JP6690337B2

JP6690337B2 - Laminated polyester film

Info

Publication number: JP6690337B2
Application number: JP2016056338A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　智博; 智博鈴木; 博以西河; 雄太服部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-03-19
Filing date: 2016-03-19
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-03-19
Also published as: JP2017170657A

Description

本発明は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れ、加熱収縮率が低いポリエステルフィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film that is less likely to cause processing defects such as wrinkles, sagging, and curling, has excellent productivity and cost performance, and has a low heat shrinkage rate.

従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等を有しており、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、金属ラミネートフィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、太陽電池裏面保護フィルム、タッチパネル式表示装置の透明導電性フィルムのベースフィルム、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。 Conventionally, polyester films, especially biaxially stretched films of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, have excellent mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, optical properties, etc. Thin film tape, photographic film, packaging film, film for electronic parts, metal laminate film, film for liquid crystal display, solar cell backside protective film, base film of transparent conductive film for touch panel type display device, prism used for liquid crystal display device It is widely used as a base film for sheets, a protective film for various members, and the like.

一般に、これらの部材は、ポリエステルフィルム単独で用いられることはなく、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼りあわせたり、インキを塗布したりする加工工程を経ることにより得られる。 Generally, these members are not used alone as a polyester film, but undergo a processing step such as bonding with a film made of a composition other than polyester, such as acrylic resin, olefin resin, or aluminum foil, or applying ink. It is obtained by

ポリエステルフィルムの加熱収縮率が高い場合、加工後の部材にポリエステルフィルムの加熱収縮率由来の残留応力が働きやすい。その結果、貼りあわせ後の部材の端部がカールしたり、デラミネーションのような不具合が起きたり、部材の寸法変化が起きたりする。その不具合を軽減するため、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を低下させることが望まれている。 When the heat shrinkage rate of the polyester film is high, residual stress due to the heat shrinkage rate of the polyester film tends to act on the processed member. As a result, the ends of the members after being bonded may be curled, defects such as delamination may occur, and the dimensions of the members may change. In order to reduce the problem, it is desired to reduce the heat shrinkage rate of the polyester film.

特許文献１には、ポリエステルフィルム製膜後にオフラインアニールを行うことで加熱収縮率を低減することが記載されている。しかしながら、この方法は、コスト上好ましくなく、加工工程が一つ増えるため歩留りも低下する。特許文献２には、ポリエステルフィルム二軸延伸時に弛緩ゾーンを設けることで、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を下げる発明が記載されている。この方法によれば、コストを上げることなく、加熱収縮率を下げることが可能であるが、ポリエステルフィルムにしわやたるみが生じやすく、外観上好ましくないという欠点がある。 Patent Document 1 describes that the heat shrinkage rate is reduced by performing off-line annealing after forming the polyester film. However, this method is not preferable in terms of cost, and since the number of processing steps is increased by one, the yield is also reduced. Patent Document 2 describes an invention in which a heat-shrinkage rate of a polyester film is reduced by providing a relaxation zone during biaxial stretching of the polyester film. According to this method, it is possible to reduce the heat shrinkage rate without increasing the cost, but there is a drawback in that the polyester film is likely to have wrinkles and slack, which is not preferable in appearance.

そこで、高い結晶性を有するポリエステル樹脂フィルムにおいて、適切な製膜条件のもと、延伸、熱固定処理をおこなうことによって、高い寸法安定性を実現することができる。 Therefore, a polyester resin film having high crystallinity can be stretched and heat-set under appropriate film forming conditions to achieve high dimensional stability.

しかしながら、高い結晶性を有するポリエステル樹脂については、結晶化速度が早いことから、例えば、高倍率での延伸が困難であったり、フィルム連続製膜性に劣り破断が多発したりするなど、取扱いが非常に難しく、改良が急務である。 However, for the polyester resin having high crystallinity, since the crystallization speed is fast, for example, it is difficult to stretch at a high magnification, or the continuous film-forming property of the film is poor and frequent breakage occurs. Very difficult and urgently needed improvement.

特開２０１１−１５５１１０号公報JP, 2011-155110, A 特開２０１２−０９４６９９号公報JP 2012-094699 A

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れた、加熱収縮率の低い二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, the problem to be solved, wrinkles, sagging, curling less likely to cause processing defects, excellent productivity and cost performance, low heat shrinkage biaxially oriented polyester. To provide a film.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリエステルフィルムによれば、上記課題が容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be easily solved by using a specific polyester film, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、両外層および内層の少なくとも３層構成からなり、一方の外層（Ａ層）はポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、内層（Ｂ層）はポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が１．０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is composed of at least three layers of both outer layers and inner layers, one outer layer (A layer) is a layer containing polycyclohexylene dimethylene terephthalate as a main component, and the inner layer (B layer) is polyethylene. A laminated polyester film, which is a layer containing terephthalate as a main component and has a shrinkage ratio in the film length direction (MD) of 1.0% or less when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes.

