JP6691395B2

JP6691395B2 - Cellulose ester composition

Info

Publication number: JP6691395B2
Application number: JP2016036710A
Authority: JP
Inventors: 剛之荻原
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: JP2017155070A

Description

本発明は、流動性が良く、成形品からの異臭発生を抑制できるセルロースエステル組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cellulose ester composition having good fluidity and capable of suppressing generation of offensive odor from a molded article.

セルロースエステルから得られる成形体は、射出成形法などにより成形したとき、原料に由来する脂肪酸（酢酸など）により臭気が問題になることがある。
特許文献１には、臭気の問題を解決する方法として、可塑化されたセルロースエステルおよびカルボジイミド化合物で構成されているセルロースエステル系樹脂組成物が記載されている。
前記組成物は、酢酸などの有機酸臭に由来する異臭を高いレベルで低減できることが記載されている（段落番号００１２）。 When a molded product obtained from a cellulose ester is molded by an injection molding method or the like, odor may be a problem due to fatty acids (acetic acid and the like) derived from raw materials.
Patent Document 1 describes a cellulose ester-based resin composition composed of a plasticized cellulose ester and a carbodiimide compound as a method for solving the odor problem.
It is described that the composition can reduce the offensive odor derived from an organic acid odor such as acetic acid at a high level (paragraph number 0012).

特開２００６−１８３００９号公報JP, 2006-183009, A

本発明は、流動性が良く、成形品からの異臭発生を抑制できるセルロースエステル組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a cellulose ester composition having good fluidity and capable of suppressing generation of offensive odor from a molded product.

本発明は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、
（Ｂ)可塑剤５〜４０質量部、
（Ｃ)水溶性のカルボジイミド化合物０．１〜５質量部を含有しており、
前記（Ｃ）成分の水溶性のカルボジイミド化合物が、２０℃の水に対する溶解度が０．３〜２００g／100mlのものであるセルロースエステル組成物を提供する。 The present invention relates to (A) 100 parts by mass of cellulose ester,
(B) 5 to 40 parts by mass of a plasticizer,
(C) contains 0.1 to 5 parts by mass of a water-soluble carbodiimide compound,
There is provided a cellulose ester composition in which the water-soluble carbodiimide compound as the component (C) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.3 to 200 g / 100 ml.

本発明の組成物は、流動性が良く、成形品からの異臭発生を抑制できる。 The composition of the present invention has good fluidity and can suppress the generation of offensive odor from molded articles.

＜（Ａ）成分＞
本発明の組成物で用いる（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができ、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートから選ばれるものが好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。 <(A) component>
The cellulose ester of the component (A) used in the composition of the present invention is known, and examples thereof include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Those selected from acetate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferable, and cellulose acetate is more preferable.
Other examples include polycaprolactone-grafted cellulose acetate, acetylmethyl cellulose, acetylethyl cellulose, acetylpropyl cellulose, acetylhydroxyethyl cellulose, acetylhydroxypropyl cellulose, and the like.

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のセルロースアセテートが好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度が１００〜１０００、好ましくは１００〜５００である。 The cellulose ester as the component (A) is preferably cellulose acetate having an average substitution degree of 2.7 or less.
The degree of polymerization of the cellulose ester as the component (A) is such that the viscosity average degree of polymerization is 100 to 1000, preferably 100 to 500.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の可塑剤は、セルロースアセテートの可塑剤として使用されている公知の可塑剤（例えば、特許第５７９８６４０号公報に記載の可塑剤）を使用することができるが、それらの中でもアジピン酸エステルが好ましい。
アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどを挙げることができる。
またアジピン酸エステルとしては、特許第５７９８６４０号公報の特許請求の範囲に記載された式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）で示されるアジピン酸エステルも使用することができる。 <(B) component>
As the plasticizer as the component (B), a known plasticizer used as a plasticizer for cellulose acetate (for example, the plasticizer described in Japanese Patent No. 5798640) can be used. Among them, adipic acid is also used. Esters are preferred.
Examples of the adipate ester include dibutyl adipate, dioctyl adipate, butoxyethoxyethyl adipate benzyl, and dibutoxyethoxyethyl adipate.
Further, as the adipic acid ester, adipic acid represented by the formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and (VI) described in the claims of Japanese Patent No. 5798640 is used. Esters can also be used.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の水溶性のカルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−］を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であり、２０℃の水に対する溶解度（以下「溶解度」という）が０．３〜２００g／100mlのものである。
溶解度は０．３〜１００g／100mlが好ましく、０．３〜５０g／100mlがより好ましい。
水溶性のカルボジイミド化合物は、水溶性のモノカルボジイミド類であってもよく、水溶性のポリカルボジイミド類であってもよい。 <(C) component>
The water-soluble carbodiimide compound as the component (C) is a water-soluble compound having at least one carbodiimide group [-N = C = N-] in the molecule, and has a solubility in water at 20 ° C (hereinafter referred to as "solubility"). ) Is 0.3 to 200 g / 100 ml.
The solubility is preferably 0.3 to 100 g / 100 ml, more preferably 0.3 to 50 g / 100 ml.
The water-soluble carbodiimide compound may be water-soluble monocarbodiimides or water-soluble polycarbodiimides.

