JP6690635B2 - 光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルムに関する。

位相差フィルム、偏光板保護フィルム及び光学補償フィルム等の光学フィルムとしては、一般に、樹脂からなるフィルムが用いられる。このような樹脂からなる光学フィルムの一つに、ノルボルネン系重合体を含むフィルムがある（特許文献１及び２参照）。

特開１１−１４２６４５号公報 特開２００４−１５６０４８号公報

光学フィルムは、その用途によっては、使用時に折り曲げられることがありえる。そのため、光学フィルムは、耐折り曲げ性に優れることが求められる。ところが、ノルボルネン系重合体を含む従来のフィルムは、引張弾性率及び透明性などの特性には優れるが、耐折り曲げ性には劣る傾向があった。

本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、ノルボルネン系重合体を含み、且つ、耐折り曲げ性に優れた光学フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第一層、ノルボルネン系重合体を含む第二層、及び、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第三層を、この順に備える光学フィルムが、耐折り曲げ性に優れることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕 芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第一層、
ノルボルネン系重合体を含む第二層、及び、
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第三層を、この順に備える、光学フィルム。
〔２〕 前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物が、スチレン／イソプレン共重合体の水素化物である、〔１〕記載の光学フィルム。
〔３〕 前記スチレン／イソプレン共重合体の水素化物におけるスチレン／イソプレンの共重合比が５０／５０〜９０／１０である、〔２〕記載の光学フィルム。
〔４〕 ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．１重量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学フィルム。

本発明によれば、ノルボルネン系重合体を含み、且つ、耐折り曲げ性に優れた光学フィルムを提供できる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、「偏光板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。

［１．光学フィルムの概要］
本発明の光学フィルムは、第一層、第二層及び第三層をこの順に備える複層構造のフィルムである。

［２．第一層］
第一層は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む。したがって、第一層は、通常、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む樹脂からなる樹脂層である。以下、前記の芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む樹脂を、適宜「水添重合体樹脂」ということがある。この水添重合体樹脂は、通常、熱可塑性樹脂である。

芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物、並びに必要に応じて任意のモノマーをブロック共重合して得られるブロック共重合体である。前記のブロック共重合体は、例えばアルコキシシラン、カルボン酸、カルボン酸無水物等で変性されていていてもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の観点から、芳香族ビニル化合物としては、極性基を含有しないものが好ましい。更に、工業的入手のし易さ、耐衝撃性の観点から、スチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、鎖状共役ジエン化合物が好ましい。鎖状共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性の面で極性基を含有しないものが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。

芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の共重合比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、特に好ましくは６０／４０以上であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、特に好ましくは８０／２０以下である。したがって、例えば、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、且つ、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いたスチレン／イソプレンブロック共重合体においては、スチレン／イソプレンの共重合比が前記の範囲に収まることが好ましい。前記の共重合比を、前記範囲の下限値以上にすることにより光学フィルムの表面の融着の抑制、及び、ブロッキングの抑制ができ、上限値以下にすることにより光学フィルムの耐折り曲げ性をより向上させることができる。

前記のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合であるので、通常、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック［Ａ］と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック［Ｂ］とを含む。ここで、芳香族ビニル化合物単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。さらに、共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位を主成分として含むことが好ましい。具体的には、重合体ブロック［Ａ］における芳香族ビニル化合物単位の割合は、９０重量％〜１００重量％が好ましく、９５重量％〜１００重量％がより好ましく、９９重量％〜１００重量％が特に好ましい。重合体ブロック［Ａ］において芳香族ビニル化合物単位の量を前記のように多くすることにより、水添重合体樹脂の耐熱性を高めることができる。

重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物単位以外に、任意の構造単位を含みうる。任意の構造単位としては、例えば、共役ジエン化合物単位、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位、などが挙げられる。

芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物；環状ビニル化合物；ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を有するビニル化合物；不飽和の環状酸無水物；不飽和イミド化合物などが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィン；などの、極性基を含有しないものが、吸湿性の面で好ましい。その中でも、鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン及びプロピレンが特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック［Ａ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

ブロック共重合体１分子における重合体ブロック［Ａ］の数は、好ましくは２個以上であり、好ましくは５個以下、より好ましくは４個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子中に複数個ある重合体ブロック［Ａ］は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

１分子のブロック共重合体に、異なる重合体ブロック［Ａ］が複数含まれる場合、重合体ブロック［Ａ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）とする。このとき、Ｍｗ（Ａ１）とＭｗ（Ａ２）との比「Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）」は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。

