッチング処理を行うことが好ましい。エッチング処理としては、例えば、ガラス基体５を、フッ化水素の水溶液であるエッチング溶液に浸漬して、化学的にエッチングする方法を使用できる。エッチング溶液には、フッ化水素以外にも、塩酸、硝酸、クエン酸などの酸が含有されていてもよい。エッチング溶液に、これらの酸を含有させることで、ガラス基体５に含有されるＮａイオン、Ｋイオン等の陽イオン成分とフッ化水素との反応による、析出物の局所的な発生を抑制できるほか、エッチングを処理面内で均一に進行させられる。

エッチング処理を行う場合、エッチング溶液の濃度や、エッチング溶液へのガラス基体５の浸漬時間等を調節することで、エッチング量を調節し、これによりガラス基体５の防眩処理面のヘイズ値を所望の値に調整できる。また、防眩処理を、サンドブラスト処理等の物理的表面処理で行った場合、クラックが生じることがあるが、エッチング処理によってこのようなクラックを除去できる。また、エッチング処理によって、防汚層付きガラス基体１のギラツキを抑えるという効果も得られる。ガラス基体５は、所望の大きさに切断される場合、上記防眩処理を行った後、次の化学強化処理を行う前に切断されることが好ましい。

防眩処理として、防眩膜用の塗布液を塗布する方法としては、公知のウェットコート法（スプレーコート法、静電塗装法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等を使用できる。

中でもスプレーコーティング法や静電塗装法（静電スプレー法）は防眩膜を堆積する優れた方法として挙げられる。防眩膜用の塗布液を用いてスプレー装置によりガラス基体５に処理することで防眩膜を形成でき、ガラス基体５の防眩処理ができる。スプレーコーティング法によれば、広い範囲でヘイズ値などを変更できる。これは塗布液の塗布量、材料構成を自由に変えることで要求特性を得るのに必要な凹凸形状を比較的に容易に作製できるためである。特に静電塗装法（静電スプレー法）はより好ましい。

防眩膜用の塗布液には、粒子を含んでもよい。粒子としては金属酸化物粒子、金属粒子、顔料系粒子、樹脂系粒子などを使用できる。

金属酸化物粒子の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_Ｘ（アンチモン含有酸化スズ、ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ_２等が挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、ＳｉＯ_２が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。

粒子の形状としては鱗片状、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。他の粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
粒子は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子等の穴あき粒子でもよい。

鱗片状粒子としては、鱗片状シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、鱗片状アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、鱗片状チタニア（ＴｉＯ_２）、鱗片状ジルコニア（ＺｒＯ_２）等が挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げられる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。

他の粒子としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子等のシリカ粒子が好ましい。中でも、防眩膜付き基材のヘイズが充分に高くなり、かつ防眩膜の表面における６０゜鏡面光沢度が充分に低くなり、その結果、防眩効果が充分に発揮される点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。

静電塗装法では、静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、防眩膜用塗布液を帯電させて噴霧する。静電塗装ガンから噴霧された防眩膜用塗布液の液滴は、マイナス電荷を帯びているため、接地されたガラス基材に向かって静電引力によって引き寄せられる。そのため、帯電させずに噴霧する場合に比べて、ガラス基体５上に効率よく付着する。

防眩処理方法は１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。例えば、エッチング処理、塗布液を用いたスプレーコーティング法などによる防眩処理は、通常それぞれ単独で実施するが、併用しても構わない。

（化学強化処理）
化学強化処理方法としては、特に限定されず、ガラス基体５の表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成する。具体的には、ガラス転移点以下の温度で、ガラス基体５の表面のガラスに含まれるイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径がより大きなアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラス基体５の表面に圧縮応力が残留し、ガラス基体５の強度を向上させる。

（印刷層８の形成）
その後、ガラス基体５の第二の主面３側に例えばインクが印刷され、印刷層８が形成される。印刷層８の形成は必須ではなく、必要に応じて適宜行われる。印刷法としては、バーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法、スクリーン法等があるが、簡便に印刷できるうえ、種々の基材に印刷でき、またガラス基体５のサイズに合わせて印刷可能であることから、スクリーン印刷法が好ましい。印刷層８は複数の層を積層した複層からなってもよく、単一の層からなってもよい。印刷層８が複層からなる場合、印刷層８は、上記インクの印刷、乾燥を繰り返すことで形成できる。

（粘着剤、キャリア基材の貼り付け）
次いで、印刷層８の形成されたガラス基体５の第二の主面３上に、炭素含有材料からなる粘着剤を付着させ、さらに、当該粘着剤の表面にキャリア基材を貼り付ける。この際、粘着剤は、ガラス基体５の外周から露出させるように配置されることが好ましい。