水溶性のモノカルボジイミド類は、分子内に１つのカルボジイミド基を有する化合物である。代表的なモノカルボジイミド化合物としては、脂肪族モノカルボジイミド類、脂環族モノカルボジイミド類、芳香族モノカルボジイミド類などが挙げられる。 Water-soluble monocarbodiimides are compounds having one carbodiimide group in the molecule. Typical monocarbodiimide compounds include aliphatic monocarbodiimides, alicyclic monocarbodiimides, aromatic monocarbodiimides, and the like.

水溶性のポリカルボジイミド類は、分子内に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物である。代表的なポリカルボジイミド化合物としては、脂肪族ポリカルボジイミド類、脂環族ポリカルボジイミド類、芳香族ポリカルボジイミド類などが挙げられる。 Water-soluble polycarbodiimides are compounds having at least two carbodiimide groups in the molecule. Typical polycarbodiimide compounds include aliphatic polycarbodiimides, alicyclic polycarbodiimides, aromatic polycarbodiimides and the like.

水溶性のカルボジイミド化合物は、好ましくは水溶性のポリカルボジイミド類であり、より好ましくは水溶性の脂肪族ポリカルボジイミド類、水溶性の脂環族ポリカルボジイミド類および水溶性の芳香族ポリカルボジイミド類から選択された少なくとも１種である。 The water-soluble carbodiimide compound is preferably a water-soluble polycarbodiimide, more preferably selected from a water-soluble aliphatic polycarbodiimide, a water-soluble alicyclic polycarbodiimide and a water-soluble aromatic polycarbodiimide. It is at least one kind.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分は５〜４０質量部であり、好ましくは８〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。 The content ratio of the component (A) and the component (B) is 5 to 40 parts by mass, preferably 8 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass of the component (A). 20 parts by mass.

（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分は０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。 The content ratio of the component (A) and the component (C) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.3 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass.

本発明の組成物が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物であるときのＭＦＲは、（Ａ）および（Ｂ）成分からなる組成物であるときのＭＦＲと比べると、同等以上の数値を示しており、（Ｃ）成分の含有量を調整することによりＭＦＲの増加程度（ΔＭＦＲ）を１〜２０ｇ／10minの範囲にすることができる。 The MFR when the composition of the present invention is a composition comprising the components (A), (B) and (C) is higher than the MFR when it is a composition comprising the components (A) and (B), The values are equivalent or higher, and the degree of increase in MFR (ΔMFR) can be set within the range of 1 to 20 g / 10 min by adjusting the content of the component (C).

本発明の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状または板状充填剤など）が含まれ、例えば、特開２００５−１９４３０２号公報の段落番号００２５〜００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。 The composition of the present invention may further contain a filler.
Examples of the filler include fibrous fillers and non-fibrous fillers (granular or plate-like fillers), and examples thereof include those described in paragraph Nos. 0025 to 0032 of JP-A-2005-194302. be able to.
The content ratio of the filler is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester as the component (A).

本発明の組成物は、特開２００５−１９４３０２号公報の段落番号００３５〜００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３〜００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。 The composition of the present invention contains a stabilizer such as an epoxy compound described in paragraph Nos. 0035 to 0042 of JP-A-2005-194302, an organic acid described in paragraphs 0043 to 0052, a thioether, and a phosphite ester compound. Can be included.