重合体ブロック［Ｂ］は、共役ジエン化合物単位を主成分として含むことが好ましい。具体的には、重合体ブロック［Ｂ］における共役ジエン化合物単位の割合は、９０重量％〜１００重量％が好ましく、９５重量％〜１００重量％がより好ましく、９９重量％〜１００重量％が特に好ましい。重合体ブロック［Ｂ］において共役ジエン化合物単位の量を前記のように多くすることにより、光学フィルムの低温での耐折れ曲げ性を効果的に向上させることができる。

重合体ブロック［Ｂ］は、共役ジエン化合物単位以外に、任意の構造単位を含みうる。任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位などが挙げられる。

重合体ブロック［Ｂ］における任意の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。特に、重合体ブロック［Ｂ］における芳香族ビニル化合物単位の含有率を低くすることにより、水添重合体樹脂の低温での柔軟性を向上させて、光学フィルムの低温での耐折れ曲げ性を効果的に向上させることができる。

ブロック共重合体１分子における重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常１個以上であるが、２個以上であってもよい。ブロック共重合体における重合体ブロック［Ｂ］の数が２個以上である場合、重合体ブロック［Ｂ］は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。

１分子のブロック共重合体に、異なる重合体ブロック［Ｂ］が複数含まれる場合、重合体ブロック［Ｂ］の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）とする。このとき、Ｍｗ（Ｂ１）とＭｗ（Ｂ２）との比「Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）」は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。

ブロック共重合体において、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体の全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体の全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上であり、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、水添重合体樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、水添重合体樹脂の柔軟性を高めることができる。さらに、ブロック共重合体のガラス転移温度を下げることができる。

ブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもよく、ラジアル型ブロックでもよい。中でも、鎖状型ブロックが、機械的強度に優れ、好ましい。
ブロック共重合体が鎖状型ブロックの形態を有する場合、その両端が重合体ブロック［Ａ］であることが好ましい。これにより、水添重合体樹脂のベタツキを低い値に抑えることができる。

ブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］構造を有するトリブロック共重合体；重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合した、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］構造を有するペンタブロック共重合体；である。特に、トリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ粘度等の物性を所望の範囲とすることができるため、特に好ましい。

前記のブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。

上述した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の製造方法に制限は無いが、例えば３つの重合体ブロックを有するブロック共重合体を製造する場合、下記の製造方法１及び２が挙げられる。ここで、「モノマー組成物」と称する材料は、２種類以上の物質の混合物のみならず、単一の物質からなる材料をも包含する。

（製造方法１） 芳香族ビニル化合物を含有するモノマー組成物（ａ１）を重合させて重合体ブロック［Ａ］を形成する第一工程と、
かかる重合体ブロック［Ａ］の一端において、共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物（ｂ１）を重合させて重合体ブロック［Ｂ］を形成し、［Ａ］−［Ｂ］のジブロックの重合体を形成する第二工程と、
かかるジブロックの重合体の、ブロック［Ｂ］側の末端において、芳香族ビニル化合物を含有するモノマー組成物（ａ２）を重合させて、ブロック共重合体を得る第三工程とを有する方法。ただし、モノマー組成物（ａ１）とモノマー組成物（ａ２）とは、同一でも異なっていてもよい。

（製造方法２） 芳香族ビニル化合物を含有するモノマー組成物（ａ１）を重合させて重合体ブロック［Ａ］を形成する第一工程と、
かかる重合体ブロック［Ａ］の一端において、共役ジエン化合物を含有するモノマー組成物（ｂ１）を重合させて重合体ブロック［Ｂ］を形成し、［Ａ］−［Ｂ］のジブロックの重合体を形成する第二工程と、
かかるジブロックの重合体の、重合体ブロック［Ｂ］側の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせて、ブロック共重合体を得る第三工程とを有する方法。

モノマー組成物を重合してそれぞれの重合体ブロックを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などを用いうる。重合操作及び後工程での水素化反応を容易にする観点では、ラジカル重合、アニオン重合又はカチオン重合を、リビング重合により行う方法が好ましく、リビングアニオン重合により行う方法が特に好ましい。

前記のモノマー組成物の重合は、重合開始剤の存在下で、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下の温度範囲において行いうる。
リビングアニオン重合を行う場合は、重合開始剤として、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などを用いうる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合反応の形態は、例えば溶液重合及びスラリー重合などが挙げられる。中でも、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。
溶液重合を行う場合、溶媒としては、各工程で得られる重合体が溶解しうる不活性溶媒を用いうる。不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒として脂環式炭化水素溶媒を用いると、水素化反応に不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため、好ましい。溶媒の使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部〜２０００重量部である。

