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JP6687445B2 - 熱硬化性化合物 - Google Patents
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Description

本発明は、熱硬化性化合物、及びその硬化物に関する。
近年、半導体や回路基板分野の技術発展に伴い、良溶剤溶解性を有し、且つ超耐熱性を有する、すなわち、熱分解温度が高く、２５０℃以上の高温環境下でも高硬度を保持する硬化物を形成することができる熱硬化性化合物が求められている。
特許文献１〜３には、液晶オリゴマーの末端に、熱硬化性基としてのフェニルエチニル基、フェニルマレイミド−Ｎ−イル基、又はナジイミド−Ｎ−イル基を有する熱硬化性化合物が記載されている。
しかし、前記熱硬化性化合物を硬化させるためには３５０℃以上の高温で長時間加熱する必要があり、硬化時の高温加熱により、半導体や回路基板が劣化してしまうことが問題であった。また、硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）は４５０℃を下回るため、硬化時の高温加熱により硬化物が分解する恐れがあることも問題であった。
一方、特許文献４には、分子鎖末端にヒドロキシル基及び／又はアシルオキシ基を有する液晶ポリエステルと、ヒドロキシル基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱硬化性基を有する化合物とを溶融混合して得られる熱硬化性ポリエステル組成物は、２５０℃以下の温度で熱硬化して、耐熱性に優れた硬化物が得られることが記載されている。
特表２００４−５０９１９０号公報 米国特許第６９３９９４０号明細書 米国特許第７５０７７８４号明細書 国際公開第２０１４／０５０８５０号
しかし、前記熱硬化性ポリエステル組成物は溶剤溶解性が不良であった。また、硬化性が悪く、架橋剤又は硬化促進剤を添加しても、熱硬化に長時間（例えば、６時間程度）を要するため、作業性が悪いことが問題であった。更に、短時間で硬化させる目的で３００℃以上の高温で加熱すると、分解しやすいことも問題であった。
従って、本発明の目的は、良溶剤溶解性を有し、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる熱硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱硬化性組成物を使用する半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記製造方法で得られる半導体デバイスを提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は良溶剤溶解性を有すること、加熱により速硬化して、超耐熱性を有する硬化物、詳細には、５％重量減少温度（Ｔd5）が４５０℃以上であり、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＧＰａ以上である硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される熱硬化性化合物を提供する。
Figure 0006687445
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、フェニルエチニル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、エチニル基、イソシアネート基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、ベンゾオキサジン基、オキセタン基、及びビニル基からなる群より選択される熱硬化性基である前記の熱硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、サーモトロピック液晶性を有する前記の熱硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、前記の熱硬化性化合物を含む熱硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、前記の熱硬化性組成物の硬化物を提供する。
本発明は、また、前記の熱硬化性組成物を用いて半導体素子を封止する工程を有する半導体デバイスの製造方法を提供する。
本発明は、また、前記の硬化物により半導体素子が被覆された構造を有する半導体デバイスを提供する。
上記構成を有する本発明の熱硬化性化合物は良溶剤溶解性を有する。また、加熱処理を施すことにより速硬化して、超耐熱性を有する（すなわち、５％重量減少温度（Ｔd5）が４５０℃以上であり、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＧＰａ以上である）硬化物を形成することができる。そのため、本発明の熱硬化性化合物は半導体デバイスの封止剤等として好適に使用することができる。
［熱硬化性化合物］
本発明の熱硬化性化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 0006687445
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は熱硬化性基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す。
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3における２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素）の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げることができる。
前記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3としては、同一又は異なって、下記式（a1）〜（a4）で表される基から選択される基であることが好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。
Figure 0006687445
前記Ｒ1、Ｒ2における熱硬化性基としては、例えばフェニルエチニル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、エチニル基、イソシアネート基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、ベンゾオキサジン基、オキセタン基、及びビニル基等を挙げることができる。また、前記Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同じ基を示していてもよく、異なる基を示していてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2における熱硬化性基としては、なかでもサーモトロピック液晶性を有し、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、フェニルエチニル基、スチリル基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、及びベンゾオキサジン基からなる群より選択される熱硬化性基が好ましい。