図３に、粘着剤９およびキャリア基材１０を貼り付けた際の、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置の一例を概略的に示す。図３では、ガラス基体５の第二の主面３上の印刷層８の表面に、帯状の粘着剤９が付着され、この粘着剤９を介してキャリア基材１０が貼り付けられている。

図３では、粘着剤９は、その長手方向の両端が、ガラス基体５の外周から露出させて配置されている。そして、ガラス基体５の外周から粘着剤９を露出させた状態で、後述するように、密着層６を構成する酸化ケイ素層の成膜を行う。これにより、酸化ケイ素層を形成する際の、加熱やプラズマによって、粘着剤９の上記ガラス基体５の外周から露出された部分より炭素含有材料が揮発し、酸化ケイ素層中に取り込まれて、含炭素酸化ケイ素層が形成される。

粘着剤９の形状は特に限定されず、図３に示す帯状の他、鉤型状等の形状であってもよい。また、粘着剤９は、連続的または断続的のいずれの態様でガラス基体５上に付着されていてもよい。

また、図３に示すガラス基体５は、印刷層８を有しているため、粘着剤９は、印刷層８の表面に貼り付けているが、ガラス基体５上に印刷層８を有しない場合には、粘着剤９は、第二の主面３に直接貼り付けられる。

また、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置は、粘着剤９がガラス基体５の外周から露出された状態でガラス基体５がキャリア基材１０に保持されれば、特に限定されない。例えば、粘着剤９およびキャリア基材１０は、第二の主面３上の全部に配置されていてもよく、一部に配置されていてもよく、また、連続的または断続的のいずれの態様で配置されていてもよい。キャリア基材１０に保持されるガラス基体５の数についても特に限定されず、１つのキャリア基材１０に１つまたは複数のガラス基体５が保持される。

図４に、粘着剤９およびキャリア基材１０を貼り付けた際の、ガラス基体５に対する粘着剤９およびキャリア基材１０の配置の他の例を概略的に示す。図５は、図４に示すガラス基体のＡ−Ａ線断面図である。図４においては、キャリア基材１０のガラス基体５の貼り付けられる面の全部に粘着剤９が付着されて、この粘着剤９上にガラス基体５が貼り付けられている。このように、キャリア基材１０の一方の主面全面に粘着剤９を付着させ、これによりガラス基体５が貼り付けられてもよい。

また、炭素含有材料からなる粘着剤９は、酸化ケイ素層を形成する際に、加熱やプラズマにさらされていればよい。したがって、粘着剤９は、ガラス基体５に貼り付ける態様に限定されず、ガラス基体５とは別に、例えば、キャリア基材１０の、ガラス基体５が貼り付けられる側の主面上に独立して配置されていてもよい。

粘着剤９の露出量は、粘着剤９の材料にもよるが、露出部分の面積が、ガラス基体５の第一の主面２の面積に対して１〜５０面積％であることが好ましく、１〜２０面積％であることがより好ましい。これにより、酸化ケイ素層中に上記所定の濃度で炭素原子を含有させられる。

（粘着剤９）
粘着剤９の材料としては、シリコーンゴムやシリコーンレジンを用いたシリコーン系粘着剤、１種以上のアクリル酸エステルのモノマーを重合あるいは共重合させて合成されるアクリル系粘着剤、ポリウレタンを用いたポリウレタン系の粘着剤等が挙げられる。ここで、防汚層付きガラス基体１は、携帯機器等に組み付けられる際、第二の主面３側で接着剤等により携帯機器等の表示装置あるいは筺体に接着される。そのため、接着性の観点から第二の主面３は、撥水・撥油性の低い方が好ましい。このような点から、粘着剤９の材料としては上記したなかでも、アクリル系、ポリウレタン系の粘着剤９が好ましい。

粘着剤９の粘着力は、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との、接着力および防汚層成膜後に粘着剤９およびキャリア基材１０を除去する際の粘着剤９の剥離性のバランスの点から、ＪＩＳ Ｚ ０２３７で規定された１８０度剥離・アクリル板への付着力測定での値で、０．０２Ｎ／２５ｍｍ〜０．４Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０５Ｎ／２５ｍｍ〜０．２Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。

粘着剤９の厚みは、ガラス基体５または印刷層８とキャリア基材１０との接着力および剥離性の観点から、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

また、粘着剤９以外の炭素含有材料が、ガラス基体５とは別に、キャリア基板上に配置されてもよい。これらの場合、酸化ケイ素層中に含まれる炭素の量を、ガラス基体５とは別に配置した粘着剤９又は粘着剤９以外の炭素含有材料の量によって調整できる。ガラス基体５とは別に配置した粘着剤９又は粘着剤９以外の炭素含有材料の量は、例えば上記粘着剤９の露出量と同様にすればよい。

粘着剤９以外の炭素含有材料としては、例えば、酸化ケイ素層中に炭素原子を含有させることを目的とする場合、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂や、グリース（油脂）などを使用できる。この場合、樹脂の形状は特に限定されず、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。