それぞれのモノマー組成物が２種以上のモノマーを含む場合、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、例えばランダマイザーを使用しうる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用することが好ましい。ルイス塩基化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物は、上述した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素化する工程を経て得られる重合体である。この水素化物は、必要に応じて、例えばアルコキシシラン、カルボン酸、カルボン酸無水物等で変性されていていてもよい。水素化物を用いることにより、水添重合体樹脂からのアウトガスの発生量を少なくできる。

前記の水素化物は、上述した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の不飽和結合を水素化して得られるものである。ブロック共重合体の不飽和結合には、ブロック共重合体の主鎖及び側鎖の、芳香族性及び非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合のいずれも含む。水素化率は、ブロック共重合体の全不飽和結合の、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、水添重合体樹脂の耐熱性及び耐光性を良好にできる。水素化物の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定により求めることができる。

特に、非芳香族性の不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、水添重合体樹脂の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
また、芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック［Ａ］を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、水添重合体樹脂の耐熱性を効果的に高めることができる。

ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは４５，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。また、ブロック共重合体の水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを前記の範囲に収めることにより、水添重合体樹脂の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。

ブロック共重合体の水素化物における、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、通常、水素化する前のブロック共重合体におけるｗＡ／ｗＢと同様の値となる。

さらに、ブロック共重合体の水素化物は、その分子構造にアルコキシシリル基を有することが好ましい。このアルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物は、例えば、アルコキシシリル基を有さないブロック共重合体の水素化物に、アルコキシシリル基を結合させることにより得られる。この際、ブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して結合させてもよい。

アルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物は、例えば、ガラス、無機物、金属などの材料との接着性に特に優れる。そのため、光学フィルムを任意の部材と接着する場合に、光学フィルムと任意の部材との接着性を特に高くできる。

アルコキシシリル基の導入量は、アルコキシシリル基の導入前のブロック共重合体の水素化物１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを防止できるので、接着性を高く維持することができる。
アルコキシシリル基の導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（導入量が少ない場合は積算回数を増やす）にて計測しうる。

アルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、通常は、アルコキシシリル基を導入する前のブロック共重合体の水素化物の分子量から大きく変化しない。ただし、アルコキシシリル基を導入する際に過酸化物の存在下でブロック共重合体の水素化物を変性反応させると、その水素化物の架橋反応及び切断反応が進行し、分子量分布は大きく変化することがある。アルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、特に好ましくは１２０，０００以下である。また、アルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。アルコキシシリル基を有するブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、水添重合体樹脂の機械強度及び引張り伸びを良好にできる。

前述したようなブロック共重合体の水素化物の製造方法は、通常、上述したブロック共重合体を水素化することを含む。水素化方法としては、水素化率を高くでき、ブロック共重合体の鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いて水素化を行う方法が挙げられる。水素化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。また、水素化反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。

不均一系触媒は、例えば、遊離した金属又は金属化合物の状態で用いてもよく、適切な担体に担持して用いてもよい。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化ケイ素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。触媒の担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。また、担持型触媒の比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇである。さらに、担持型触媒の平均細孔径は、好ましくは１００Å以上、より好ましくは２００Å以上であり、好ましくは１０００Å以下、より好ましくは５００Å以下である。ここで、比表面積は、窒素吸着量を測定しＢＥＴ式を用いて求めうる。また、平均細孔径は、水銀圧入法により測定しうる。

均一系触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物と有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒；などを用いることができる。
ニッケル、コバルト、チタン又は鉄の化合物としては、例えば、各金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が挙げられる。
また、有機金属化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；並びに有機リチウム化合物などが挙げられる。
有機金属錯体触媒としては、例えば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。

水素化触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。

水素化反応の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。このような温度範囲で水素化反応を行なうことにより、水素化率を高くでき、また、ブロック共重合体の分子切断を少なくできる。

また、水素化反応時の水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは２ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。このような水素圧力で水素化反応を行なうことにより、水素化率を高くでき、ブロック共重合体の分子鎖切断を少なくでき、操作性が良好となる。

前記のようにブロック共重合体を水素化することにより、ブロック共重合体の水素化物が生成物として得られる。この水素化反応後の生成物は、そのまま用いてもよい。また、水素化反応後の生成物に対し、必要に応じてさらに任意の処理を施してから用いてもよい。例えば、水素化反応後の生成物に対し、必要に応じてアルコキシシリル基を導入する処理を行ってもよい。

ブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を導入する方法としては、例えば、アルコキシシリル基を導入する前のブロック共重合体の水素化物と、エチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法を用いうる。

エチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体の水素化物とグラフト重合でき、ブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を導入できるものを用いうる。このようなエチレン性不飽和シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２−ノルボルネン−５−イルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好ましい。また、エチレン性不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和シラン化合物の量は、アルコキシシリル基を導入する前のブロック共重合体の水素化物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。

過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。中でも、１分間半減期温度が１７０℃〜１９０℃のものが好ましく、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好ましい。また、過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

過酸化物の量は、アルコキシシリル基を導入する前のブロック共重合体の水素化物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。

上記のブロック共重合体の水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物とを過酸化物の存在下で反応させる方法は、例えば、加熱混練機及び反応器を用いて行いうる。具体例を挙げると、ブロック共重合体の水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物と過酸化物との混合物を、二軸混練機にて、ブロック共重合体の水素化物の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、ブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を導入することができる。具体的な温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２２０℃以下である。また、加熱混練時間は、好ましくは０．１分以上、より好ましくは０．２分以上、特に好ましくは０．３分以上であり、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。二軸混練機、単軸押出し機などの連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練及び押出しを行いうる。

上述した方法で得られるブロック共重合体の水素化物は、通常、ブロック共重合体の水素化物、水素化触媒及び重合触媒を含む反応液として得られる。そこで、ブロック共重合体の水素化物は、この反応液から例えば濾過及び遠心分離等の方法によって水素化触媒及び重合触媒を除去した後に、反応液から回収されうる。反応液からブロック共重合体の水素化物を回収する方法としては、例えば、ブロック共重合体の水素化物が溶解した溶液からスチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法；減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法；ブロック共重合体の水素化物の貧溶媒中に溶液を注いでブロック共重合体の水素化物を析出及び凝固させる凝固法；などが挙げられる。

水添重合体樹脂は、上述したブロック共重合体の水素化物に組み合わせて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、ガラス転移温度及び弾性率を調整するための可塑剤、耐候性及び耐熱性を向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

可塑剤としては、例えば、ポリイソブテン、水素化ポリイソブテン、水素化ポリイソプレン、水素化１，３−ペンタジエン系石油樹脂、水素化シクロペンタジエン系石油樹脂、水素化スチレン・インデン系石油樹脂などが挙げられる。
可塑剤の量は、水添重合体樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下で、樹脂特性を調整する目的に合わせて適宜選択される。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、又は、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有している化合物が特に好ましい。光安定剤の具体例としては、国際公開第２０１４／０９１９４１号に記載の光安定剤が挙げられる。
光安定剤の量は、ブロック共重合体の水素化物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、特に好ましくは０．０３重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。光安定剤の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、水添重合体樹脂の耐候性を高くできる。また、上限値以下とすることにより、水添重合体樹脂を成形する際に、押出し機のＴダイ及び冷却ロールの汚れを防止でき、加工性を高めることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線安定剤の具体例としては、国際公開第２０１４／０９１９４１号に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収剤の量は、ブロック共重合体の水素化物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上、特に好ましくは０．０４重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．３重量部以下である。紫外線吸収剤を前記範囲の下限値以上用いることにより、水添重合体樹脂の耐光性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。

酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の具体例としては、国際公開第２０１４／０９１９４１号に記載の酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の量は、ブロック共重合体の水素化物１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤を前記範囲の下限値以上用いることにより、水添重合体樹脂の熱安定性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。

水添重合体樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。水添重合体樹脂は複数のガラス転移温度を有する場合がありえるが、その場合は、樹脂の最も高いガラス転移温度が、前記の範囲に収まることが好ましい。

上述したブロック共重合体の水素化物は、通常はエラストマーであるので、当該ブロック共重合体の水素化物を含む水添重合体樹脂は、柔軟性に優れる。本発明の光学フィルムは、このように柔軟な水添重合体樹脂の層（即ち、第一層及び第三層）をノルボルネン系重合体を含む第二層の両側に備えるので、ノルボルネン系重合体の優れた特性を大きく損なうことなく、耐折り曲げ性を改善できる。

第一層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。第一層の厚みを、前記範囲の下限値以上にすることにより耐折り曲げ性をより向上させることができ、前記範囲の上限値以下にすることにより光学フィルム全体の厚みを薄くできる。