前記Ｄ1、Ｄ2における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれ、それぞれ上述の例と同様の例を挙げることができる。
前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
前記Ｄ1、Ｄ2としては、なかでも単結合又は、２価の炭化水素基（好ましくは２価の芳香族炭化水素基、特に好ましくは炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、最も好ましくは上記式（a1）〜（a4）で表される基から選択される基）が、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で好ましい。
従って、式（１）中のＲ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基としては、同一又は異なって、ナジイミド基、ビフェニレン基、エチニル基、イソシアネート基、シアネート基、ニトリル基、フタロニトリル基、シクロベンゾブテン基、ベンゾオキサジン基、オキセタン基、ビニル基、メチルマレイミド基、シンナモイル基、プロパルギルエーテル基、及び下記式（r-1）〜（r-12）で表される基から選択される基が好ましく、特に下記式（r-1）〜（r-12）で表される基から選択される基が好ましい。
Figure 0006687445
Figure 0006687445
前記式（１）で表される熱硬化性化合物が有する芳香族炭化水素環には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びハロゲン原子等を挙げることができる。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
前記炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基を挙げることができる。
上記式（１）で表される熱硬化性化合物の分子量は７４８以上である。そのため、熱硬化により得られる硬化物は、超耐熱性を有する（詳細には、５％重量減少温度（Ｔd5）が４５０℃以上であり、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１ＧＰａ以上である）。一方、分子量が上記範囲を下回ると、超耐熱性を有する硬化物が得られにくくなる傾向がある。尚、熱硬化性化合物の分子量は、例えば、ＧＰＣ測定、ＨＰＬＣ測定、ＮＭＲ測定等により求めることができる。
上記式（１）で表される熱硬化性化合物の分子量の上限は、例えば１３００、好ましくは１２００、特に好ましくは１０００、最も好ましくは９００である。分子量が１３００以下であると、比較的低い温度で溶融する点、溶剤に対して特に優れた溶解性を示す点、及び速硬化性を有する点で好ましい。尚、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基である化合物は、例えば、下記工程［１］、［２］を経て製造することができる。また、上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基以外の基である化合物は、下記製造方法に準じた方法で製造することができる。
工程［１］：反応基質として、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸を１分子ずつ反応（エステル化反応）、若しくは、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される１種（１分子）に前記から選択される他の１種（２分子）を反応（エステル化反応）させることにより、両末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するカルボン酸エステル（３量体）を得る
工程［２］：両末端にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するカルボン酸エステル（３量体）に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドを反応（エステル化反応）させることにより、式（１）で表される熱硬化性化合物を得る
上記式（１）で表される熱硬化性化合物のうち、Ｒ1−Ｄ1基、及びＲ2−Ｄ2基が上記式（r-2）で表される基である化合物の製造方法の１例を下記に示す。下記式中、Ａｒ1、Ａｒ2は上記に同じ。これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0006687445
前記芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、（１，１’−ビフェニル）−２，５−ジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジオールの芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−二安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸、４，４'−チオ二安息香酸、４−［２−（４−カルボキシフェノキシ）エトキシ］安息香酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ジカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシ（１，１'−ビフェニル）−４−カルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。上記誘導体としては、例えば、上記芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物等が挙げられる。前記置換基としては、上記芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
前記ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドにおける、ヒドロキシル基と反応する官能基としてはカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基と反応する官能基としてはヒドロキシル基が好ましい。従って、ヒドロキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドとしてはＮ−（４−カルボキシフェニル)マレインイミドが好ましく、カルボキシル基と反応する官能基を有するＮ−フェニルマレインイミドとしてはＮ−（４−ヒドロキシフェニル)マレインイミドが好ましい。
上記工程［１］［２］におけるエステル化反応は、例えば、（i）触媒の存在下で行う方法、（ii）縮合剤の存在下で行う方法、又は（iii）カルボキシル基をハロゲン化してからエステル化反応に付す方法により行うことができる。
