JP6693199B2 - 熱伝導性部材及びデバイス - Google Patents
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Description
本発明は、電子・電気機器の熱を逃がすための熱伝導性を有する熱伝導性部材に関する。また、本発明は、熱伝導性部材を用いたデバイスに関する。
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。電子回路の高密度化のために高絶縁性信頼性や小型化が求められるほか、特に、電子機器の高出力化に伴う発熱による電子機器の劣化防止のための放熱性向上が強く求められている。
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられているが、放熱性を向上させるため、高分子材料にも熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性無機粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。
エレクトロニクス分野では絶縁材として高分子材料が好適に用いられているが、放熱性を向上させるため、高分子材料にも熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子材料の熱伝導性向上には限界があったため、熱伝導性無機粒子を高分子材料に混合し、放熱性を向上させる方法が開発された。
上記のように無機粒子を配合して高熱伝導性樹脂組成物を得る際には、通常は炭素繊維等の導電性物質を添加する方法が用いられているが、このような方法では樹脂組成物が導電性を示してしまうため、電子機器材料等の絶縁性が要求される用途では制限される。一方で絶縁性かつ高熱伝導性の無機粒子を添加するような方法で高熱伝導性樹脂組成物を得ようとすると、通常、高熱伝導性無機粒子を７０質量％以上もの高含有率で樹脂に配合する必要がある。
しかしながら、大量に高熱伝導性無機粒子を樹脂中に配合すると、樹脂の量が減少するため、成膜性及び基材追従性の低下が起こってしまうという問題点があった。
そこで、より少ない無機粒子の使用量で粒子同士を接触させ、従来と同程度の熱伝導性を付与できる、熱伝導パスの形成方法が種々提案されている。
そこで、より少ない無機粒子の使用量で粒子同士を接触させ、従来と同程度の熱伝導性を付与できる、熱伝導パスの形成方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、無機粒子として板状の窒化ホウ素粒子と熱可塑性樹脂、耐熱性粒子を含有する樹脂組成物が開示され、前記耐熱性粒子として、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の利用が開示されている。
特許文献２には、熱可塑性樹脂、ポリアミド系樹脂、および高熱伝導性無機化合物よりなり、前記ポリアミド系樹脂が連続相層を形成し、熱可塑性樹脂中にも高熱伝導性無機化合物が存在する、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、有機樹脂マトリックス内に、フィラーが樹枝状に凝集し厚み方向に配向しているシート状複合材料が開示されている。
特許文献１には、耐熱性粒子の存在により、熱伝導無機フィラー同士が交差（又は交絡）して接触することにより、熱の導通路又は経路（チャネル又はパス）を形成するためか、熱伝導性無機粒子が少量であっても、樹脂組成物の熱伝導性を向上できると記載されている。しかしながら、耐熱性粒子同士の接触により熱伝導パスが途絶えてしまう。また、熱伝導性シートの厚みが非常に厚いので、熱伝導無機フィラーと耐熱性粒子の比重差により、厚み方向に耐熱性粒子の分布差を生じてしまう。その結果、熱伝導無機フィラー同士が交差して接触する熱伝導パスの形成は困難である。また、熱伝導性シートの厚みが厚くなると熱抵抗も大きくなる。
特許文献２には、高熱伝導性無機化合物を熱可塑性樹脂相内に優先的に配置することにより、樹脂組成物の熱伝導率を大幅に向上させ得ると記載されている。しかしながら、特許文献２における高熱伝導性無機化合物の体積平均粒子径は１ｎｍ〜１２μｍ程度と小さいので、高熱伝導性無機化合物の表面積が大きくなり、熱可塑性樹脂およびポリアミド樹脂との接触が増え、熱損失を受けやすく、熱伝導性は低い。
特許文献３には、印加により樹枝状に凝集したパスを形成できるため、熱伝導性を向上させ得ると記載されている。しかしながら、かかる手法は、工業化を加味すると実用的なものではない。
本発明の目的は、熱伝導性無機粒子の割合が従来よりも少量であっても従来と同程度以上の熱伝導性を有するか、あるいは熱伝導性無機粒子の割合が従来と同程度であれば、従来よりも高い熱伝導性を有する熱伝導性部材及び熱伝導性部材を、工業的に生産可能な簡便な方法で提供することにある。
本発明の他の目的は、成膜性に優れる熱伝導性部材及び熱伝導性シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、成膜性に優れる熱伝導性部材及び熱伝導性シートを提供することにある。
本発明は、熱伝導性無機粒子Ａの大きさと量、熱伝導性無機粒子Ａと樹脂粒子Ｂの大きさのバランス、熱伝導性無機粒子Ａの大きさと部材の厚みとを適切に制御することにより、熱伝導性無機粒子Ａを厚み方向に効果的に並べるようにしたものである。
即ち、本発明は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダー樹脂Ｃを含む熱伝導部材であって、下記条件（１）〜（４）を全て満たす熱伝導性部材。
（１）熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが２０〜１５０μｍである。
（２）樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢと熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡとの関係、ＤＢ／ＤＡが３／１〜０．７５／１である。
（３）熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダーＣの合計１００質量％中、熱伝導性無機粒子Ａを３０〜９０質量％含む。
（４）熱伝導性部材の厚みｔと樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢとの関係、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１である。
（１）熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが２０〜１５０μｍである。
（２）樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢと熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡとの関係、ＤＢ／ＤＡが３／１〜０．７５／１である。
（３）熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダーＣの合計１００質量％中、熱伝導性無機粒子Ａを３０〜９０質量％含む。
（４）熱伝導性部材の厚みｔと樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢとの関係、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１である。
本発明により、工業的に生産可能な簡便な方法で、熱伝導性無機粒子の割合が従来よりも少量であっても従来と同程度以上の熱伝導性を有するか、あるいは熱伝導性無機粒子の割合が従来と同程度であれば、従来よりも高い熱伝導性を有する熱伝導性部材を提供できるようになった。
[熱伝導性部材]
本発明の熱伝導性部材は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ及びバインダーＣを含む。本発明の熱伝導性部材において、樹脂粒子Ｂ以外の相に熱伝導性無機粒子Ａが濃縮され、熱伝導性無機粒子Ａ同士が接触することにより、熱伝導パスを形成するために、熱伝導性無機粒子Ａの割合が少量であっても熱伝導性を付与できる。あるいは従来と同程度の割合でより高い熱伝導性を熱伝導部材に付与できる。