本発明によれば、加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れたポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester film which is less likely to cause processing defects and has excellent productivity and cost performance, and the industrial value of the present invention is high.

以後、一方の外層（Ａ層）を構成するポリエステルをポリエステル（Ａ）、内層（Ｂ層）を構成するポリエステルをポリエステル（Ｂ）と称する。 Hereinafter, the polyester that constitutes one outer layer (A layer) is referred to as polyester (A), and the polyester that constitutes the inner layer (B layer) is referred to as polyester (B).

本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い、押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。 The polyester film in the present invention is a film obtained by stretching a sheet melt-extruded from an extrusion die according to a so-called extrusion method.

本発明のフィルムを構成するポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）とは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができるが、これらに限定されない。 The polyester (A) and the polyester (B) constituting the film of the present invention are polymers containing an ester group obtained by polycondensation from a dicarboxylic acid and a diol or from a hydroxycarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the diol include ethylene glycol and 1,4-butane. Examples include diol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol and the like, and examples of hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. However, it is not limited to these.

上述の化合物を適宜組み合わせて、重縮合させることで本発明におけるポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を得ることができる。なお、上記共重合成分に限らず、多官能の共重合成分などを含んでいても構わない。 The polyester (A) and the polyester (B) in the present invention can be obtained by appropriately combining the above compounds and polycondensing. In addition to the above-mentioned copolymerization component, a polyfunctional copolymerization component or the like may be contained.

ここで、本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、一方の外層（Ａ層）を構成するポリエステル（Ａ）は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエスエルである。ここで、主たる成分とはジオール成分の通常９０モル％以上がシクロヘキシレンジメタノール成分であり、ジカルボン酸成分の通常８５モル％以上がテレフタル酸成分であるものである。また、ジオール成分の９５モル％以上がシクロヘキシレンジメタノール成分であり、ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。 Here, in the laminated polyester film of the present invention, the polyester (A) constituting one outer layer (A layer) is a polyester having polycyclohexylene dimethylene terephthalate as a main component. Here, the main component means that usually 90 mol% or more of the diol component is a cyclohexylene dimethanol component, and usually 85 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component. Further, it is preferable that 95 mol% or more of the diol component is a cyclohexylene dimethanol component and 95 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component.

ポリエステル（Ａ）において、ジオール成分中のシクロヘキシレンジメタノール成分が９０モル％未満および／またはジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分が８５モル％未満の場合、外層（Ａ層）を構成するポリエステル（Ａ）の結晶性が低くなる傾向があり、延伸後にフィルムを熱処理する際に十分に結晶化が進行せず、寸法安定性が低下することがある。 In the polyester (A), when the cyclohexylene dimethanol component in the diol component is less than 90 mol% and / or the terephthalic acid component in the dicarboxylic acid component is less than 85 mol%, the polyester (A layer) constituting the outer layer (A layer) (3) tends to be low in crystallinity, and when the film is heat treated after stretching, crystallization does not proceed sufficiently, and dimensional stability may decrease.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル（Ａ）の極限粘度［ｄｌ／ｇ］は、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．６０未満の場合、結晶化速度が早いことから延伸加工性や透明性が低下する傾向がある。上限については特に設けないが、生産性の観点から１．０以下が現実的である。 In the laminated polyester film of the present invention, the intrinsic viscosity [dl / g] of the polyester (A) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.70 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.60, the crystallization rate is high and the stretch processability and transparency tend to be lowered. The upper limit is not particularly set, but 1.0 or less is realistic from the viewpoint of productivity.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、内層（Ｂ層）を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエスエルである。ここで、主たる成分とはジオール成分の通常９５モル％以上がエチレングリコール成分であり、ジカルボン酸成分の通常９５モル％以上がテレフタル酸成分であるものである。 In the laminated polyester film of the present invention, the polyester (B) constituting the inner layer (B layer) is a polyester having polyethylene terephthalate as a main component. Here, the main component means that usually 95 mol% or more of the diol component is an ethylene glycol component, and usually 95 mol% or more of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component.

ポリエステル（Ｂ）において、ジオール成分中のエチレングリコール成分が９５モル％未満および／またはジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分が９５モル％未満の場合、内層（Ｂ層）を構成するポリエステル（Ｂ）の結晶性が低くなり、延伸後にフィルムを熱処理する際に十分に結晶化が進行せず、寸法安定性が低下することがある。 In the polyester (B), when the ethylene glycol component in the diol component is less than 95 mol% and / or the terephthalic acid component in the dicarboxylic acid component is less than 95 mol%, the polyester (B) constituting the inner layer (B layer) The crystallinity becomes low, and when the film is heat-treated after stretching, crystallization does not proceed sufficiently and the dimensional stability may decrease.