第一層の厚みと第二層の厚みとの比（第一層／第二層）は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上であり、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは４０／６０以下である。前記の厚み比を、前記範囲の下限値以上にすることにより耐折り曲げ性をより向上させることができ、前記範囲の上限値以下にすることにより光学フィルム全体の弾性率及び耐熱性を維持することができる。

［３．第二層］
第二層は、ノルボルネン系重合体を含む。したがって、第二層は、通常、ノルボルネン系重合体を含む樹脂からなる樹脂層である。以下、ノルボルネン系重合体を含む樹脂を、適宜「ノルボルネン系樹脂」ということがある。このノルボルネン系樹脂は、通常、熱可塑性樹脂である。

ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素化物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる任意の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。

ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。

ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。

ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。

上述した開環重合体及び付加重合体の水素化物は、例えば、開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素化触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素化することによって製造しうる。

ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの構造単位の量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの割合とＹの割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、光学フィルムを、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにできる。

ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、第二層の機械的強度および成型加工性が高度にバランスされる。

ノルボルネン系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．７以下である。分子量分布を前記範囲の下限値以上にすることにより、ノルボルネン系重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、光学フィルムの安定性を高めることができる。

前記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてシクロヘキサンを用いた（但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量として測定しうる。

ノルボルネン系重合体の飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が前記範囲であると、光学フィルムのレターデーション等の光学特性の経時変化を小さくすることができる。また、光学フィルムを備える部材（偏光板等）及び装置（画像表示装置等）の劣化を抑制でき、それらの部材及び装置の長寿命化を実現できる。

飽和吸水率は、試料を一定温度の水中に一定時間浸漬して増加した質量を、浸漬前の試験片の質量に対する百分率で表した値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。重合体の飽和吸水率は、例えば、重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記の範囲に調節することができる。よって、飽和吸水率をより低くする観点から、ノルボルネン系重合体は、極性基を有さないことが好ましい。

ノルボルネン系樹脂におけるノルボルネン系重合体の量は、好ましくは５０．０重量％〜１００重量％、より好ましくは８０．０重量％〜１００重量％、特に好ましくは９０．０重量％〜１００重量％である。ノルボルネン系重合体の量を前記範囲に収めることにより、ノルボルネン系重合体が有する耐熱性、耐湿性、透明性、機械的強度、寸法安定性、成形性などの特性を活用して、優れた光学フィルムを得ることができる。

ノルボルネン系樹脂は、上述したノルボルネン系重合体に組み合わせて、任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、顔料、染料等の着色剤；可塑剤；蛍光増白剤；分散剤；熱安定剤；光安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；界面活性剤等の配合剤が挙げられる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度を、前記範囲の下限値以上にすることにより高温環境下における光学フィルムの耐久性を高めることができ、前記範囲の上限値以下にすることにより光学フィルムの製造を容易に行える。

光学フィルムは、前記のようにノルボルネン系重合体を含む第二層を備えるので、透明性及び引張弾性率等の特性において、ノルボルネン系重合体を含む従来のフィルムと同程度に優れた性質を示すことができる。さらに、光学フィルムは、通常、耐熱性、耐湿性、寸法安定性、成形性等の特性においても、ノルボルネン系重合体を含む従来のフィルムと同程度に優れた性質を示すことができる。

第二層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。第二層の厚みを、前記範囲の下限値以上にすることにより光学フィルム全体の弾性率及び耐熱性を維持することができ、前記範囲の上限値以下にすることにより耐折り曲げ性をより向上させることができる。

［４．第三層］
第三層は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む。したがって、第三層は、通常、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む水添重合体樹脂からなる樹脂層である。

第三層に含まれる水添重合体樹脂としては、第一層に含まれる水添重合体樹脂として説明した範囲のものを任意に用いうる。第一層に含まれる水添重合体樹脂と第三層に含まれる水添重合体樹脂とは、異なっていてもよいが、光学フィルムの製造コストの抑制及びカールの抑制の観点から同じであることが好ましい。

第三層の厚みは、第一層の厚みとして説明した範囲の厚みに任意に設定しうる。第一層の厚みと第三層の厚みとは、異なっていてもよいが、光学フィルムのカールを抑制する観点から同じであることが好ましい。

［５．任意の層］
光学フィルムは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した第一層、第二層及び第三層に組み合わせて、任意の層を備えうる。ただし、光学フィルムを薄くする観点から、光学フィルムは第一層、第二層及び第三層を備える３層構造のフィルムであることが好ましい。