（i）における触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸として、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、Ｂ（ＯＨ）3、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、反応基質の合計量（モル）に対して、例えば１．０〜５０．０モル％である。
（ii）における縮合剤としては、例えば、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩等のカルボジイミド系縮合剤；Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール等のイミダゾール系縮合剤；４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム＝クロリド・ｎ水和物、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）・（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
縮合剤の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、反応基質の合計量（モル）に対して、例えば１００〜３００モル％である。
（iii）において、カルボキシル基をハロゲン化する際に使用するハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リン、三塩化リン、臭化チオニル、三臭化リン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ハロゲン化剤の使用量は、カルボキシル基１モルに対して、例えば１．０〜３．０モルである。
（iii）においては、エステル化反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成するため、生成したハロゲン化水素をトラップする塩基の存在下で反応を行うことが、エステル化反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記塩基の使用量は、カルボン酸のハロゲン化物におけるハロゲン化アシル基１モルに対して、例えば１．０〜３．０モル程度である。
また、上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応は溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒の使用量としては、反応基質の合計（重量）に対して、例えば５〜２０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
エステル化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応の反応温度は、例えば０．０〜２００．０℃程度である。反応時間は、例えば０．５〜３時間程度である。また、エステル化反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
上記工程［１］、［２］におけるエステル化反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の熱硬化性化合物はサーモトロピック液晶性を示す。また、本発明の熱硬化性化合物は、高度に配向した状態で熱硬化して、異方性を有する硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は超耐熱性を有する。尚、本発明の熱硬化性化合物がサーモトロピック液晶性を示すこと、及び硬化物が異方性を示すことは、偏光顕微鏡観察により確認することができる。
式（１）で表される熱硬化性化合物の融点（Ｔｍ）は、例えば３００℃以下（例えば１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２９０℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃）である。そのため、比較的低い温度で溶融することができ、作業性に優れる。尚、融点は、例えば、ＤＳＣ、ＴＧＡ等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
式（１）で表される熱硬化性化合物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば３００℃以上（例えば、３００〜４００℃）、より好ましくは３３０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。尚、本明細書における５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
また、式（１）で表される熱硬化性化合物の発熱ピーク温度は、例えば２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３３０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃）である。尚、発熱ピーク温度は、例えば、ＤＳＣの熱分析により測定できる。
従って、式（１）で表される熱硬化性化合物は、例えば２００〜３５０℃（好ましくは２５０〜３３０℃、特に好ましくは２８０〜３４０℃）の温度で、例えば１０〜１２０分間（好ましくは１０〜６０分間、特に好ましくは１０〜３０分間）加熱することにより、速やかに熱硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。尚、加熱は、上記温度範囲内において、温度を一定に保持した状態で行ってもよく、段階的に変更して行ってもよい。加熱温度は、加熱時間に応じて、上記範囲の中で適宜調整することが好ましく、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。本発明の熱硬化性化合物は上記式（１）で表される構造を有するため、高温で加熱しても分解することなく硬化物（詳細には、超耐熱性を有する硬化物）を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で効率よく硬化物を形成することができる。尚、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば４００℃以上（例えば、４００〜５００℃）、より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。
また、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物はガラス転移点を有していても、また、有していなくてもよいが、ガラス転移点を有する場合であっても、ＤＳＣ測定において、例えば３５０℃（好ましくは３８０℃、特に好ましくは４００℃）までの温度範囲にガラス転移点は検出されない。従って、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物がガラス転移点を有する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば３５０℃超（好ましくは３８０℃以上、特に好ましくは４００℃以上）である。