本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル（Ｂ）の極限粘度［ｄｌ／ｇ］は、０．５０以上が好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．５０未満の場合、破断が生じやすくなり生産性が低下する傾向がある。上限については特に設けないが、生産性の観点から１．０以下が現実的である。 In the laminated polyester film of the present invention, the intrinsic viscosity [dl / g] of the polyester (B) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.50, breakage is likely to occur and the productivity tends to decrease. The upper limit is not particularly set, but 1.0 or less is realistic from the viewpoint of productivity.

本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。 The polyester film of the present invention may contain particles for easy handling. Examples of particles used in the present invention include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite and molybdenum sulfide, and crosslinked polymers. Examples thereof include particles and organic particles such as calcium oxalate. Examples of the method for adding particles include a method of adding particles by adding them to a polyester as a raw material, a method of adding them directly to an extruder, and the like. Of course, the two methods may be used in combination.

使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合を生じることがある。 The average particle size of the particles used is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility may be insufficient, while if it exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, Problems may occur in subsequent processes.

さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。 Further, the content of particles in the polyester preferably satisfies 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. When the content of particles is less than 0.01% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient, while when added in excess of 5% by weight, the smoothness of the film surface is insufficient. May be.

ポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混錬押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混錬押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 The method of adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, the polycondensation reaction may be added at any stage of producing the polyester, but preferably the polycondensation reaction may proceed after the esterification stage or after the end of the transesterification reaction. Further, using a kneading extruder with a vent, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material, or using a kneading extruder, to dry particles and a polyester raw material It is performed by a method of blending.

本発明のポリエスエルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が１．０％以下であり、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの加熱収縮率が１．０％を超える場合、すなわち、フィルムがより収縮する状態であると、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼り合わせたり、インキを塗布したりする乾燥工程において収縮し、しわやたるみ、カールといった加工不具合が発生しやすくなる。 The polyester film of the present invention has a shrinkage ratio in the film length direction (MD) of 1.0% or less, preferably 0.7% or less, more preferably 0.1% or less when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. It is 4% or less. When the heat shrinkage rate of the polyester film exceeds 1.0%, that is, when the film is in a more shrinkable state, it may be attached to a film made of a composition other than polyester, such as an acrylic resin, an olefin resin, or an aluminum foil, Shrinkage occurs during the drying process such as applying ink, and processing defects such as wrinkles, sagging, and curling are likely to occur.

本発明のポリエステルフィルムのヘーズは、通常４．０％以下、好ましくは３．０％以下である。ヘーズが４．０％より大きい場合には、フィルムの透明度が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。 The haze of the polyester film of the present invention is usually 4.0% or less, preferably 3.0% or less. When the haze is more than 4.0%, the transparency of the film may be lowered, and it may be unsuitable for applications requiring high visibility such as for touch panels.

本発明のポリエスエルフィルムは、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされることにより、フィルム表面にエステル環状三量体が析出してくる場合がある。本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、通常０．３ｍｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^２以下である。０．３ｍｇ／ｍ^２を超える場合、後工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下することがある。 The polyester film of the present invention may be exposed to a high-temperature atmosphere for a long time, such as for a touch panel, and the ester cyclic trimer may be deposited on the film surface. The amount of ester cyclic trimer extracted from the film surface with dimethylformamide by heat treatment (150 ° C., 90 minutes) of the laminated polyester film in the present invention is usually 0.3 mg / m ² or less, preferably 0.1 mg. / M ² or less. When it exceeds 0.3 mg / m ² , the amount of ester cyclic trimer is increased in the subsequent step due to long-term heat treatment in a high temperature atmosphere such as 150 ° C. for 90 minutes, resulting in a transparent film. May deteriorate.

本発明により得られる積層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２５μｍの範囲である。 The thickness of the laminated polyester film obtained by the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 1 to 500 μm, preferably 12 to 250 μm, and more preferably 20 to 125 μm. Is.