また、粘着剤９の材料を選択するか、粘着剤９以外の材料を用いることで、所望の元素を酸化ケイ素層に取り込ませた層を形成できる。粘着剤９の材料または粘着層以外の材料に含まれる成分が、酸化ケイ素層の形成時に、加熱やプラズマにさらされることで揮発して、当該成分が酸化ケイ素層に取り込まれた層が形成される。

酸化ケイ素層中に炭素原子以外の原子を含有させる場合、例えば、フッ素原子を含有させる場合には、キャリア基材１０の、ガラス基体５が貼り付けられる側の主面上に、ガラス基体５とは別に、フッ素を含有する粘着剤、あるいは粘着剤９以外のフッ素含有材料を配置させる。この際のフッ素含有材料としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂等のフッ素含有樹脂や、フッ素含有グリースを使用できる。この場合、フッ素含有樹脂の形状は特に限定されず、フィルム状やブロック状など、製造条件などにあわせて適宜設計できる。

（キャリア基材１０）
キャリア基材１０としては、ガラス基体５を保持したまま垂直状態または水平状態を維持できる程度の強度を有し、密着層６および防汚層７を形成する温度、圧力、雰囲気等の条件に耐え得る材質のものであれば特に限定されず、ガラス製、樹脂製、金属製等のものを使用できる。キャリア基材１０の形状としては、板状、フィルム状の基材を使用できる。なお、ガラス基体５が曲面を有する場合には、キャリア基材１０は、ガラス基体５の第二の主面３と対応する形状に加工されていてもよい。

樹脂製のキャリア基材１０として、具体的には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いられる。樹脂製のキャリア基材１０として、耐熱性の観点からは、ＰＥＴ樹脂が好ましい。樹脂製のキャリア基材１０としては、フィルム状であることが好ましく、上記した樹脂のフィルムが好適に用いられる。

また、粘着剤付き保護フィルム等、予め粘着剤９の備えられたキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ラミネート機等を用いて、ガラス基体５を搬送しながら、第二の主面３に、粘着剤付きフィルムを連続的に供給、載置した後、加圧することで、貼り付けられる。この際のラミネート条件は特に限定されず、例えばガラス基体５の搬送速度を１ｍｍ／ｍｉｎ〜５ｍｍ／ｍｉｎ、加圧力は、線圧で１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｍ^２の条件で行える。

上記粘着剤９の備えられたキャリア基材１０としては、シリコーン系粘着剤付きのポリイミドテープとして、Ｎｏ．６５００（商品名、日立マクセル社製）等、アクリル系粘着剤付きのＰＥＴフィルムとして、ＲＰ−２０７（商品名、日東電工社製）等、ポリウレタン系付きのＰＥＴフィルムとして、ＵＡ−３００４ＡＳ（商品名、スミロン社製）等を使用でき、このような粘着剤９を備えたキャリア基材１０を用いることで、基板の保持と炭素の導入を効率的に実施できる。

また、粘着剤９がガラス基体５に対して充分な保持力を有する場合、粘着剤９がキャリア基材１０の機能を兼ねられるため、別途キャリア基材１０を用いなくてもよい。

キャリア基材１０の大きさは、特に限定されないが、ガラス基体５の保持力の点からは、ガラス基体５の第二の主面３よりも大きいことが好ましい。キャリア基材１０がガラス基体５よりも大きい場合には、例えば、スパッタリングにより密着層６が形成される場合、スパッタリングが行われる過程で、密着層を形成する材料が端面４に回り込んで、端面４上に密着層６が形成される。さらに、蒸着により防汚層７が形成される場合、蒸着が行われる過程で、防汚層形成材料が端面４に回り込んで、端面４上に防汚層７が形成される。このようにして、ガラス基体５の第一の主面２から端面４にわたる領域に、密着層６および防汚層７が形成される。

また、第二の主面３の面積よりもより小さいキャリア基材１０を用いてもよい。この場合、ガラス基体５を、第二の主面３より面積の小さいキャリア基材１０上に貼り付けた状態で、例えば、密着層６をスパッタリングにより形成し、さらに、防汚層７を蒸着により形成すれば、第二の主面３側の最表面の外周近傍まで、密着層６および防汚層７を形成できる。

（密着層６の形成）
密着層６は、キャリア基材１０がガラス基体５に貼りつけられた状態で、密着層形成材料を第一の主面２に向けてスパッタリングすることで形成される。次いで、キャリア基材１０にガラス基体５が貼りつけられた状態で、密着層６が形成された第一の主面２に向けて、防汚層形成材料を蒸着することで防汚層７が形成される。