［６．光学フィルムの物性及び寸法］
上述した光学フィルムは、耐折り曲げ性に優れる。そのため、光学フィルムは、屈曲動作を伴う用途に用いても、破損し難い。光学フィルムの耐折り曲げ性は、耐折度によって評価しうる。光学フィルムの耐折度は、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。光学フィルムの耐折度の上限は、特に限定されないが、例えば１，０００，０００以下としうる。

光学フィルムの耐折度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５「紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法」に準拠したＭＩＴ耐折試験により、下記の手順で測定しうる。
試料としての光学フィルムから、幅１５ｍｍ±０．１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの試験片を切り出す。この際、光学フィルムが延伸処理を経て製造されたフィルムである場合は、最も強く延伸された方向が試験片の約１１０ｍｍの辺と平行になるように試験片を作製する。その後、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機製作所製「Ｎｏ．３０７」）を用いて、荷重９．８Ｎ、屈曲部の曲率０．３８±０．０２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°±２°、折り曲げ速度１７５回／分の条件で、試験片の幅方向に折れ目が現れるように、前記の試験片を折り曲げる。この折り曲げを継続し、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定する。
１０枚の試験片を作製して、前記の方法により、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を１０回測定する。こうして測定された１０回の測定値の平均を、当該光学フィルムの耐折度（ＭＩＴ耐折回数）とする。

また、上述した光学フィルムは、ノルボルネン系重合体を含む従来のフィルムと同様に優れた特性を有する。例えば、本発明の光学フィルムは、優れた透明性及び機械的強度を有する。

具体的には、光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは７０％〜１００％、より好ましくは８０％〜１００％、特に好ましくは９０％〜１００％である。光学フィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定しうる。

また、光学フィルムの引張弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１４００ＭＰａ以上、特に好ましくは１６００ＭＰａ以上である。光学フィルムの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定しうる。光学フィルムの引張弾性率の上限は、特に限定されないが、例えば５０００ＭＰａ以下としうる。

光学フィルムが含む揮発性成分の量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の量を前記範囲にすることにより、光学フィルム体の寸法安定性が向上し、レターデーション等の光学特性の経時変化を小さくすることができる。さらには、光学フィルムを備える部材（偏光板等）及び装置（画像表示装置等）の劣化を抑制でき、それらの部材及び装置の長寿命化を実現できる。ここで、揮発性成分は、分子量２００以下の物質である。揮発性成分としては、例えば、残留単量体及び溶媒などが挙げられる。揮発性成分の量は、分子量２００以下の物質の合計として、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量しうる。

光学フィルムは、厚みが薄いことが好ましい。このように厚みが薄くても、上述した光学フィルムは、高い耐折れ曲げ性を有する。光学フィルムの具体的な厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

光学フィルムの吸水率は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下であり、理想的には０重量％である。吸水率がこの範囲内であると、光学フィルムを備える部材（偏光板等）及び装置（画像表示装置等）の長寿命化を実現できる。吸水率の下限は、特に限定されないが、理想的には０重量％である。光学フィルムの吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従って測定した値である。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを２３℃の水中で１時間浸漬して、浸漬の増加重量を測定することにより算出することができる。

［７．光学フィルムの製造方法］
光学フィルムの製造方法に制限は無い。光学フィルムは、例えば、水添重合体樹脂及びノルボルネン系樹脂をフィルム状に成形する工程を含む製造方法により、製造し得る。

樹脂の成形方法としては、例えば、共押出法及び共流延法などが挙げられる。これらの成形方法の中でも、共押出法は、製造効率に優れ、光学フィルム中に揮発性成分を残留させ難いので、好ましい。

共押出法は、水添重合体樹脂及びノルボルネン系樹脂を共押し出しする押出工程を含む。押出工程において水添重合体樹脂及びノルボルネン系樹脂は、それぞれ溶融状態で層状に押し出される。この際、樹脂の押出方法としては、例えば、共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等が挙げられる。中でも、共押出Ｔダイ法が好ましい。共押出Ｔダイ法には、フィードブロック方式及びマルチマニホールド方式があり、厚みのばらつきを少なくできる点で、マルチマニホールド方式が特に好ましい。