本発明により得られる積層ポリエステルフィルムは、そのフィルム厚さに対して、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする外層（Ａ層）ともう一方の外層（Ａ層であっても、Ａ層とは異なる組成のＣ層であってもよい）の厚さの和は、通常１５％以上であり、２５％以上であることが好ましい。両外層の厚さの和が、フィルム厚さに対して１５％未満である場合、加熱収縮率が低下しにくくなり、寸法安定性が低下することがある。また、フィルム厚さに対して、両外層の厚さの和が６７％以上である場合、高倍率での延伸が困難となったり、フィルム連続製膜性が劣ったりして、破断が多発する場合がある。 The laminated polyester film obtained by the present invention has an outer layer (A layer) containing polycyclohexylene dimethylene terephthalate as a main component and another outer layer (A layer or A layer) with respect to the film thickness. May be C layers having different compositions) is usually 15% or more, preferably 25% or more. When the sum of the thicknesses of both outer layers is less than 15% with respect to the film thickness, the heat shrinkage ratio is less likely to decrease, and the dimensional stability may decrease. Further, when the sum of the thicknesses of both outer layers is 67% or more with respect to the film thickness, it becomes difficult to stretch at a high magnification, or the continuous film-forming property of the film is deteriorated, resulting in frequent breakage. There are cases.

本発明では、必要に応じて他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、などが挙げられる。 In the present invention, other additives may be added if necessary. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, stabilizers, lubricants, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and the like.

本発明においては、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。 In the present invention, the polyester chips dried by a known method are supplied to a melt extrusion device and heated to a temperature higher than the melting point of each polymer to be melted. Next, the melted polymer is extruded from a die and rapidly cooled and solidified on a rotating cooling drum to a temperature not higher than the glass transition point to obtain a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to enhance the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, the electrostatic application adhesion method and / or the liquid coating adhesion method is preferably adopted. The resulting unstretched sheet is then biaxially stretched.

その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜６．０倍、好ましくは２．５〜５．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常９０〜１５０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。 In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the stretching ratio is usually 2.0 to 6.0 times, preferably 2.5 to 5.0 times. Then, it is stretched in a direction orthogonal to the stretching direction of the first stage. The stretching temperature is usually 90 to 150 ° C., and the stretching ratio is usually 2.0 to 7.0 times, preferably 3.0 to 6.0 times. Then, subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 280 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.

さらに、ハードコート層などの機能層を設ける製造工程において、高度なレベルで寸法安定性が良好なフィルムが必要とされる場合があり、それらの用途に対応する場合、例えば、縦延伸倍率は２．８〜３．５倍に、横延伸温度については１３０〜１５０℃に、熱固定温度については、２３０〜２７０℃を満足することが好ましい。この条件で製膜することで、フィルム長さ方向（MD）に十分な配向結晶化を実現でき、かつ、収縮応力を抑制、緩和することができるため、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。 Further, in the production process of providing a functional layer such as a hard coat layer, a film having good dimensional stability at a high level may be required, and in the case of corresponding to those applications, for example, the longitudinal stretching ratio is 2 It is preferable to satisfy 0.8 to 3.5 times, the transverse stretching temperature to 130 to 150 ° C., and the heat setting temperature to 230 to 270 ° C. By forming the film under these conditions, it is possible to realize a sufficient oriented crystallization in the film length direction (MD), and it is possible to suppress and relax the shrinkage stress, which improves the dimensional stability of the film. it can.

上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。 In the above stretching, it is possible to employ a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages. In that case, it is preferable that the stretching ratios in the two directions finally fall within the above ranges. It is also possible to carry out simultaneous biaxial stretching. As the simultaneous biaxial stretching method, the above unstretched sheet is usually stretched in the machine direction (or machine direction) and the transverse direction (or width direction) simultaneously at 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. under temperature control. Then, the stretching ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area ratio. Then, subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 280 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched and oriented film.

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。 Regarding the simultaneous biaxial stretching device that uses the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be adopted. The "screw system" is a system in which a clip is placed in the groove of the screw to widen the clip interval.

「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。 The "pantograph method" is a method of expanding the clip interval using a pantograph. The "linear motor method" has an advantage that the interval between clips can be arbitrarily adjusted by applying the principle of a linear motor and controlling the clips individually.

さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。 Further, the simultaneous biaxial stretching may be carried out in two or more stages, in which case the stretching may be carried out in one tenter, or a plurality of tenters may be used in combination. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. in a temperature controlled state at the same time. Is an area magnification of 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Then, subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 280 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched and oriented film.

本発明のポリエステルフィルムは、塗布層を設けても構わない。すなわち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施しても構わない。 The polyester film of the present invention may be provided with a coating layer. That is, a so-called coating and stretching method (in-line coating) may be applied to treat the film surface during the above-mentioned stretching step of the polyester film.

また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。 Further, the coating layer may contain an antistatic agent, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, a pigment and the like.

塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。 As a method of applying the coating agent, a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, or a coating device other than these can be used.