更に、式（１）で表される熱硬化性化合物の硬化物は高温環境下においても高硬度を有し、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は例えば１ＧＰａ以上（例えば１〜２ＧＰａ）、好ましくは１．１ＧＰａ以上、特に好ましくは１．１５ＧＰａ以上である。
本発明の熱硬化性化合物は良溶剤溶解性を有する。また、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、上記の通り超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、例えば、封止剤、コーティング剤、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材料（繊維強化プラスチック等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等に好ましく使用でき、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤の用途に好ましく使用できる。
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、上記熱硬化性化合物を１種又は２種以上含むことを特徴とする。本発明の熱硬化性組成物全量における上記熱硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合は、その総量）は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、本発明の熱硬化性組成物には、熱硬化性化合物のみからなるものも含まれる。
本発明の熱硬化性組成物は上記熱硬化性化合物以外にも、必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、例えば、上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は硬化性化合物として、上記式（１）で表される熱硬化性化合物以外の硬化性化合物を含有していても良いが、熱硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物における上記式（１）で表される熱硬化性化合物の占める割合は、例えば、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
また、本発明の熱硬化性組成物は架橋剤や硬化促進剤を含有せずとも（例えば、本発明の熱硬化性組成物全量における架橋剤及び硬化促進剤の合計含有量が、例えば３重量％以下、好ましくは１重量％未満であっても）速やかに硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は５％重量減少温度（Ｔd5）が高く、超耐熱性を有する。また、硬化物中において、未反応の硬化促進剤や、硬化促進剤の分解物の含有量を極めて低く抑制することができるため、これらに由来するアウトガスの発生を抑制することができる。
本発明の熱硬化性組成物は上記熱硬化性化合物を含有するため、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。尚、加熱処理条件は上述の熱硬化性化合物の熱硬化条件と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、封止剤、コーティング剤、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材料（繊維強化プラスチック等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等として好ましく使用でき、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤として好ましく使用することができる。
［半導体デバイスの製造方法、及び前記方法により得られる半導体デバイス］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記熱硬化性組成物を用いて（例えば、上記熱硬化性組成物を半導体用封止剤として使用して）半導体素子を封止する工程を有する。
半導体素子の封止は公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性組成物を所定の成形型内に注入し、加熱処理を施すことで実施できる。尚、加熱処理条件は上述の熱硬化性化合物の熱硬化条件と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の半導体デバイスの製造方法で得られる半導体デバイスは、半導体素子と、該半導体素子を被覆する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の熱硬化性組成物の硬化物である半導体デバイスである。
本発明の半導体デバイスは、本発明の熱硬化性組成物を用いて半導体素子が封止されているため、半導体素子やその周辺の構造物が硬化時の熱により劣化することを抑制しつつ半導体素子を封止することができる。また、前記熱硬化性組成物の硬化物（＝封止材）は超耐熱性を有するため、半導体素子は、高温環境下でも強靱な硬化物で保護される。従って、本発明の製造方法で得られた半導体デバイスは高機能、高信頼性を有する。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、ＮＭＲ測定は下記条件で行った。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」、（株）JEOL RESONANCE製）を用いた。測定溶媒は重溶媒(各実施例に記載)を使用し、化学シフトはＴＭＳを規準とした。
実施例１
［両末端にヒドロキシル基を有するカルボン酸エステルの製造］
撹拌子、冷却管、及びディーン・スターク装置を備えた１．０Ｌの三ツ口フラスコに、キシレン３８０．０ｍＬ（３．１ｍｏｌ）、ハイドロキノン２０．０ｇ（１８１．６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ安息香酸５２．７ｇ（３８１．４ｍｍｏｌ）、ホウ酸０．７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、硫酸１．９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、還流させながら１時間撹拌する事でエステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（１）３３．９ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た。得られた化合物（１）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式で表される化合物（１，４−フェニレンビス（４−ヒドロキシベンゾエイト、分子量：３５０．３）であることが確認された。
Figure 0006687445
 1H-NMR(DMSO-d6)
δ:6.94(4H,d,J=9.0Hz),7.32(4H,s),8.00(4H,d,J=9.0Hz),10.53(2H,s).