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。 The composition of the present invention has a conventional additive such as another stabilizer (for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, etc.), a colorant (a dye, Pigment, etc.), flame retardant, antistatic agent, lubricant, anti-blocking agent, dispersant, fluidizing agent, anti-dripping agent, antibacterial agent and the like.

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。 The composition of the present invention may be prepared, for example, by dry- or wet-mixing the components using a mixer such as a tumbler mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, and a kneader.
Furthermore, after pre-mixing with the mixer, a method of kneading with an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets, a method of melt-kneading with a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer is applied. can do.

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。 The composition of the present invention can be molded into various molded articles by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, profile molding, foam molding, injection press, press molding, blow molding, gas injection molding and the like.

実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２２０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒（射出１５秒、冷却時間１５秒）の条件で試験片を射出成形して、各評価試験に使用した。 Examples and Comparative Examples Each composition was stirred and mixed using a Henschel mixer so that the frictional heat in the mixer was 70 ° C. or higher, and then a twin-screw extruder (cylinder temperature: 200 ° C., die temperature: 220 ° C.) And pelletized by extrusion.
The obtained pellets are supplied to an injection molding machine, and a test piece is injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 30 seconds (injection 15 seconds, cooling time 15 seconds). It was used for each evaluation test.

（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に基づいて、温度２６０℃および荷重５ｋｇで測定した。ＭＦＲが大きいほど、流動性が良いことを示している。
（ΔＭＦＲ）
カルボジイミド化合物を含有していない比較例５に対するＭＦＲの差を示した。 (MFR)
It was measured at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg based on ISO1133. The larger the MFR, the better the fluidity.
(ΔMFR)
The difference in MFR with respect to Comparative Example 5 containing no carbodiimide compound was shown.

（官能試験）
射出成形直後の試験片をポリエチレン袋に入れて密閉し、室温（２０〜２５℃）で２時間放置した。そして、この放置したポリエチレン袋を開放した直後のポリエチレン袋内の臭気について、５名の試験員の臭覚で以下の基準で官評価を行った。
○：５名全員が無臭であるか、４名が無臭であると感じた。
△：５名全員が、かすかに酢酸臭があると感じた。
×：５名全員が、はっきりと酢酸臭があると感じた。 (Sensory test)
Immediately after injection molding, the test piece was put in a polyethylene bag, sealed, and left at room temperature (20 to 25 ° C.) for 2 hours. Then, the odor inside the polyethylene bag immediately after opening the left polyethylene bag was evaluated by the following criteria based on the odor of 5 testers.
O: All 5 persons felt odorless or 4 persons felt odorless.
Δ: All five people felt that there was a faint acetic acid odor.
X: All five persons felt that there was a clear odor of acetic acid.

（Ａ）成分
セルロースアセテート：Ｌ−４０（（株）ダイセル製）
（Ｂ）成分（可塑剤）
アジピン酸エステル：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（大八化学工業（株）製）
（Ｃ）成分（水溶性のカルボジイミド化合物）
Ｖ−０４Ｋ：水溶性芳香族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製）溶解度０．３〜５ｇ／１００ｍｌ，５％重量減少温度３０２℃
（Ｃ’）成分（（Ｃ）成分の比較化合物）
ＨＭＶ−１５ＣＡ：脂環族ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル（株）製），溶解度（２０℃の水に不溶），５％重量減少温度３５０℃
ＤＩＣ：モノカルボジイミド（川口化学工業（株）製）溶解度（２０℃の水に難溶；０．０１g／100ml以下），５％重量減少温度４０℃
安定剤
ＳＵ１６８：亜リン酸エステル化合物（イルガフォス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
２０２１Ｐ：エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製）
ＣＡ３２Ｍ：クエン酸（一水和物）（クエン酸（結晶）３２Ｍ、昭和化工（株）製） (A) Component Cellulose acetate: L-40 (manufactured by Daicel Corporation)
Component (B) (plasticizer)
Adipic acid ester: DAIFATTY-101 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Component (C) (water-soluble carbodiimide compound)
V-04K: Water-soluble aromatic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) Solubility 0.3-5 g / 100 ml, 5% weight loss temperature 302 ° C
Component (C ') (Comparative compound of component (C))
HMV-15CA: alicyclic polycarbodiimide (manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.), solubility (insoluble in water at 20 ° C), 5% weight loss temperature 350 ° C
DIC: Monocarbodiimide (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) Solubility (poorly soluble in water at 20 ° C; 0.01 g / 100 ml or less), 5% weight loss temperature 40 ° C
Stabilizer SU168: Phosphite compound (IRGAFOS 168, manufactured by BASF Japan Ltd.)
2021P: Epoxy compound (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Corporation)
CA32M: citric acid (monohydrate) (citric acid (crystal) 32M, Showa Kako Co., Ltd.)