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。 The film may be subjected to a chemical treatment or an electric discharge treatment before the coating in order to improve the coating property and the adhesive property of the coating agent to the film. Further, in order to further improve the surface characteristics, discharge treatment may be performed after forming the coating layer.

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。 The thickness of the coating layer is usually 0.02 to 0.5 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm, as the final dry thickness. If the thickness of the coating layer is less than 0.02 μm, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. When the thickness of the coating layer is more than 0.5 μm, the films tend to stick to each other, and particularly when the coated film is re-stretched to increase the strength of the film, it may stick to the roll during the process. It tends to be easier. The above-mentioned problem of sticking becomes particularly noticeable when the same coating layer is formed on both surfaces of the film.

なお、必要に応じて、フィルムの製造後にコートするオフラインコートと呼ばれる方法でコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコートの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよい。 If necessary, the film may be coated by a method called off-line coating after production. The coating material may be either water-based and / or solvent-based in the case of off-line coating.

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The methods for measuring and evaluating various physical properties of the film are shown below.

（１）極限粘度[ｄｌ／ｇ]
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ^３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度：ＩＶ[ｄｌ／ｇ]を求めた。なお、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３として算出した。 (1) Intrinsic viscosity [dl / g]
1 g of a measurement sample is precisely weighed and dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution with a concentration c = 0.01 g / cm ³ , and the relative viscosity with the solvent at 30 ° C. ηr was measured to determine the intrinsic viscosity: IV [dl / g]. The Huggins constant was calculated to be 0.33.

（２）融点Ｔｍ[℃]
ＪＩＳＫ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、加熱速度１０℃／分での昇温過程における融点Ｔｍを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを５ｍｇ秤量し、サンプルを２５℃から３２０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、その状態で３分間保持し、次いで２５℃になるように急冷した（１ｓｔＲＵＮ）。引き続き、再度１０℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温させた（２ｎｄＲＵＮ）。２ｎｄＲＵＮの昇温過程における融点Ｔｍを測定値とした。 (2) Melting point Tm [° C]
According to JIS K7121 (2012), the melting point Tm in the temperature rising process at a heating rate of 10 ° C./min was measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, 5 mg of a resin sample is weighed in a sample pan, the sample is heated from 25 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held in that state for 3 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. (1st RUN). Subsequently, the temperature was again raised to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min (2nd RUN). The melting point Tm in the temperature rising process of 2ndRUN was used as the measured value.

（３）結晶融解エンタルピーΔＨｍ[Ｊ／ｇ]
ＪＩＳＫ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、加熱速度１０℃／分での昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを５ｍｇ秤量し、サンプルを２５℃から３２０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、その状態で３分間保持し、次いで２５℃になるように急冷した（１ｓｔＲＵＮ）。引き続き、再度１０℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温させた（２ｎｄＲＵＮ）。２ｎｄＲＵＮの昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定値とした。 (3) Crystal melting enthalpy ΔHm [J / g]
According to JIS K7121 (2012), the differential scanning calorimeter (DSC) was used to measure the enthalpy of crystal fusion ΔHm in the temperature rising process at a heating rate of 10 ° C./min. Specifically, 5 mg of a resin sample is weighed in a sample pan, the sample is heated from 25 ° C. to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held in that state for 3 minutes, and then rapidly cooled to 25 ° C. (1st RUN). Subsequently, the temperature was again raised to 320 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min (2nd RUN). The crystal melting enthalpy ΔHm in the temperature rising process of 2ndRUN was used as the measured value.

（４）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。 (4) Method of measuring average particle size (d50: μm) Accumulation (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) The value of was taken as the average particle size.

（５）フィルムヘーズの測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。 (5) Measurement of film haze The film haze of the sample film was measured by a haze meter "HM-150" manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. according to JIS-K-7136.

（６）加熱収縮率[％]
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。評価は、長手方向（ＭＤ）に対して検討した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１は熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ０は熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である） (6) Heat shrinkage rate [%]
The heat treatment was carried out in an atmosphere of 150 ° C. for 30 minutes in a tensionless state, and the lengths of the samples before and after the heat treatment were measured to calculate the following formula. The evaluation was conducted in the longitudinal direction (MD).
Heat shrinkage rate (%) = (L1−L0) / L0 × 100
(In the above formula, L1 is the sample length before heat treatment (mm), L0 is the sample length after heat treatment (mm))

（７）加工不具合、平面性の評価
製造したフィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのサンプルを切り出し、片側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。 (7) Evaluation of processing defects and flatness A sample with a length of 100 mm and a width of 100 mm was cut out from the produced film, and one side was coated with a coating agent having the following coating agent composition so that the thickness after curing was 3 μm. And was dried for 1 minute in a hot air drying type oven set at 80 ° C. Then, using a high-pressure mercury lamp with an energy of 120 W / cm, irradiation was performed at an irradiation distance of 100 mm for about 7 seconds and curing was performed at 110 mJ / cm2 to obtain a laminated film having an active energy ray-curable resin layer provided on the film. It was