特に、熱伝導部材の膜厚tと樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢの関係が重要である。即ち、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１であることにより、樹脂粒子Ｂ同士の間隔に熱伝導性無機粒子Ａを濃縮することができ、部材の厚さ方向に平行に延びたストライプ状の熱伝導パスが形成されるため、厚み方向の熱伝導性を向上できる。
本発明の熱伝導性部材は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ及びバインダーＣを含む。本発明の熱伝導性部材において、樹脂粒子Ｂ以外の相に熱伝導性無機粒子Ａが濃縮され、熱伝導性無機粒子Ａ同士が接触することにより、熱伝導パスを形成するために、熱伝導性無機粒子Ａの割合が少量であっても熱伝導性を付与できる。あるいは従来と同程度の割合でより高い熱伝導性を熱伝導部材に付与できる。
特に、熱伝導部材の膜厚tと樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢの関係が重要である。即ち、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１であることにより、樹脂粒子Ｂ同士の間隔に熱伝導性無機粒子Ａを濃縮することができ、部材の厚さ方向に平行に延びたストライプ状の熱伝導パスが形成されるため、厚み方向の熱伝導性を向上できる。
本発明において「平均粒子径：Ｄ」とは、測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値であり、これらは光学顕微鏡にて実測あるいは市販のレーザー回折式光散乱粒度計、例えば、日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII」で測定することができる。
測定条件
透過性：透過
形状：真球
測定時間：６０秒
測定レンジ：０．０２〜２０００μｍ
分散媒：メチルエチルケトン
測定条件
透過性：透過
形状：真球
測定時間：６０秒
測定レンジ：０．０２〜２０００μｍ
分散媒：メチルエチルケトン
本発明の熱伝導部材の厚さｔは、用途に応じて適宜決定しうるが、熱源体とヒートシンク等の間に存在し、熱を逃がすために用いられるような場合には、熱伝導性や熱抵抗の観点より、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍとするのが良い。また、筺体のように熱源からの熱がこもらないようなパッケージとして用いられるような場合には、強度等を鑑みて２００μm以上、場合によっては１ｍｍ程度の厚さとすることもできる。
（熱伝導性無機粒子Ａ）
熱伝導性粒子Ａは、熱伝導率を有するものであれば、特に限定されず、例えば、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、
ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、
水和金属化合物、
結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物、
金、銀等の金属、
カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。
熱伝導性粒子Ａは、熱伝導率を有するものであれば、特に限定されず、例えば、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、
ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、
水和金属化合物、
結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素またはこれらの複合物、
金、銀等の金属、
カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用することもできる。
電子回路用途で用いる場合は絶縁性を有していることが好ましく、金属酸化物、金属窒化物が好適に用いられ、なかでも熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好適に用いられる。熱伝導性に加え耐加水分解性という安全の観点から窒化ホウ素の使用が特に好ましい。
熱伝導性無機粒子Ａの形状は、球形状又は異方形状（繊維状及び不定形状を除く）であればよく、例えば、球状、鱗片状、棒状などが挙げられる。本発明では、樹脂粒子の粒子径ＤＢと熱伝導部材の厚さtとの関係を満たす場合、樹脂粒子同士の間隔に熱伝導無機粒子が濃縮された熱伝導パスを形成するため、面内に配向してしまう異方形状よりも等方的な熱伝導性を有する球形状がより好ましい。
熱伝導性無機粒子Ａは、一次粒子を結着剤で凝集させた凝集体であってもよい。
例えば、熱伝導性無機粒子、結着剤、およびこれらの成分を溶解または分散する溶剤を含有するスラリーを得て、次いで、スラリーから溶剤を除去する方法によって、得ることができる。スラリーから溶剤を除去する方法は特に制限なく、市販の装置を用いることができる。例えば、噴霧乾燥、撹拌乾燥、および静置乾燥等の方法の中から選択することができる。噴霧条件および揮発条件により目的に応じた粒径を有する凝集体を得ることができる。
例えば、熱伝導性無機粒子、結着剤、およびこれらの成分を溶解または分散する溶剤を含有するスラリーを得て、次いで、スラリーから溶剤を除去する方法によって、得ることができる。スラリーから溶剤を除去する方法は特に制限なく、市販の装置を用いることができる。例えば、噴霧乾燥、撹拌乾燥、および静置乾燥等の方法の中から選択することができる。噴霧条件および揮発条件により目的に応じた粒径を有する凝集体を得ることができる。
本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡは２０〜１５０μm程度の範囲から適宣選択でき、より好ましくは６０〜１５０μｍである。熱伝導性無機粒子Ａとして凝集体を用いる場合は、凝集体の平均粒子径の意である。
熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが２０μｍ以上であることにより、熱伝導パスを形成する粒子同士の接触点は減少するが、粒子の表面積が小さく大きくなるためにバインダーＣとの接触による熱損失を受けにくくなり、熱伝導性は向上する。
一方、熱伝導無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが１５０μｍ以下であることにより、熱伝導性部材は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ及びバインダーＣを含む分散体中、熱伝導性無機粒子Ａが沈降し難くなり、成膜性が向上する。
熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが２０μｍ以上であることにより、熱伝導パスを形成する粒子同士の接触点は減少するが、粒子の表面積が小さく大きくなるためにバインダーＣとの接触による熱損失を受けにくくなり、熱伝導性は向上する。
一方、熱伝導無機粒子Ａの平均粒子径ＤＡが１５０μｍ以下であることにより、熱伝導性部材は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ及びバインダーＣを含む分散体中、熱伝導性無機粒子Ａが沈降し難くなり、成膜性が向上する。
（樹脂粒子Ｂ）
樹脂粒子Ｂとしては特に熱伝導性を有していなくてもよく、樹脂粒子を構成する有機化合物としては、例えば、
架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂等の架橋熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ウレア樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブレン、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴ等のゴムが挙げられる。
樹脂粒子Ｂとしては特に熱伝導性を有していなくてもよく、樹脂粒子を構成する有機化合物としては、例えば、