密着層６を構成する各層を成膜する方法は特に限定されず、各種成膜方法を使用できる。例えば、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等を使用できる。これらの成膜方法のなかで、スパッタリング法を用いることで、緻密で耐久性の高い膜を形成できるので好ましい。特に、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、デジタルスパッタリング法等のスパッタリング法により成膜することが好ましい。

例えば、パルススパッタリング法により成膜する場合は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内に、ガラス基体５を配置し、密着層形成材料として、所望の組成となるようにターゲットを選択して成膜する。このとき、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウム等、各種不活性ガスを使用できる。

不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は、特に限定されるものではないが、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、形成される膜の表面粗さを好ましい範囲とすることが容易である。これは、以下に示す理由によると考えられる。すなわち、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより多くのエネルギーをもって基体に到達する。そのため、成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができると考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１Ｐａ以上であることが好ましい。

パルススパッタリング法により高屈折率層および低屈折率層を成膜する場合、各層の層厚の調整は、例えば、放電電力の調整、成膜時間の調整等により可能である。

（防汚層７の形成）
図６は本実施形態の防汚層付きガラス基体１の製造方法において、防汚層７を形成するために使用可能な装置を模式的に示す図である。図６に示す装置は、ガラス基体５の第一の主面２上に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着する装置である。

図６に示す装置を用いた場合、密着層６の形成されたガラス基体５は、図の左側から右側に向かって搬送手段３２により搬送されながら、真空チャンバ３３内で、防汚層７が形成されることで防汚層付きガラス基体１となる。

真空チャンバ３３内では、真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置２０を用いて、被膜形成用組成物をガラス基体５の第一の主面２側に付着させる。

真空チャンバ３３内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく実施できる。

真空蒸着装置２０は、真空チャンバ３３外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器２１と、真空チャンバ３３内に、加熱容器２１から被膜形成用組成物の蒸気を供給する配管２２と、配管２２に接続され加熱容器２１から供給されるガラス基体５の第一の主面２に噴射するための噴射口を有するマニホールド２３が備えられている。また、真空チャンバ３３内において、ガラス基体５は、マニホールド２３の噴射口とガラス基体５の第一の主面２が対向するように保持されている。

加熱容器２１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜３５０℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、ガラス基体５の第一の主面２上に防汚性を有する被膜を形成できる。

ここで、上記方法においては、真空蒸着の際に、加熱容器２１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。

具体的には、加熱容器２１の上部に、マニホールド２３へと接続される配管２２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示せず）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。

また、真空蒸着時における、ガラス基体５の温度は室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。ガラス基体５の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。ガラス基体５の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。

また、成膜速度を制御するために、上記配管２２上に可変バルブ２４を設け、真空チャンバ３３内に設けられた膜厚計２５での検出値に基づいて上記可変バルブ２４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、ガラス基体５の第一の主面２上に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御できる。これにより、ガラス基体５の第一の主面２上に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計２５としては、水晶振動子モニタ等を使用できる。さらに、実際に堆積された防汚層７の膜厚測定は、例えば、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。

このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、ガラス基体５の密着層６上に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、密着層６に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。

この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に上記密着層６の表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成されたガラス基体５を、真空チャンバ３３から取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。

なお、防汚層７の形成は、チャンバ３３に加湿装置等を接続して、チャンバ３３内を加湿した状態で行ってもよい。加熱処理と加湿処理は別々に実施してもよく、同時に実施してもよい。また、防汚層７の形成後、含フッ素有機ケイ素化合物被膜表面に対し、例えば、酸処理またはアルカリ処理によりエッチング等を行って、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の表面粗さ（Ｒａ）を例えば、１０ｎｍ以下に調整してもよい。

上記で防汚層７を形成した後に、ガラス基体５の第二の主面３側に貼り付けられた粘着剤９およびキャリア基材１０を除去して、防汚層付きガラス基体１を得られる。上記のようにして得られる実施形態の防汚層付きガラス基体１は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、防汚層が高い耐摩耗性を有するものである。

次に、本発明の実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例１〜５は本発明の実施例、例６および例７は比較例である。

ガラス基体として厚さ１．３ｍｍの、対向する一対の主面が四角形の板状ガラスＤＴ（強化処理を実施していないドラゴントレイル（登録商標）、旭硝子社製、化学強化用アルミノシリケートガラス）を用い、以下の各例の手順で、それぞれ防汚層付きガラス基体を得た。以下、当該ガラス基体の一方の主面を第１面、他方の主面を第２面、厚さ方向の面を側面と称する。

（例１）
ガラス基体に次のように（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成、（５）密着層（低反射膜）の形成、（６）防汚層の形成をその順に以下の手順で行い、防汚層付きガラス基体を得た。