《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製紫光７６００Ｂと、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製ＩｒｇＡｃｕｒｅ６５１を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。得られたフィルムサンプルを、無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理した後、平坦な床の上にフィルムに両力が掛からないように広げて静置した。以下の判断基準を設けて、目視によってフィルムサンプルの評価を行った。
しわやカールが発生せず、良好である：◎
わずかにシワやカールの発生がみられるが、良好である：○
しわやカールは発生したが、実使用上は問題ない：△
しわやカールが発生し、使用できない：× << Coating composition >>
Shirako 7600B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. and IrgAcure651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. were mixed at a weight ratio of 100/5, and diluted with methyl ethyl ketone to a concentration of 30% by weight. The obtained film sample was heat-treated in a tension-free state at 150 ° C. for 30 minutes, and then spread on a flat floor so as not to apply both forces to the film and allowed to stand. The following judgment criteria were set and the film sample was evaluated visually.
Good with no wrinkles or curls: ◎
Slightly wrinkled and curled, but good: ○
Wrinkles and curls occurred, but there is no problem in actual use: △
Unusable due to wrinkles and curls: ×

（８）積層ポリエステルフィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定
ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。なお、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。 (8) Measurement of Ester Cyclic Trimer Deposition Amount Deposited on Surface of Laminated Polyester Film The polyester film is heated in air at 150 ° C. for 90 minutes. Then, the heat-treated film is formed into a box shape with the measurement surface (coating layer) as the inner surface so that the top and bottom are 10 cm wide and 3 cm high. Then, 4 ml of DMF (dimethyl sulfamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is collected. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of ester cyclic trimer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF, The amount of the ester cyclic trimer deposited on the film surface was defined as (mg / m2). The amount of ester cyclic trimer in DMF was determined from the peak area ratio of the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).

標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。 The standard sample was prepared by accurately weighing the ester cyclic trimer sampled in advance and dissolving it in the accurately weighed DMF.

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩＧＥＬＯＤＳ１ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ The conditions of the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: Mitsubishi Chemical Corporation "MCI GEL ODS 1HU"
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm

（９）総合評価
加工適性およびオリゴマー析出量を総合的に評価し、特に優れているものを◎、良好なものを○、不十分なもの×とした。 (9) Comprehensive evaluation The processability and the amount of oligomers deposited were evaluated comprehensively, with ⊚ being excellent, ◯ being good, and X being insufficient.

実施例１：
＜ポリエステルチップの製造法＞
（ポリエステル（Ｐ−１）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル９２ｍｏｌ％、イソフタル酸８ｍｏｌ％、１、４−シクロヘキサンジメタノール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度３００℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２５０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２７０℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ３６Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−１）を得た。 Example 1:
<Production method of polyester chips>
(Method for producing polyester (P-1))
As the first step, 92 mol% of dimethyl terephthalate, 8 mol% of isophthalic acid, 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, magnesium acetate and antimony trioxide as catalysts were melted at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then stirred at 230 ° C. The temperature was raised to 3 hours, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. As the second step, after completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution in which phosphoric acid was dissolved in ethylene glycol was added. In the third step, the polymerization reaction was performed at a final temperature of 300 ° C. and a vacuum degree of 0.1 Torr to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g. In the fourth step, the obtained polyester was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and then solid phase polymerization was performed at 250 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 6 hours to obtain an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g and a melting point. A polyester (P-1) having a Tm of 270 ° C. and a crystal melting enthalpy ΔHm of 36 J / g was obtained.

（ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル９６ｍｏｌ％、イソフタル酸４ｍｏｌ％、１、４−シクロヘキサンジメタノール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度３００℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２５０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、５時間の固相重合を行い、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２７７℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ４０Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−２）を得た。 (Production method of polyester (P-2))
As a first step, 96 mol% of dimethyl terephthalate, 4 mol% of isophthalic acid, 100 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, magnesium acetate and antimony trioxide as catalysts were melted at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then stirred at 230 ° C. The temperature was raised to 3 hours, methanol was distilled off, and the transesterification reaction was completed. As the second step, after completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution in which phosphoric acid was dissolved in ethylene glycol was added. In the third step, the polymerization reaction was performed at a final temperature of 300 ° C. and a vacuum degree of 0.1 Torr to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g. In the fourth step, the obtained polyester was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and then solid phase polymerization was performed at 250 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 5 hours to obtain an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and a melting point. A polyester (P-2) having a Tm of 277 ° C. and a crystal melting enthalpy ΔHm of 40 J / g was obtained.