架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂等の架橋熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ウレア樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブレン、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴ等のゴムが挙げられる。
これらの樹脂粒子Ｂを部材中に含むと、柔軟性が高い部材を調製できる。熱伝導性無機粒子を含んでいても有機粒子により部材の柔軟性を向上できる。
樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤＢは、熱伝導部材の最大厚みtとの関係、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１を満たす範囲であれば特に限定されない。しかし、部材の最大厚みtが２００μｍを超えると、厚さが増すほど厚み方向への熱抵抗が多くなるので、樹脂粒子Ｂの平均粒径ＤＢは１〜２００μmが好ましい。
また、樹脂粒子Ｂの平均粒径ＤＢと熱伝導無機粒子Ａの平均粒径ＤＡとの関係、ＤＢ／ＤＡが３／１〜０．７５／１を満たす範囲で、樹脂粒子Ｂ同士の間隔に熱伝導無機粒子Ａが濃縮され、効果的に熱伝導パス形成性するため、樹脂粒子Ｂの平均粒径ＤＢは６０〜１００μｍがより好ましい。その結果、少量の熱伝導性無機粒子の使用で熱伝導性の向上ができる。
また、樹脂粒子Ｂの平均粒径ＤＢと熱伝導無機粒子Ａの平均粒径ＤＡとの関係、ＤＢ／ＤＡが３／１〜０．７５／１を満たす範囲で、樹脂粒子Ｂ同士の間隔に熱伝導無機粒子Ａが濃縮され、効果的に熱伝導パス形成性するため、樹脂粒子Ｂの平均粒径ＤＢは６０〜１００μｍがより好ましい。その結果、少量の熱伝導性無機粒子の使用で熱伝導性の向上ができる。
（バインダーＣ）
熱伝導性部材を得る際に用いられるバインダーＣとしては、例えば、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂および塩素化ポリウレタン樹脂からなる郡より用途に応じて選ばれる１種または２種以上を適宜使用することができる。
中でも柔軟性の観点からウレタン系樹脂又はアミド系樹脂、エステル樹脂が用いられ、さらに電子部品として用いる際の耐熱性等の観点からアミド系樹脂が好適に用いられる。
熱伝導性部材を得る際に用いられるバインダーＣとしては、例えば、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂および塩素化ポリウレタン樹脂からなる郡より用途に応じて選ばれる１種または２種以上を適宜使用することができる。
中でも柔軟性の観点からウレタン系樹脂又はアミド系樹脂、エステル樹脂が用いられ、さらに電子部品として用いる際の耐熱性等の観点からアミド系樹脂が好適に用いられる。
熱伝導性部材に含まれるバインダーＣは、上記樹脂自体硬化するか、もしくは適当な硬化剤との反応により硬化するものを用いることができる。
本発明の熱伝導性部材は、慣用の添加剤、例えば、安定剤（熱安定性、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、電磁波吸収材、帯電防止剤、着色剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種類以上組合せて使用できる。
本発明の熱伝導性部材は、熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダーＣの合計１００質量％中、熱伝導性無機粒子Ａを３０〜９０質量％含み、５０〜７５質量％であることが好ましい。
また、熱伝導性無機粒子ＡとバインダーＣとの質量比は、Ａ／Ｃ＝９／１〜１．２５／１であることが好ましい。
さらに、
樹脂粒子ＢとバインダーＣとの質量比は、Ｂ／Ｃ＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは０．２５／１〜４／１である。
また、熱伝導性無機粒子ＡとバインダーＣとの質量比は、Ａ／Ｃ＝９／１〜１．２５／１であることが好ましい。
さらに、
樹脂粒子ＢとバインダーＣとの質量比は、Ｂ／Ｃ＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは０．２５／１〜４／１である。
本発明の熱伝導性部材は、発熱体と放熱材との間に挟まれ、効率よく熱を逃がすために性能劣化を防ぐ役割を果たす。放熱対象の物品としては、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリットパケージ、マルチモジュール、パワートランジスター、およびＬＥＤ（発光ダイオード）用基板等の電子部品に用いられる。
高熱伝導性を実現するためには、熱を伝えたい方向へより多くの熱伝導パスを形成することが重要である。本発明の熱伝導部材は、樹脂粒子同士の間に熱伝導性無機粒子が濃縮するために、効率的に熱伝導パスを形成する。しかも、熱伝導部材の最大厚みtと樹脂粒子の平均粒子径ＤＢとの関係は、ｔ／ＤＢが２．５／１〜１／１を満たす範囲であれば、厚さ方向に対して柱状のパスとなるため、発熱体から放熱材への方向に熱を効果的に逃がすことができる。
本発明で言う「最大厚み」とは、発熱体と放熱部材との間の最も熱い部分の厚みである。最大厚みは、１０〜２００μｍμｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
本発明で言う「最大厚み」とは、発熱体と放熱部材との間の最も熱い部分の厚みである。最大厚みは、１０〜２００μｍμｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
熱伝導性部材の１つとして、熱伝導性シートを例にとり説明する。
熱伝導性シートは、基材上に溶剤を含有する熱伝導性樹脂組成物を塗工・乾燥し、加圧することで形成できる。加圧前を前駆部材ないし前駆シートという。なお、熱伝導性シートは熱伝導性フィルムと称されることもある。
熱伝導性シートは、基材上に溶剤を含有する熱伝導性樹脂組成物を塗工・乾燥し、加圧することで形成できる。加圧前を前駆部材ないし前駆シートという。なお、熱伝導性シートは熱伝導性フィルムと称されることもある。
溶剤を含有する熱伝導性組成物は、熱伝導性無機粒子Ａと、樹脂粒子Ｂと、バインダーＣと、溶剤とを撹拌混合することで製造することが好ましい。
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。
なお、ここでいう溶剤とは分散媒の意である。
撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができ、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、ビーズミル等が挙げられ、これらを組み合わせて行うことができる。
なお、ここでいう溶剤とは分散媒の意である。
撹拌混合後は、熱伝導性樹脂組成物から気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡の方法については特に限定されず、一般的な手法を用いて行うことができるが、例えば、真空脱泡、超音波脱泡等が挙げられる。
熱伝導性樹脂組成物には、必要に応じて慣用の各種添加剤を加えることができる。各種添加剤としては、例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、熱伝導性無機粒子とバインダー樹脂の分散性を高める分散剤、吸湿時の絶縁信頼性を高めるためのイオン捕捉剤、レベリング剤等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、複数種を併用することもできる。
塗工方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができ、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。また、金型に流し込みキャストしてもシートは作成できる。
基材は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、前記プラスチックフィルムに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムという）等を使用することができる。さらに、アルミニウム、銅、ステンレス、ベリリウム銅などの金属や、これらの合金の箔状物を基材として使用することができる。