（１）防眩処理（ＡＧ）
ガラス基体の第１面に以下の手順により、フロスト処理による防眩処理を施した。

まず、耐酸性の保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」ともいう）を、ガラス基体の防眩処理を施さない側の面（第２面）に貼合した。次いで、このガラス基体を３質量％のフッ化水素水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第１面の表面をエッチングすることで表面に付着した汚れを除去した。次いでガラス基体を１５質量％フッ化水素、１５質量％フッ化カリウム混合水溶液に３分間浸漬し、ガラス基体の第１面の表面に対してフロスト処理を行った。このガラス基体を１０質量％フッ化水素水溶液に６分間浸漬することで、第１面表面のヘイズ値を２５％に調整した。なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に拠り、ヘイズメータ（商品名：ＨＺ‐Ｖ３、スガ試験機社製）を用いて測定した。

上記で防眩処理のされたガラス基体を、１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切断し、その後、化学強化処理を行った。

（２）化学強化処理
上記でガラス基体に貼り付けた保護フィルムを除去した後、４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩にガラス基体を２時間浸漬した。その後、ガラス基体を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷することで化学強化ガラス基体を得た。こうして得られた化学強化ガラス基体の表面圧縮応力（ＣＳ）は７３０ＭＰａ、応力層の深さ（ＤＯＬ）は３０μｍである。

（３）アルカリ処理
次いで、このガラス基体を、アルカリ溶液（ライオン社製、サンウォッシュＴＬ−７５）に４時間浸漬して、表面の汚れを除去した。

（４）黒色印刷層の形成
次いで、以下の手順により、ガラス基体の防眩処理がなされていない面（第２面）の周辺部の四辺に、スクリーン印刷によって２ｃｍ幅の黒枠状に印刷を施し、黒色印刷層を形成した。まず、スクリーン印刷機により、顔料を含む有機系インクである黒色インク（商品名：ＧＬＳＨＦ、帝国インキ製）を５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で１０分間保持して乾燥させ、第１の印刷層を形成した。次いで、第１の印刷層の上に、上記と同じ手順で、上記同様の黒色インクを５μｍの厚さに塗布した後、１５０℃で４０分間保持して乾燥させ、第２の印刷層を形成した。こうして、第１の印刷層と第２の印刷層とが積層された黒色印刷層を形成し、第２面の外側周辺部に黒色印刷層を備えたガラス基体を得た。

（５）密着層（低反射膜（ＡＲ膜））の形成
次に、以下の方法で、防眩処理がなされている側（第１面）と側面に密着層を形成した。

まず、図３に示すのと同様に、ガラス基体の第２面の黒色印刷層上に、粘着剤として、幅２０ｍｍ×長さ４００ｍｍのポリイミドの両面テープ（商品名：Ｎｏ６５００、日立マクセル社製）を貼りつけ、これにより、ガラス基体を、厚さ２ｍｍ、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ角の、上記ガラス基体よりも大きなガラス基板（キャリア基材）に貼りつけた。この際、両面テープがガラス基体の対向する一対の各辺の外周から両面テープの長手方向で２ｍｍだけ露出するように配置した。これにより、密着層形成中の加熱やプラズマにより、この露出部分から炭素含有成分が揮発し、密着層中に取り込まれる。例１では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第１面の面積に対して５面積％である。

キャリア基材にガラス基体が貼りつけられた状態で、以下の工程で密着層を成膜した。まず、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、酸化ニオブターゲット（商品名：ＮＢＯターゲット、ＡＧＣセラミックス社製）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層（第１層）を形成した。

次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスをチャンバ内に導入しながら、シリコンターゲット（ＡＧＣセラミックス社製）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ３５ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層（第２層）を形成した。

次いで、第１層と同様にして、第２層の低屈折率層上に厚さ１１５ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。次いで、第２層と同様にして、厚さ８０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）層と酸化ケイ素（シリカ）層が総計４層積層された密着層（低反射膜）を形成した。当該密着層において、防汚層と接する層（接触層）の低屈折率層は含炭素酸化ケイ素層となる。

（６）防汚層（ＡＦＰ層）の形成
次に、以下の方法で防汚層を成膜した。なお、ガラス基体はキャリア基材に貼りつけたまま用い、防眩処理がなされた面（第１面）に成膜すると同時に側面にも効率的に防汚層を成膜した。防汚層の成膜に際しては、図６に示す装置と同様の装置を用いた。まず、防汚層の材料として、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成材料を、加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行い、含フッ素有機ケイ素化合物膜の形成用組成物（以下、防汚層形成用組成物という。）とした。防汚層形成用組成物としては、ＫＹ−１８５（信越化学工業社製）を用いた。

次いで、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器を、２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達後は、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。次に、密着層が形成されたガラス基体を真空チャンバ内に設置した後、上記防汚層形成用組成物が入った加熱容器に接続されたマニホールドから、ガラス基体の密着層（低反射膜）に向けて防汚層形成用組成物を供給し、成膜を行った。