押出工程において、押し出される樹脂の溶融温度は、好ましくは（Ｔｇ＋８０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ＋１００℃）以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋１８０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１７０℃）以下である。ここで「Ｔｇ」は、水添重合体樹脂及びノルボルネン系樹脂のガラス転移温度のうち、最も高い温度を表す。押し出される樹脂の溶融温度を、前記範囲の下限値以上にすることにより樹脂の流動性を十分に高めて成型性を良好にでき、また、上限値以下にすることにより樹脂の劣化を抑制できる。

押出工程において、押出機における樹脂の温度は、樹脂投入口では好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１００℃）、押出機出口では好ましくは（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋１７０℃）、ダイス温度は好ましくは（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋１７０℃）である。

共押出法では、通常、ダイから押し出されたフィルム状の溶融樹脂を冷却ロールに密着させて冷却し、硬化させる。この際、溶融樹脂を冷却ロールに密着させる方法としては、例えば、エアナイフ方式、バキュームボックス方式、静電密着方式などが挙げられる。
冷却ロールの数は、特に制限されず、通常は２本以上である。冷却ロールの配置方法としては、例えば、直線型、Ｚ型、Ｌ型などが挙げられる。この際、ダイから押出された溶融樹脂の冷却ロールへの通し方は特に制限されない。

前記のようにして水添重合体樹脂及びノルボルネン系樹脂をフィルム状に成形することにより、水添重合体樹脂からなる第一層、ノルボルネン系樹脂からなる第二層及び水添重合体樹脂からなる第三層をこの順に備える光学フィルムが得られる。

光学フィルムの製造方法は、上述した工程に加えて、更に任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、光学フィルムの製造方法は、光学フィルムに延伸処理を施す工程を含んでいてもよい。延伸処理を施すことにより、光学フィルムに所望のレターデーションを発現させたり、光学フィルムの機械的特性を改善したりできる。
また、例えば、光学フィルムの製造方法は、光学フィルムに表面処理を施す工程を含んでいてもよい。

［８．光学フィルムの用途］
光学フィルムの用途は、任意である。光学フィルムの用途は、例えば、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学装置用の封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用の基材フィルム、フレキシブル電極用の基材フィルム、タッチパネル用の基材フィルムなどが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。

［評価方法］
〔引張弾性率の測定方法〕
光学フィルムの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠して測定した。

〔耐折度の評価方法〕
光学フィルムの耐折度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５「紙及び板紙−耐折強さ試験方法−ＭＩＴ試験機法」に準拠したＭＩＴ耐折試験により、下記の手順で測定した。
試料としての光学フィルムから、幅１５ｍｍ±０．１ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの試験片を切り出した。ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機製作所製「Ｎｏ．３０７」）を用いて、荷重９．８Ｎ、屈曲部の曲率０．３８±０．０２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°±２°、折り曲げ速度１７５回／分の条件で、試験片の幅方向に折れ目が現れるように、前記の試験片を折り曲げた。この折り曲げを継続し、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
１０枚の試験片を作製して、前記の方法により、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を１０回測定した。こうして測定された１０回の測定値の平均を、当該フィルムの耐折度（ＭＩＴ耐折回数）とした。

〔全光線透過率の測定方法〕
光学フィルムの全光線透過率は、紫外・可視分光計を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で測定した。

〔吸水率〕
光学フィルムの吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従って測定した値である。具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを２３℃の水中で１時間浸漬し、その増加重量を測定することにより算出した。

［製造例１：樹脂Ａの製造］
（ブロック共重合体の製造）
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３０．０部、及び、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン４０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを３０．０部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で６０：４０であった。

（水素化反応）
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、更に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

（ペレット化）
水素化反応終了後、反応液を濾過して水素化触媒を除去した。その後、濾液にフェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（コーヨ化学研究所社製「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」）０．０５重量部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させた。次いで、上記溶液を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノ社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて順次濾過して、微小な固形分を除去した。その後、円筒型の濃縮乾燥器（日立製作所社製、コントロ）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。残った固形分を、濃縮乾燥器に直結したダイから溶融状態でストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体水素化物を含むペレット９５部を得た。得られたペレットのブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。以下、このペレットの樹脂を、適宜「樹脂Ａ」と呼ぶ。

［製造例２：樹脂Ｂの製造］
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン４５．０部、及び、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン１０．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを４５．０部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で９０：１０であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック共重合体の水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック重合体水素化物のペレット化を行った。得られたペレットのブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。以下、このペレットの樹脂を、適宜「樹脂Ｂ」と呼ぶ。