次いで、熱伝導性シートの熱伝導層の表面に他の基材を重ね、加熱下で加圧プレスすることによって、前駆部材であったシートの熱伝導性を高め、高熱伝導性部材とすることができる。
剥離フィルムに熱伝導性樹脂組成物を塗工・乾燥した場合には、熱伝導層の表面に他の剥離フィルムを重ね、加熱下で加圧プレスし、２枚の剥離フィルムに挟まれたシート状の高熱伝導性部材を得て、剥離フィルムを剥がしシート状の高熱伝導性部材を単離できる。あるいは熱伝導層の表面に、同一の熱伝導層を重ね、加熱下で加圧プレスし、高熱伝導性部材の積層物を得ることもできる。
剥離フィルムに熱伝導性樹脂組成物を塗工・乾燥した場合には、熱伝導層の表面に他の剥離フィルムを重ね、加熱下で加圧プレスし、２枚の剥離フィルムに挟まれたシート状の高熱伝導性部材を得て、剥離フィルムを剥がしシート状の高熱伝導性部材を単離できる。あるいは熱伝導層の表面に、同一の熱伝導層を重ね、加熱下で加圧プレスし、高熱伝導性部材の積層物を得ることもできる。
加圧プレス処理は、特に限定されず、公知のプレス処理機を使用することができる。また、プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、熱硬化性接着シートとして使用するのであれば、バインダー樹脂と硬化剤の熱硬化反応が起こる温度以上で加熱することが望ましい。
プレス時の圧力は、熱伝導性無機粒子同士が接触する程度の圧力を適宜選択することができる。
また、熱源体を金型で覆い、その隙間に溶剤を含有しない熱伝導性樹脂組成物を流し込み、加圧下で成型することによって、高熱伝導の成型物を得ることもできる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「％」は、「質量％」を表す。
熱伝導性無機粒子の平均粒子径、実施例で得られた熱伝導シートの熱伝導性は以下の方法で測定した。
＜平均粒子径＞
日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII」を用いて平均粒径を測定した。なお、平均粒径とは、測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値である。
日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ ＭＴ３３００ＥｘII」を用いて平均粒径を測定した。なお、平均粒径とは、測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値である。
＜熱伝導率＞
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製)にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。
また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。熱伝導率は、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｇ／ｃｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）。
サンプル試料を１５ｍｍ角に切り出し、サンプル表面を金蒸着しカーボンスプレーでカーボン被覆した後、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製)にて、試料環境２５℃での熱拡散率を測定した。
また、比熱容量はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。さらに、密度は水中置換法を用いて算出した。熱伝導率は、下記式に基づいて熱伝導率を求めた。
伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｇ／ｃｍ３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）。
（樹脂合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を８６．８ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を２７．３ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。２３０℃に到達後、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量１９０００、酸価１４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基価３２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度―７℃のフェノール性水酸基含有ポリアミドを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、多塩基酸化合物としてプリポール１００９を８６．８ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸を２７．３ｇ、ポリアミン化合物としてプリアミン１０７４を１４６．４ｇ、イオン交換水を１００ｇ仕込み、発熱の温度が一定になるまで撹拌した。温度が安定したら１１０℃まで昇温し、水の流出を確認してから、３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。２３０℃に到達後、そのままの温度で３時間反応を続け、約２ｋPaの真空下で、１時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量１９０００、酸価１４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フェノール性水酸基価３２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度―７℃のフェノール性水酸基含有ポリアミドを得た。
（樹脂合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、
テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９重量部、ジメチロールブタン酸１２．７重量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０重量部、トルエン４０重量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８重量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２重量部、２−プロパノール３４２．０重量部、トルエン３９６．０重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１重量部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０重量部、２−プロパノール７２．０重量部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、
テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９重量部、ジメチロールブタン酸１２．７重量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０重量部、トルエン４０重量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３００部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８重量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２重量部、２−プロパノール３４２．０重量部、トルエン３９６．０重量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１重量部を添加し、７０℃３時間反応させ、トルエン１４４．０重量部、２−プロパノール７２．０重量部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。