成膜は、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、密着層上のフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が４ｎｍになるまで行った。次いで、真空チャンバから取り出されたガラス基体を、フッ素含有有機ケイ素化合物膜面を上向きにしてホットプレートに設置し、大気中１５０℃で６０分間加熱処理を行った。

（例２）
例１と同様に（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成を行ったガラス基体を、次のように、樹脂製のキャリア基材によりラミネートし、この状態で、（５）密着層の形成、（６）防汚層の形成を行って防汚層付きガラス基体を得た。

先ず、（５）密着層の形成の前に、図４に示すのと同様に、ガラス基体の黒色印刷層を有する面（第２面）を、アクリル系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材でラミネートした。粘着剤は、樹脂製キャリア基材の一方の主面表面全体に付着されている。また、ガラス基体の各辺の外周から粘着剤が各々１０ｍｍだけ露出するようにラミネートした。樹脂製キャリア基材としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ＲＰ−２０７、日東電工社製）を用いた。例２では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第１面の面積に対して２２．４面積％である。

上記で樹脂製キャリア基材のラミネートされたガラス基体をチャンバ内に収容し、例１と同様に（５）密着層を形成した。そして、この密着層の形成されたガラス基体を用いて、（６）防汚層の形成を行った。

（例３）
例１と同様に（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成を行ったガラス基体の、黒色印刷層を、ガラス基体の第２面よりも大きい吸着樹脂（キャリア基材を兼ねた粘着剤）で保持させた。この状態で、例３の（５）密着層の形成では、例１の第４層と同様の手順により、厚さ２０ｎｍの炭素を含有する酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層のみを形成した。そして、この密着層の形成されたガラス基体を用いて、（６）防汚層の形成を行った。（６）防汚層の形成は、例１と同様の手順で行い、防汚層形成用組成物として、ＫＹ−１８５（信越化学工業社製）に代えて、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を用いた。吸着樹脂としては、ウレタンゴムシート（タイプレン ＴＲ−１００−５０、タイガーポリマー社製）を用いた。この際、吸着樹脂が、ガラス基体の各辺の外周から２ｍｍだけ露出するようにした。例３では、吸着樹脂の露出部分の面積は、ガラス基体の第１面の面積に対して４．３面積％である。

（例４）
例２においてガラス基体に（４）黒色印刷層を形成しなかったこと、またガラス基体を保持するキャリア基材および粘着剤にシリコーン系吸着樹脂（ＩｏｎＰａｄ、クリエイティブテクノロジー社製）を使用した他は、同様の条件および操作で、防汚層付きガラス基体を作製した。例４では、吸着樹脂の露出部分の面積は、ガラス基体の第１面の面積に対して４．３面積％である。

（例５）
例２において、アクリル系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材の代わりに、ポリウレタン系の粘着剤を付着させた樹脂製のキャリア基材（ＰＥＴフィルム ＵＡ-３０００ＡＳ、スミロン社製）でラミネートした。その際、ガラス基体の各辺の外周から粘着剤が各々１０ｍｍだけ露出するようにラミネートした。ラミネートされたガラス基体について、（５）密着層の形成、（６）防汚層の形成を行って防汚層付きガラス基体を得た。（５）密着層の形成においては、例１における密着層の構成を下記のように変更した以外は例１と同様の手順でスパッタリングを行った。（６）防汚層の形成は、例１と同様の手順で行った。例５では、粘着剤の露出部分の面積は、ガラス基体の第１面の面積に対して３４．５面積％である。

例５では、例１と同様の方法で、密着層を、窒化ケイ素からなる高屈折率層および酸化ケイ素からなる低屈折率層をそれぞれ４層ずつ交互に積層して構成した。この際、密着層形成中の加熱やプラズマにより、粘着剤の露出部分から炭素含有成分が揮発し、密着層中に取り込まれる。窒化ケイ素からなる高屈折率層は、真空チャンバ内で、アルゴンガスに窒素ガスを５０体積％となるように混合した混合ガスを導入しながら、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ^２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件で、シリコンターゲットを用いてパルススパッタリングを行って形成した。密着層を構成する各層の厚みは、ガラス基体に近い層から順に、第１層の高屈折率層（窒化ケイ素層）が１５ｎｍ、第２層の低屈折率層（酸化ケイ素層）が７０ｎｍ、第３層の高屈折率層（窒化ケイ素層）が１７ｎｍ、第４層の低屈折率層（酸化ケイ素層）が１０５ｎｍ、第５層の高屈折率層（窒化ケイ素層）が１５ｎｍ、第６層の低屈折率層（酸化ケイ素層）が５０ｎｍ、第７層の高屈折率層（窒化ケイ素層）が１２０ｎｍ、第８層の低屈折率層（含炭素酸化ケイ素層）が８０ｎｍである。