実施例１、２から明らかなとおり、（Ｃ）成分の水溶性のカルボジイミド化合物を使用することで、組成物のＭＦＲが良く、また成形品からの酢酸臭もほとんどなかった。
カルボジイミド化合物を含有していない比較例４は、組成物のＭＦＲが良いが、成形品からの酢酸臭があった。
水溶性のカルボジイミド化合物ではない（Ｃ’）成分を使用した比較例１〜２は、成形品からの酢酸臭は無かったが、組成物のＭＦＲが小さくなった。
モノカルボジイミドを使用した比較例３は、５％重量減少温度が低く、押出成形時に揮発してしまい、生産性が不可であった。
なお、実施例で使用したＨＭＶ−１５ＣＡは、水不溶性の脂環族ポリカルボジイミドであり、特許文献１の実施例で使用している「カルボジイミド化合物（１）：ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（重合度１０）」と同じか、類似するものと考えられる。
また、実施例で使用したＤＩＣは、モノカルボジイミドであり、特許文献１の実施例で使用している「カルボジイミド化合物（２）：１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）」と同じか、類似するものと考えられる。
よって、特許文献１の発明の実施例では、本発明の効果が得られないことが明らかであるから、引用文献１の発明には、事実上、本発明が開示されていないものである。 As is clear from Examples 1 and 2, by using the water-soluble carbodiimide compound as the component (C), the composition had a good MFR and there was almost no acetic acid odor from the molded product.
Comparative Example 4 containing no carbodiimide compound had a good MFR of the composition, but had an acetic acid odor from the molded product.
In Comparative Examples 1 and 2 in which the component (C ′) that was not a water-soluble carbodiimide compound was used, there was no acetic acid odor from the molded product, but the MFR of the composition was small.
Comparative Example 3, which used monocarbodiimide, had a low 5% weight loss temperature and volatilized during extrusion molding, resulting in poor productivity.
The HMV-15CA used in the examples is a water-insoluble alicyclic polycarbodiimide, and the “carbodiimide compound (1): poly (4,4′-dicyclohexylmethane) used in the examples of Patent Document 1 is used. Carbodiimide) (degree of polymerization 10) "or similar.
In addition, the DIC used in the examples is monocarbodiimide, and "carbodiimide compound (2): 1,3-diisopropylcarbodiimide (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)" used in the examples of Patent Document 1 Considered to be the same or similar.
Therefore, it is clear that the effect of the present invention cannot be obtained in the embodiment of the invention of Patent Document 1, and therefore, the invention of Cited Document 1 does not actually disclose the present invention.

本発明の組成物は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。
The composition of the present invention is, for example, each part in the fields of OA / home electric appliances, electric / electronic fields, communication devices, sanitary fields, transportation vehicles such as automobiles, housing-related fields such as furniture and building materials, and miscellaneous goods fields. It can be used as a housing.

Claims

(A) 100 parts by mass of cellulose acetate ,
(B) 5-40 parts by mass of adipic acid ester ,
(C) contains 0.1 to 5 parts by mass of a water-soluble aromatic polycarbodiimide compound,
A molded article comprising a cellulose acetate composition in which the water-soluble carbodiimide compound as the component (C) has a solubility in water at 20 ° C. of 0.3 to 50 g / 100 ml.

(A) a cellulose ester component is a substitution degree 2.7 The following cellulose acetate, shaped articles of cellulose acetate composition of claim 1 Symbol placement.

A method for producing a molded article comprising the cellulose acetate composition according to claim 1 or 2, comprising:
After stirring and mixing the components (A) to (C) with frictional heat in the mixer to 70 ° C. or higher, the mixture is supplied to a twin-screw extruder to injection-mold the pelletized cellulose acetate composition. Production method.