［熱硬化性化合物の製造］
撹拌子および冷却管を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、トルエン２３．０ｍＬ（２２１６．４ｍｍｏｌ）、４−マレイミド安息香酸５．０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．２ｍＬ（３０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３６ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌する事で、クロル化反応を完結させた。その後、減圧して揮発成分を留去する事で、４−マレイミド安息香酸クロライドを黄白色結晶として得た。次いで、得られた４−マレイミド安息香酸クロライド５．４ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン４０．０ｍＬ（３５３．７ｍｍｏｌ）、化合物（１）２．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．２ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、８０℃に加温しながら１時間撹拌する事で、エステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（２）４．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を黄白色結晶として得た。得られた化合物（２）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式（1-1）で表される化合物（分子量：７４８．７）であることが確認された。また、化合物（２）は、偏光顕微鏡観察によりサーモトロピック液晶性を示すものであることが確認された。更に、化合物（２）は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰに良好な溶解性を示すものであることが確認された。
Figure 0006687445
 1H-NMR(DMSO-d6)
δ:7.25(4H,s),7.44(4H,s),7.58-7.65(8H,m),8.28(8H,d,J=6.5Hz).
得られた化合物（２）を金属板に挟み、ホットプレスを用いて３４０℃で１５分間圧縮加熱して、均一な硬化物（１）を得た。得られた硬化物（１）は、偏光顕微鏡観察により異方性を示すものであることが確認された。
実施例２
［両末端にヒドロキシル基を有するカルボン酸エステルの製造］
撹拌子、冷却管およびディーン・スターク装置を備えた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、キシレン２２．０ｍＬ（１７８．２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ安息香酸３．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、ホウ酸０．０４４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、硫酸０．９５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、還流させながら１時間撹拌する事でエステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（３）１．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を白色結晶として得た。得られた化合物（３）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式で表される化合物（１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイルビス（４−ヒドロキシベンゾエイト）、分子量：４２６．４２）であることが確認された。
Figure 0006687445
 1H-NMR(DMSO-d6)
δ：6.95(4H,d,J=9.5Hz),7.35(4H,d,J=9.5Hz),7.76(4H,d,J=9.5Hz),8.02(4H,d,J=9.5Hz),10.55(2H,s).
［熱硬化性化合物の製造］
撹拌子および冷却管を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに、トルエン３１．０ｍＬ（２９１．７ｍｍｏｌ）、４−マレイミド安息香酸６．７ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル３．０ｍＬ（４１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４８ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌する事で、クロル化反応を完結させた。その後、減圧して揮発成分を留去する事で、４−マレイミド安息香酸クロライドを黄白色結晶として得た。次いで、得られた４−マレイミド安息香酸クロライド７．３ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１３５．０ｍＬ（１．２ｍｏｌ）、化合物（３）６．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．３ｍＬ（３１．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、８０℃に加温しながら１時間撹拌する事で、エステル化反応を完結させた。その後、反応液を室温まで降温してから析出物を分取し、メタノールで洗浄後、乾燥させて化合物（４）８．７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を黄白色結晶として得た。得られた化合物（４）を、ＮＭＲ測定によって化学構造を同定したところ、下記式（1-2）で表される化合物（分子量：８２４．８）であることが確認された。また、化合物（４）は、偏光顕微鏡観察によりサーモトロピック液晶性を示すものであることが確認された。更に、化合物（４）は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰに良好な溶解性を示すものであることが確認された。
Figure 0006687445
 1H-NMR(DMSO-d6)
δ:7.27(4H,s),7.45(4H,d,J=8.0Hz),7.60(4H,d,J=8.5Hz),7.66(4H,d,J=8.5Hz),7.83(4H,d,J=8.0Hz),8.30(8H,d,J=8.5Hz).