（例６）
例１において、ガラス基体を、粘着剤を使用せず、金属爪（金属の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４）でキャリア基材であるガラス基板に保持した他は、例１と同様の手順で、（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成、（５）密着層の形成、（６）防汚層の形成をその順に行い、防汚層付きガラス基体を得た。

（例７）
例１において、ガラス基体を、粘着剤を使用せず金属爪（金属の材質：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４）でキャリア基材であるガラス基板に保持した他は、例１と同様の手順で、（１）防眩処理、（２）化学強化処理、（３）アルカリ処理、（４）黒色印刷層の形成、（５）密着層の形成、（６）防汚層の形成をその順に行い、防汚層付きガラス基体を得た。さらに、（５）密着層の形成においては、防汚層と接する層のＳｉＯ_２を成膜する際に、圧力を１Ｐａとした。

上記各例で得られた防汚層付きガラス基体について、次のように、水接触角の測定、密着層の防汚層と接する層における算術平均粗さ（Ｒａ）および炭素含有量の測定、耐摩耗性評価および視感反射率の測定を行った。

（水接触角測定）
防汚層付きガラス基体の防汚層の形成された側（第１面）の表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面科学社製、装置名；ＤＭ−５０１）を用いて、水に対する接触角を測定した。防汚層表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。その結果を表１に示す。

（接触層の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））の測定）
防汚層付きガラス基体の防汚層の形成された側の表面の平面プロファイルを走査型プロープ顕微鏡（型式：ＳＰＡ４００、セイコーインスツル社製）で測定した。測定モードをＤＦＭモードとし、操作エリアを３μｍ×３μｍとした。得られた平面プロファイルからＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に基いてＲａの値を求めた。なお、実施例および比較例においては、防汚層の膜厚が４ｎｍと極めて薄いため、防汚層の表面構造は、密着層の表面構造をトレースして形成される。そのため、防汚層のＲａを接触層のＲａとみなした。なお、後述の防汚層の除去処理を行った後のＲａは上記の測定でのＲａと変化がなかった。また、防眩処理のなされた基板（例１〜２、例４〜７）の場合、基板自体の凹凸形状を拾わないように微小領域で測定する等、測定領域を選定した。

（接触層における炭素原子濃度の測定）
まず、防汚層付きガラス基体に形成された防汚層や、表面有機汚染を除去するため、酸素プラズマ処理を実施し、その後、紫外線（ＵＶ）オゾン処理を実施した。これらは、防汚層の膜厚や表面汚染の度合いによってはどちらか一方の処理でもよい。

酸素プラズマ処理では、低温灰化装置（ＬＴＡ−１０２型、ヤナコ分析工業株式会社製）を用いた。処理条件は、高周波出力：５０Ｗ、酸素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間：６０分である。

ＵＶオゾン処理では、紫外線照射装置ＰＬ３０−２００（センエンジニアリング株式会社製）を使用し、紫外線照射装置電源としてＵＢ２００１Ｄ−２０を使用した。処理条件は、紫外線波長：２５４ｎｍ、処理時間：１０分である。

ＵＶオゾン処理の終了後の防汚層付きガラス基体について、Ｘ線光電子分光法でフッ素のピークのないことを確認することにより、表面の防汚層が除去されていることを確認した。

次に、以下の手順に従って、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）にて、防汚層付きガラス基体の接触層中の炭素量の測定を行った。
（ア）初めに、炭素原子濃度既知の標準試料をイオン注入により作製する。評価対象の膜と同じ組成の基板あるいは単膜を、評価対象の試料とは別に準備する。準備する試料は、炭素原子濃度の極力低いものが好ましい。ここでは、ＳｉＯ_２膜評価用に石英ガラス基板を用意した。

イオン注入は、ＩＭＸ−３５００ＲＳ（アルバック社製）を用い、エネルギーを１１０ｋｅＶとして石英ガラス基板に^１２Ｃイオンを注入する。^１２Ｃイオン注入量は１．５×１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２である。

（イ）次に、評価対象の試料と上記（ア）で作製した炭素原子濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、^１２Ｃ⁻および^３０Ｓｉ⁻の強度の深さ方向プロファイルを取得する。標準試料の深さ方向プロファイルから相対感度因子（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ：ＲＳＦ）を求め、求めたＲＳＦを用いて測定試料の炭素原子濃度のプロファイルを得る。

ＳＩＭＳの測定には、ＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ社製）を用いる。ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ^＋を用い、加速電圧：５ｋＶ、電流値：１５０ｎＡ、入射角：試料面の法線に対して６０°、一次イオンのラスターサイズ：６００×６００μｍ^２で一次イオン照射を行う。二次イオンの検出については、検出領域を１２０×１２０μｍ^２（一次イオンのラスターサイズの４％）、検出器のＦｉｅｌｄ Ａｐｅｒｔｕｒｅを２に設定し、極性がマイナスの二次イオンを検出する。この際、中和銃を使用する。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。今回のＳＩＭＳの測定開始前の真空度は６．７×１０^−８Ｐａであった。