（ポリエステル（Ｐ−３）の製造方法）
ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法において、シクロヘキサンジメタノールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて重合反応をおこなった以外は、ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｐ−３）を得た。 (Method for producing polyester (P-3))
In the method for producing polyester (P-2), 0.3 parts of silica particles having an average particle size of 2.2 μm dispersed in cyclohexanedimethanol and 0.03 part of antimony trioxide were added to carry out a polymerization reaction. Polyester (P-3) was obtained by using the same method as the method for producing polyester (P-2).

（ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００ｍｏｌ％、エチレングリコール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２５２℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ３２Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−４）を得た。 (Method for producing polyester (P-4))
In the first step, 100 mol% of dimethyl terephthalate, 100 mol% of ethylene glycol, magnesium acetate as a catalyst, and antimony trioxide were melted at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then heated to 230 ° C. over 3 hours while stirring, and methanol was added. Was distilled off to complete the transesterification reaction. As the second step, after completion of the transesterification reaction, an ethylene glycol solution in which phosphoric acid was dissolved in ethylene glycol was added. In the third step, the polymerization reaction was carried out at a final temperature of 285 ° C. and a vacuum degree of 0.1 Torr to obtain polyester having an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g. In the fourth step, the obtained polyester was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and then solid phase polymerization was performed at 230 ° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr for 8 hours to obtain an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g and a melting point. A polyester (P-4) having a Tm of 252 ° C. and a crystal melting enthalpy ΔHm of 32 J / g was obtained.

（ポリエステル（Ｐ−５）の製造方法）
ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて重合反応を行ったこと以外は、ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法と同様の方法を用いてポエステル（Ｐ−５）を得た。 (Method for producing polyester (P-5))
In the method for producing polyester (P-4), except that 0.3 part of silica particles having an average particle size of 2.2 μm dispersed in ethylene glycol and 0.03 part of antimony trioxide were added to carry out the polymerization reaction. Polyester (P-5) was obtained using the method similar to the method for producing polyester (P-4).

（ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエステル（Ｐ−１）、（Ｐ−３）を、それぞれを９０％、１０％の割合で混合した原料をポリエステル（Ａ）とし、ポリエステル（Ｐ−４）をポリエステル（Ｂ）とした。ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）をそれぞれ別個の溶融押出機により溶融押出することで、（Ａ／Ｂ／Ａ）の２種３層積層の無定形シートを得た。ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸、２７０℃で１０秒間の熱処理を行い、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：１４μｍ、Ｂ層：３６μｍ)のポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表１に示す。 (Manufacture of polyester film)
Raw materials obtained by mixing the above polyesters (P-1) and (P-3) at a ratio of 90% and 10% were designated as polyester (A), and polyester (P-4) was designated as polyester (B). The polyester (A) and the polyester (B) were melt-extruded by separate melt extruders to obtain an amorphous sheet of (A / B / A) type 2 and 3-layer laminate. Then, the sheet was co-extruded on a cooled casting drum to be cooled and solidified to obtain a non-oriented sheet. Then, after stretching 2.8 times in the longitudinal direction at 100 ° C, further preheating in a tenter, stretching 4.3 times in the lateral direction at 140 ° C, and performing heat treatment at 270 ° C for 10 seconds. A polyester film having a thickness of 50 μm (A layer: 14 μm, B layer: 36 μm) was obtained by winding. The evaluation results are shown in Table 1 below.

実施例２：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、ポリエステル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．３倍延伸してフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 2:
In Example 1, as the polyester (A), the polyesters (P-2) and (P-3) were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, and subjected to a preheating step in a tenter and then at 4 ° C in the lateral direction at 130 ° C. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by stretching 3 times. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例３：
実施例１において、横方向に延伸後、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 3:
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that after stretching in the transverse direction, heat treatment was performed at 250 ° C. for 10 seconds to obtain a film. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例４：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、ポリエステル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．３倍延伸、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 4:
In Example 1, as the polyester (A), the polyesters (P-2) and (P-3) were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, and stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C. Further, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film was obtained by further performing a preheating step in a tenter, stretching at a temperature of 130 ° C by 4.3 times in the transverse direction, and performing a heat treatment at 250 ° C for 10 seconds. It was The evaluation results are shown in Table 1.

実施例５
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 5
In Example 1, after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter and then stretching 4.3 times in the transverse direction at 140 ° C., and heat treated at 230 ° C. for 10 seconds. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by The evaluation results are shown in Table 1.

実施例６：
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 6:
In Example 1, after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter, and then stretching 4.3 times in the transverse direction at 140 ° C., and heat treated at 250 ° C. for 10 seconds. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by The evaluation results are shown in Table 1.