（樹脂合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９質量部、溶剤としてトルエン３５０．０質量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０質量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が４０％になるように調整し、カルボキシル基含有変性エステル樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９質量部、溶剤としてトルエン３５０．０質量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０質量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が４０％になるように調整し、カルボキシル基含有変性エステル樹脂溶液を得た。
（樹脂合成例４）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５重量部、アクリル酸１．５重量部、酢酸エチル１５０．０重量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から１時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０重量部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５重量部、アクリル酸１．５重量部、酢酸エチル１５０．０重量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から１時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０重量部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂を得た。
（熱伝導性無機粒子凝集体例１）
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社「ＮＸ−１」、平均一次粒子径：約０．７μｍ、）１００重量部、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＮＬ−０５」）：１２５重量部（固形分：５重量部）、及びイオン交換水：２５重量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、１５０μｍの平均粒径を有する凝集体を得た。
窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社「ＮＸ−１」、平均一次粒子径：約０．７μｍ、）１００重量部、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノールＮＬ−０５」）：１２５重量部（固形分：５重量部）、及びイオン交換水：２５重量部を、ディスパーで１０００ｒｐｍ、１時間、攪拌してスラリーを得た。
このスラリーをミニスプレードライヤー（日本ビュッヒ社製「Ｂ−２９０」）にて、１２５℃雰囲気下で、噴霧乾燥し、１５０μｍの平均粒径を有する凝集体を得た。
（実施例１）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ ５０」、平均粒子径：２０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整した後、超音波脱泡をして樹脂組成物（塗液）を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、６０℃で２分間、次いで１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導前駆部材を得た。
熱伝導層同士が接するように前記熱伝導前駆部材を２枚重ね、１５０℃、４ＭＰａで１時間プレスして、厚みが１００μｍ、熱伝導率３．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子Ｂの含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ ５０」、平均粒子径：２０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整した後、超音波脱泡をして樹脂組成物（塗液）を得た。
得られた熱伝導性樹脂組成物を、コンマコーターを用いて剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム）に塗工し、６０℃で２分間、次いで１００℃で２分加熱乾燥し、熱伝導前駆部材を得た。
熱伝導層同士が接するように前記熱伝導前駆部材を２枚重ね、１５０℃、４ＭＰａで１時間プレスして、厚みが１００μｍ、熱伝導率３．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子Ｂの含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
（実施例２）
実施例１で用いた平均粒子径が２０μｍの窒化ホウ素粒子の代わりに、熱伝導性無機粒子Ａとして、平均粒子径：６０μｍ窒化ホウ素粒子（「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製）を用い、熱伝導性部材の厚みを１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、熱伝導率６．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
実施例１で用いた平均粒子径が２０μｍの窒化ホウ素粒子の代わりに、熱伝導性無機粒子Ａとして、平均粒子径：６０μｍ窒化ホウ素粒子（「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製）を用い、熱伝導性部材の厚みを１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、熱伝導率６．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
（実施例３）
熱伝導性無機粒子Ａとして、窒化ホウ素（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ １５／４００」、平均粒子：１２０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１５０」、平均粒径：１５０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性層の厚みが２００μｍ、熱伝導率８．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして、窒化ホウ素（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ １５／４００」、平均粒子：１２０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１５０」、平均粒径：１５０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性層の厚みが２００μｍ、熱伝導率８．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
（実施例４）
熱伝導性無機粒子Ａとして、熱伝導性無機粒子凝集体例１で得られた凝集体（平均粒子：１５０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１５０」、平均粒径：１５０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性層の厚みが２００μｍ、熱伝導率９．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして、熱伝導性無機粒子凝集体例１で得られた凝集体（平均粒子：１５０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１５０」、平均粒径：１５０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性層の厚みが２００μｍ、熱伝導率９．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