［製造例３：樹脂Ｃの製造］
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン３７．５部、及び、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン２５．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを３７．５部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で７５：２５であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック共重合体の水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック重合体水素化物のペレット化を行った。得られたペレットのブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。以下、このペレットの樹脂を、適宜「樹脂Ｃ」と呼ぶ。

［製造例４：樹脂Ｄの製造］
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン５５０部、脱水スチレン４７．５部、及び、ｎ−ジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８３部を加えて重合を開始させ、６０℃で攪拌しながら、さらに６０分反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９．５％であった。
その後、反応液に脱水イソプレン５．０部を加え、そのまま６０℃で３０分攪拌を続けた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点で重合転化率は９９％であった。
その後さらに、反応液に脱水スチレンを４７．５部加え、全容を６０℃で６０分攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
ここでイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、スチレンブロックとイソブチレンブロックの割合は重量比で９５：５であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック共重合体の水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。

製造例１と同様にして、得られたブロック重合体水素化物のペレット化を行った。得られたペレットのブロック共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。以下、このペレットの樹脂を、適宜「樹脂Ｄ」と呼ぶ。

［実施例１］
ダブルフライト型のスクリューを備えた３つの一軸押出機ａ、ｂ及びｃを有する３種３層の共押出成形用のフィルム成形装置を準備した。ここで、３種３層のフィルム成形装置とは、３種類の樹脂を用いて３層構造のフィルムを製造しうるフィルム成形装置を表す。本実施例で使用したフィルム成形装置は、一軸押出機ａに投入された樹脂の層、一軸延伸機ｂに投入された樹脂の層及び一軸延伸機ｃに投入された樹脂の層をこの順に備えるフィルムを製造しうるように設けられていた。

樹脂Ａのペレットを、一軸押出機ａ及び一軸押出機ｃに投入した。また、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン製「ゼオノア１６００」）のペレットを、一軸押出機ｂに投入した。その後、一軸延伸機ａ、ｂ及びｃに投入した樹脂を、それぞれ押出温度２６０℃で溶融させた。

溶融された樹脂Ａ及びノルボルネン系樹脂を、目開き１０μｍのリーフディスク形状のポリマーフィルターを通してマルチマニホールドダイに供給し、マルチマニホールドダイから２６０℃で同時にフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状の溶融樹脂を、表面温度１００℃に調整された冷却ロールにキャストし、次いで表面温度５０℃に調整された２本の冷却ロール間に通して、樹脂Ａからなる第一層（厚み５μｍ）／ノルボルネン系樹脂からなる第二層（厚み４０μｍ）／樹脂Ａからなる第三層（厚み５μｍ）をこの順で備えた、厚み５０μｍの光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムについて、上述した方法により評価を行った。

［実施例２］
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学フィルムの製造及び評価を行った。

［実施例３］
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学フィルムの製造及び評価を行った。

［実施例４］
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学フィルムの製造及び評価を行った。

［比較例１］
樹脂Ａの代わりにノルボルネン系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ノルボルネン系樹脂からなる層のみを備えた単層構造の光学フィルムの製造及び評価を行った。

［比較例２］
ノルボルネン系樹脂の代わりに樹脂Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂Ａからなる層のみを備えた単層構造の光学フィルムの製造及び評価を行った。

［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表１に示す。下記の表１において、略称の意味は、以下の通りである。
Ｓｔ／ＩＰ比：芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物におけるスチレンとイソプレンとの重量比（スチレン／イソプレン）
ＺＮＲ：ノルボルネン系樹脂
弾性率：光学フィルムの引張弾性率
透過率：光学フィルムの全光線透過率

［検討］
表１から分かるように、実施例１〜４の光学フィルムは、耐折度が大きく、吸水率が低く、且つ、引張弾性率及び全光線透過率の両方に優れる。したがって、本発明により、従来のノルボルネン系樹脂からなるフィルムと同程度の特性を有しながら、耐折り曲げ性に優れる光学フィルムを実現できることが確認された。

Claims (4)

1. 芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第一層、
   ノルボルネン系重合体を含む第二層、及び、
   芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物を含む第三層を、この順に備え、
   前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物の水素化率が、ブロック共重合体の全不飽和結合の９０％以上である、光学フィルム。
2. 前記芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素化物が、スチレン／イソプレン共重合体の水素化物である、請求項１記載の光学フィルム。
3. 前記スチレン／イソプレン共重合体の水素化物におけるスチレン／イソプレンの共重合比が５０／５０〜９０／１０である、請求項２記載の光学フィルム。
4. ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．１重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。