実施例７
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：８μｍ、Ｂ層：４２μｍ)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。 Example 7
In Example 1, after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter and then stretching 4.3 times in the transverse direction at 140 ° C., and heat treated at 230 ° C. for 10 seconds. Then, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester film having a thickness of 50 μm (A layer: 8 μm, B layer: 42 μm) was obtained by winding with a film forming machine. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１：
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステル（Ｐ−１）を使用し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得ようと試みたが、テンター内で破断が多発して、安定的にフィルムを得ることができなかった。結果を下記表２に示す。 Comparative Example 1:
In Example 1, polyester (P-1) was used as the polyester (B), and after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter to be transversely heated at 140 ° C. An attempt was made to obtain a film by stretching it 4.3 times and heat-treating it at 250 ° C. for 10 seconds, but many breaks occurred in the tenter, and a stable film could not be obtained. The results are shown in Table 2 below.

比較例２：
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステル（Ｐ−１）を使用し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 2:
In Example 1, polyester (P-1) was used as the polyester (B), and after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter to be transversely heated at 110 ° C. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by stretching the film 4.3 times and performing heat treatment at 250 ° C. for 10 seconds. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例３：
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：３μｍ、Ｂ層：４７μｍ)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 3:
In Example 1, after stretching 3.0 times in the longitudinal direction at 100 ° C., it was further preheated in a tenter, and then stretching 4.3 times in the transverse direction at 140 ° C., and heat treated at 250 ° C. for 10 seconds. Then, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester film having a thickness of 50 μm (A layer: 3 μm, B layer: 47 μm) was obtained by winding with a film forming machine. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例４：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 4:
In Example 1, as the polyester (A), (P-4) and (P-5) were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, and stretched 3.0 times in the machine direction at 100 ° C., Further, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by performing a preheating step in a tenter, stretching 4.3 times in the transverse direction at 110 ° C., and performing heat treatment at 250 ° C. for 10 seconds. It was The evaluation results are shown in Table 2.

比較例５：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 5:
In Example 1, as the polyester (A), (P-4) and (P-5) were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, and subjected to a preheating step in a tenter and laterally at 110 ° C. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was obtained by stretching 3 times and performing heat treatment at 250 ° C. for 10 seconds. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例６：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１５０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 6:
In Example 1, as the polyester (A), (P-4) and (P-5) were mixed at a ratio of 90% and 10%, respectively, and stretched 3.0 times in the machine direction at 100 ° C., Further, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film was obtained by performing a preheating step in a tenter, stretching 4.3 times in the transverse direction at 150 ° C., and performing heat treatment at 250 ° C. for 10 seconds. It was The evaluation results are shown in Table 2.

本発明のフィルムは、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れ、加熱加工される各種用途において好適に利用することができる。 The film of the present invention is less likely to cause processing defects such as wrinkles, sagging, and curling, is excellent in productivity and cost performance, and can be suitably used in various uses for heat processing.

Claims

The outer layer and the inner layer are composed of at least three layers. One outer layer (A layer) is a layer containing polycyclohexylene dimethylene terephthalate as a main component, and the inner layer (B layer) is a layer containing polyethylene terephthalate as a main component. Yes, the shrinkage ratio in the film length direction (MD) when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes is 1.0% or less,
The intrinsic viscosity [dl / g] of the polyester containing polycyclohexylene dimethylene terephthalate as the main component constituting the outer layer (A layer) is 0.60 or more, and the polyethylene terephthalate constituting the inner layer (B layer) as the main component. A laminated polyester film, wherein the intrinsic viscosity [dl / g] of the polyester is 0.60 or more.

The thickness of the laminated polyester film is a 20～125Myuemu, laminated polyester film according to claim 1.

Containing particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 [mu] m, laminated polyester film according to claim 1 or 2.

The particles are calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, crosslinked polymer particles, or calcium oxalate. 3. The laminated polyester film according to item 3 .

The laminated polyester film according to claim 3 or 4 , wherein the particle content is 0.01 to 5% by weight.

It is a manufacturing method of the laminated polyester film as described in any one of Claims 1-5 , Comprising:
An unstretched sheet made of polyester is stretched at 70 to 140 ° C., then stretched at 90 to 150 ° C. in a direction orthogonal to the stretching direction of the first stage, and tensioned or relaxed within 30% at a temperature of 180 to 280 ° C. A method for producing a laminated polyester film, in which heat treatment is performed below, or simultaneously stretched in the machine direction and the transverse direction at 70 to 140 ° C., and heat treated at a temperature of 180 to 280 ° C. under tension or relaxation of 30% or less. .