（実施例５）
熱伝導性無機粒子Ａとして酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢＡ−７０」平均粒子径：７０μｍ）２８．５質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．１質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウム粒子の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢＡ−７０」平均粒子径：７０μｍ）２８．５質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．１質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウム粒子の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
（実施例６）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化アルミニウム粒子（トクヤマ株式会社製「Ｈ−Ｔグレード」、平均粒子径：８０μｍ）２８．４質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．２質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率５．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化アルミニウム粒子の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化アルミニウム粒子（トクヤマ株式会社製「Ｈ−Ｔグレード」、平均粒子径：８０μｍ）２８．４質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．２質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率５．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化アルミニウム粒子の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダー樹脂の含有率は１１質量％であった。
（比較例１）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ ５０」、平均粒子径：２０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０.０質量部およびトルエン２０.０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率１．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ ５０」、平均粒子径：２０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０.０質量部およびトルエン２０.０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率１．８（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
（比較例２）
熱伝導性無機粒子Ａとして酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢＡ−７０」平均粒子径：７０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０．０質量部およびトルエン２０．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率２．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウムの含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして酸化アルミニウム粒子（昭和電工株式会社製「ＣＢＡ−７０」平均粒子径：７０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０．０質量部およびトルエン２０．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率２．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウムの含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
（比較例３）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化アルミニウム粒子（トクヤマ株式会社製「Ｈ−Ｔグレード」、平均粒子径：８０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０．０質量部およびトルエン２０．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウムの含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化アルミニウム粒子（トクヤマ株式会社製「Ｈ−Ｔグレード」、平均粒子径：８０μｍ）２８．４質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液２８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液３．６質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２０．０質量部およびトルエン２０．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、酸化アルミニウムの含有率は７１質量％であり、バインダーＣの含有率は２９質量％であった。
（比較例４）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（電気化学工業株式会社製「ＳＧＰＳ」、平均粒子径：１０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率２．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（電気化学工業株式会社製「ＳＧＰＳ」、平均粒子径：１０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとして架橋スチレン樹脂粒子（綜研化学株式会社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」、平均粒径：６０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１００μｍ、熱伝導率２．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
（比較例５）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてシリコーン樹脂（信越化学社製「ＫＭＰ−６０２」、平均粒径：３０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが７０μｍ、熱伝導率２．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてシリコーン樹脂（信越化学社製「ＫＭＰ−６０２」、平均粒径：３０μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが７０μｍ、熱伝導率２．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
（実施例７〜９）、（比較例６）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるようにして、熱伝導性部材形成用の塗液を得た。