また、^１２Ｃイオン注入石英ガラス基板に対する一次イオンのスパッタ（照射）レートは０．４４ｎｍ／ｓｅｃであった。装置真空度と同様、測定精度を確保するために、極力スパッタレートの高い条件で測定を行うことが好ましい。

次いで、（イ）で得られた測定試料の炭素原子濃度のプロファイルの横軸を次のように、スパッタ時間から深さへ変換する。分析した後の評価対象の試料（防汚膜付きガラス基体）の凹部（クレータ）の深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって、評価対象の試料に対する一次イオンのスパッタレートを求める。^１２Ｃイオン注入石英ガラス基板及び評価対象の試料に対するそれぞれの一次イオンのスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。

次いで、上記で横軸を深さへ変換した測定試料の炭素原子濃度のプロファイルから、接触層中の炭素原子濃度を次のように算出する。接触層の、最も表面付近には、吸着炭素が存在し、ＳＩＭＳによる測定では、この吸着炭素が測定される。この吸着炭素の測定された領域を除き、接触層の二次イオン強度が横ばいの停滞領域であり、かつ接触層のガラス基体側の層で測定されるＮｂの二次イオン強度が上昇開始する手前までの領域における平均炭素原子濃度を接触層中の炭素濃度とした。このようにして、各試料について平均炭素原子濃度を３回測定し、これらの平均値を、炭素（Ｃ）原子濃度とした。その結果を表１に示す。

（耐摩耗性評価）
先ず、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾３号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。次に、前記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、上記圧子の底面がサンプルの防汚層表面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行い、擦り回数５００００回終了後の防汚層表面の水の接触角を上記同様に測定した。その結果を表１に示す。

（視感反射率の測定）
防汚層付きガラス基体の第１面の最表面の、第２面に形成された黒色印刷層に対向する領域について、分光測色計（形式：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）により、分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その分光反射率から、視感反射率（ＪＩＳ Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。その結果を表１に示す。

例１〜７における防汚層付きガラス基体に対する各処理の内容および評価結果を表１に示す。表１において、防眩処理、化学強化処理の欄は、処理を行った場合を○、行わない場合を×で表わす。また、黒色印刷層の欄は、黒色印刷層を形成した場合を○、形成しない場合を×で表わす。

表１に示されるように、例１〜５の防汚層付きガラス基体は、いずれも、接触層において、ＳＩＭＳによる炭素原子濃度が８．１×１０^１８〜３．２５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが確認された。例１〜５の防汚層付きガラス基体は、水接触角が大きく、優れた防汚性を有することが分かる。また、例１〜５の防汚層付きガラス基体は、５００００回擦り後も、初期に比べて水接触角の低下が少なく、防汚層の優れた耐摩耗性を有することが分かる。

これに対し、例６および７の防汚層付きガラス基体では、接触層において、ＳＩＭＳによる炭素原子濃度が０．８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、５００００回擦り後に、初期に比べて水接触角が低下しており、防汚層の耐摩耗性が劣ることが分かる。

１…防汚層付きガラス基体、２…第一の主面、３…第二の主面、４…端面、５…ガラス基体、６…密着層、７…防汚層、８…印刷層、９…粘着剤、１０…キャリア基材。

Claims (11)

1. 相互に対向する一対の主面を有するガラス基体と、前記ガラス基体の一方の主面に、密着層と、防汚層とを順に備え、
   前記密着層の前記防汚層と接する層は、酸化ケイ素を主体とし、炭素原子を５×１０^１８〜５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で含有することを特徴とする防汚層付きガラス基体。
2. 前記密着層の前記防汚層と接する層の算術平均粗さ（Ｒａ）は、３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚層付きガラス基体。
3. 前記密着層を構成する層の数は１〜８である、請求項１又は２に記載の防汚層付きガラス基体。
4. 前記密着層は、窒化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ジルコニウムから選ばれる１種類以上からなる層と、酸化ケイ素からなる層とが交互に積層された積層体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
5. 前記防汚層は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物の硬化物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
6. 前記一方の主面は、凹凸形状を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
7. 前記凹凸形状の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の防汚層付きガラス基体。
8. 前記凹凸形状の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の防汚層付きガラス基体。
9. 前記ガラス基体の、前記一方の主面から前記一対の主面を接続する端面にわたる領域に、前記密着層および前記防汚層をその順に備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
10. 前記ガラス基体の、前記一方の主面から前記一対の主面を接続する端面にわたる領域に前記防汚層を備え、前記端面の前記防汚層の備えられる一部の領域において、前記端面上に密着層および前記防汚層をその順に備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防汚層付きガラス基体を備える、ディスプレイ用前面板。

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