得られた化合物（４）を金属板に挟み、ホットプレスを用いて３４０℃で１５分間圧縮加熱して、均一な硬化物（２）を得た。得られた硬化物（２）は、偏光顕微鏡観察により異方性を示すものであることが確認された。
比較例１
［熱硬化性化合物の製造］
コンデンサーと攪拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸９４．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０２．７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシビフェニル２５．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、無水酢酸１５６．３ｇ（１．５３ｍｏｌ）、及び酢酸カリウム１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、フラスコ内を徐々に１Ｔｏｒｒまで減圧して揮発成分を留去することで、芳香族ユニット（芳香族化合物に由来する構成単位）のみからなる分子鎖の両末端に水酸基を有する液晶ポリエステルａを得た。得られた液晶ポリエステルａは、液晶ポリエステルａの末端数の算出（特開平５−２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定の結果、単量体の１０量体であると見積もられた。
得られた液晶ポリエステルａ３．２７ｇとメチレンビスマレイミド１．４２ｇとを、１７０℃で６時間溶融混合して反応生成物を得た。反応生成物は熱硬化性液晶ポリエステルを含む組成物であった。
得られた反応生成物をガラス板に挟んでホットプレートで２４０℃に加熱し、６時間硬化反応を進行させて、均一な硬化物（３）を得た。
実施例及び比較例で得られた化合物の融点、発熱ピーク温度、５％重量減少温度、実施例及び比較例で得られた硬化物の５％重量減少温度、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を下記方法により測定した。
［融点、及び発熱ピーク温度］
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（５０ｍＬ／分）、昇温温度１０℃／分にて、化合物（各５ｍｇ）を加熱して、融点（Ｔｍ）及び発熱ピーク温度を測定した。
［５％重量減少温度（Ｔd5）］
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、窒素気流下（３００ｍＬ／分）、昇温温度１０℃／分にて、化合物若しくは硬化物（約５ｍｇ）を加熱して、５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。尚、基準物質には、アルミナを用いた。
［２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）］
硬化物（約２００ｍｇ）について、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置（商品名「ＲＳＡ−III」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。
上記結果を下記表に示す。
Figure 0006687445
 ※「＜３４０」は、３４０℃で溶融が確認できたことを示す

Claims (6)

  1. 下記式（１）で表される熱硬化性化合物。
    Figure 0006687445
     （式中、Ｒ 1 −Ｄ 1 基、及びＲ 2 −Ｄ 2 基は、同一又は異なって、下記式（r-1）〜（r-12）
    Figure 0006687445
    Figure 0006687445
     で表される基から選択される基を示す。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
  2. サーモトロピック液晶性を有する請求項１に記載の熱硬化性化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の熱硬化性化合物を含む熱硬化性組成物。
  4. 請求項３に記載の熱硬化性組成物の硬化物。
  5. 下記式（１）で表される熱硬化性化合物を含む熱硬化性組成物を用いて半導体素子を封止する工程を有する半導体デバイスの製造方法。
    Figure 0006687445
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は熱硬化性基を示し、Ｄ 1 、Ｄ 2 は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ 1 、Ａｒ 2 、Ａｒ 3 は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
  6. 下記式（１）で表される熱硬化性化合物を含む熱硬化性組成物の硬化物により半導体素子が被覆された構造を有する半導体デバイス。
    Figure 0006687445
     （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は熱硬化性基を示し、Ｄ 1 、Ｄ 2 は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ａｒ 1 、Ａｒ 2 、Ａｒ 3 は、同一又は異なって、２価の芳香族炭化水素基、又は２個以上の芳香族炭化水素が単結合、２価の脂肪族炭化水素基、若しくは２価の脂環式炭化水素基を介して結合した２価の基を示し、Ｅはエステル結合［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−］を示す）
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