以下、熱伝導性部材の厚みを１２０μｍ（実施例７）、１９０μｍ（実施例８）、２５０μｍ（実施例９）、３５０μｍ（比較例６）とした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）７．３質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２６．１質量部およびトルエン２６．１質量部で固形分が４０重量部となるようにして、熱伝導性部材形成用の塗液を得た。
以下、熱伝導性部材の厚みを１２０μｍ（実施例７）、１９０μｍ（実施例８）、２５０μｍ（実施例９）、３５０μｍ（比較例６）とした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は７１質量％であり、樹脂粒子の含有率は１８質量％であり、バインダーＣの含有率は１１質量％であった。
（実施例１０〜１３）、（比較例７）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２０．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液を用い、樹脂粒子ＢとバインダーＣとを表１に示す割合となるように混合し、熱伝導性部材の厚みを１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２０．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液を用い、樹脂粒子ＢとバインダーＣとを表１に示す割合となるように混合し、熱伝導性部材の厚みを１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
（実施例１４）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）１１．９質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）１１．９質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液３９．２質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液５．１質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール１６．０質量部およびトルエン１６．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は３０質量％であり、樹脂粒子の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は４０質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）１１．９質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）１１．９質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液３９．２質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液５．１質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール１６．０質量部およびトルエン１６．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は３０質量％であり、樹脂粒子の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は４０質量％であった。
（比較例８）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）１１．９質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液６８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液８．９質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール５．６質量部およびトルエン５．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は７０質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）１１．９質量部と、バインダーＣとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液６８．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液８．９質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール５．６質量部およびトルエン５．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率１．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は７０質量％であった。
（比較例９）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）６．１質量部と、樹脂粒子としてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）１２．０質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液５２．９質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液７．０質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール１１．０質量部およびトルエン１１．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率１．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は１５質量％であり、樹脂粒子の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は５５質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）６．１質量部と、樹脂粒子としてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）１２．０質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液５２．９質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液７．０質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール１１．０質量部およびトルエン１１．０質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率１．７（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。
なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は１５質量％であり、樹脂粒子の含有率は３０質量％であり、バインダーＣの含有率は５５質量％であった。
（比較例１０）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）６．１質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液８２．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１０．７質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール０．６質量部およびトルエン０．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率０．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は１５質量％であり、バインダー樹脂の含有率は８５質量％であった。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）６．１質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液８２．０質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１０．７質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール０．６質量部およびトルエン０．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整する以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材の厚みが１１０μｍ、熱伝導率０．６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の熱伝導性部材を得た。なお、部材中において、窒化ホウ素の含有率は１５質量％であり、バインダー樹脂の含有率は８５質量％であった。
（比較例１１）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）３７．３質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液６．６質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液０．９質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２７．６質量部およびトルエン２７．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整したが、塗工の際に、樹脂量が不足しており部材として形状を維持できないため、成膜性に欠けていた。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）３７．３質量部と、バインダー樹脂Ｃとして樹脂合成例１で得られたポリアミド樹脂の４０％トルエン溶液６．６質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液０．９質量部を混合し、溶剤としてイソプロピルアルコール２７．６質量部およびトルエン２７．６質量部で固形分が４０重量部となるように調整したが、塗工の際に、樹脂量が不足しており部材として形状を維持できないため、成膜性に欠けていた。
（実施例１５〜１７）
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）７．３質量部と、
バインダー樹脂Ｃとして、
樹脂合成例２で得られたウレタン樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１５）、
樹脂合成例３で得られたエステル樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１６）、
樹脂合成例４で得られたアクリル樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１７）をそれぞれ１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を用い、熱伝導性部材の厚みを１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
熱伝導性無機粒子Ａとして窒化ホウ素粒子（スリーエム ジャパンホールディングス株式会社製「Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ Ｇｒａｄｅｓ １００」、平均粒子径：６０μｍ）２８．３質量部と、樹脂粒子Ｂとしてフェノール樹脂粒子（群栄化学株式会社製「マリリン ＨＦ−１００」、平均粒径：１００μｍ）７．３質量部と、
バインダー樹脂Ｃとして、
樹脂合成例２で得られたウレタン樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１５）、
樹脂合成例３で得られたエステル樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１６）、
樹脂合成例４で得られたアクリル樹脂の４０％トルエン溶液（実施例１７）をそれぞれ１０．８質量部と、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化株式会社）の１０％トルエン溶液１．４質量部を用い、熱伝導性部材の厚みを１１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性部材を得た。
表１の実施例１〜６が示すように、樹脂粒子同士の間に熱伝導性無機粒子が濃縮される場合には、無機粒子の種類に関わらずに高熱伝導性を発現する。比較例１〜３のように樹脂粒子を含まない場合には、熱を効率よく伝えるパスが形成されていないために、十分な熱伝導率を発現できない。
比較例４〜５のように、樹脂粒子を含むが、樹脂粒子の粒径に対して無機粒子の粒径が大幅に上回るまたは下回る場合には、樹脂粒子による濃縮の効果はなく、熱伝導率は低い。
比較例４〜５のように、樹脂粒子を含むが、樹脂粒子の粒径に対して無機粒子の粒径が大幅に上回るまたは下回る場合には、樹脂粒子による濃縮の効果はなく、熱伝導率は低い。
実施例７〜９が示すように、樹脂粒子径に対して部材の膜厚が同等である場合には、無機粒子が濃縮された柱状に熱伝導パスを形成するため、厚み方向に効率よく熱を逃がすことができ、高熱伝導性を発現する。比較例６が示すように、樹脂粒子径に対して部材の膜厚が上回る場合には、部材で樹脂粒子同士が接触することで、熱伝導パスが遮断されるために、熱伝導率は低い。
実施例１０〜１３が示すように、部材中で樹脂粒子が十分に含有する場合には、柱状の熱伝導パスが形成されているために、熱伝導性は向上する。
比較例８〜１１が示すように、熱伝導性無機粒子が３０質量部未満の場合には、熱伝導パスを形成しないため、熱伝導性は低い。また９０重量を超える場合には、膜としての強度を十分に保持しないため、脆くハンドリングに劣る。
本発明の熱伝導部材は、熱伝導性を要求される各種用途に利用でき、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電気・電子部品（放熱板、熱電変換素子、光変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータ等）に利用できる。特に、絶縁性を有する放熱部材は、コンピュータのＣＰＵ、パワーモジュール、ＬＥＤなどの放熱板としても有用である。
Claims (5)
- 球形状の熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダーＣを含む熱伝導性部材であって、下記条件（１）〜（４）を全て満たす熱伝導性部材。
（１）熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤAが６０〜１５０μｍである。
（２）樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤBと熱伝導性無機粒子Ａの平均粒子径ＤAとの関係、ＤB／ＤAが３／１〜０．７５／１である。
（３）熱伝導性無機粒子Ａ、樹脂粒子Ｂ、およびバインダーＣの合計１００質量％中、熱伝導性無機粒子Ａを３０〜９０質量％含む。
（４）熱伝導性部材の厚みｔと樹脂粒子Ｂの平均粒子径ＤBとの関係、ｔ／ＤBが２．５／１〜１／１である。 - 熱伝導性無機粒子ＡとバインダーＣの質量比が、９／１〜１．２５／１である、請求項１記載の熱伝導性部材。
- 樹脂粒子ＢとバインダーＣの質量比が、０．２５／１〜４／１である、請求項１または２記載の熱伝導性部材。
- シート状である請求項１〜３いずれか１項に記載の熱伝導性部材。
- 放熱材と発熱体との間に、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱伝導性部材が挟まれている、デバイス。
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