JP6693231B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Landscapes
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Description
コア・シェル型構造のエラストマーからなる耐衝撃改良材(B)と、
酸性化合物(C)と、を含有し、
前記耐衝撃改良材(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して3〜20質量部であり、
前記酸性化合物(C)の含有量が、前記耐衝撃改良材(B)由来のアルカリ金属量に対して0.1倍モル以上かつ10倍モル以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
前記ポリカーボネート樹脂(A)は、少なくとも、下記の式(1)で表されるジヒドロキシ化合物由来の構成単位(以下、これを適宜「構成単位(a1)」という)を含む。ポリカーボネート樹脂(A)は、構成単位(a)のホモ重合体であってもよいし、構成単位(a1)と、構成単位(a1)以外の他の構成単位(a2)とを含む共重合体であってもよい。分子量を上げる観点、耐衝撃性をより向上させるという観点からは、ポリカーボネート樹脂(A)は共重合体であることが好ましい。
1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物等の原料として用いられるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
耐衝撃改良材(B)は、コア・シェル型構造のエラストマーからなる。本明細書において、「コア・シェル型構造のエラストマー」とは最内層(すなわち、コア層)とそれを覆う1層以上の外層(すなわち、シェル層)とから構成される。コア・シェル型構造のエラストマーとしては、コア層に対してグラフト共重合可能な単量体成分がシェル層としてグラフト共重合されたコア・シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。
重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトで
も多段グラフトであってもよい。但し、通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーは後に例示する。
らなる複合体、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。
ポリカーボネート樹脂組成物は、酸性化合物(C)を含有する。そのため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐候性を向上させることができる。これは、酸性化合物(C)が耐衝撃改良材由来のアルカリ金属イオンを失活させることができ、アルカリ金属イオンがポリカーボネート組成物中で触媒として働くことによる耐候性の悪化を防止できるためであると考えられる。なお、耐衝撃改良剤(B)由来のアルカリ金属は、例えば耐衝撃改良剤(B)の製造に用いられた乳化剤等に由来する。
ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに着色剤(D)を含有することができ、樹脂組成物及びその成形体を所望の色に着色させることができる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂組成物は、着色剤(D)によって漆黒に着色されていることがよい。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体の耐光性の向上効果が顕著になる。すなわち、例えば従来の漆黒に着色された樹脂組成物及びその成形体においては、耐候性の劣化が、外観不良(例えばクラックの発生や白いモヤ(曇り)の発現)として現れやすい。これに対し、上述のようにポリカーボネート樹脂(A)と耐衝撃改良剤(B)と酸性化合物(C)とを含有する前記ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体は、耐候性が優れているため、漆黒に着色されていても、クラックの発生や白いモヤの発現等の外観不良を十分に抑制することができる。着色剤としては、下記に列挙する無機顔料;有機顔料及び有機染料等の有機染顔料を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂組成物は、これを成形してなる厚さ2mmの成形体の厚さ方向の全光線透過率が80%以上であることが好ましい。また、透明用途への適用性と原着時の鮮映性が良好になるという観点から、全光線透過率は、85%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。また、厚さ2mmの成形体のヘイズは、3%以下が好ましく、2.5%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。なお、全光線透過率の測定方法は、後述の実施例において説明する。ヘイズも全光線透過率と同様の方法により測定することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに種々の添加剤を添加することができる。前記添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等があり、ポリカーボネート樹脂に通常用いられる添加剤を使用することができる。
酸化防止剤としては、樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、熱安定性観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ここで、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、5質量部以下が好ましい。この場合には、成形時における金型の汚染をより確実に防止し、表面外観のより優れた成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、3質量部以下がより好ましく、2質量部以下が更に好ましい。また、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001質量部以上が好ましい。この場合には、成形安定性に対する改良効果を十分に得ることができる。同様の観点から、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂(A)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(B)の合計100質量部に対し、0.002質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上が更に好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤の分子量は1000以下が好ましい。この場合には、成形体の耐候性をより向上させることができる。同様の観点から光安定剤の分子量は900以下がより好ましい。また、光安定剤の分子量は300以上が好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、成形時における金型の汚染をより確実に防止することができる。その結果、表面外観のより優れた成形体を得ることができる。同様の観点から、光安定剤の分子量は400以上がより好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール系化合物には、分子内にハロゲン原子を含むベンゾトリアゾール化合物I、分子内にハロゲン原子を含まないベンゾトリアゾール化合物IIがある。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
マロン酸エステル系化合物としては、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類等が挙げられる。なかでも、マロン酸[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエステル(Clariant社製、HostavinPR−25)、2−(パラメトキシベンジリデン)マロン酸ジメチルが好ましい。
シュウ酸アニリド系化合物としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時における離型性を付与するための離型剤として、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、多価アルコールの脂肪酸エステルを0.0001質量部以上2質量部以下含有してもよい。多価アルコールの脂肪酸エステルの量をこの範囲に調整することにより、添加効果が充分に得られ、成形加工における離型の際に、離型不良により成形体が割れることをより確実に防止することができる。さらにこの場合には、樹脂組成物の白濁や成形加工時に金型に付着する付着物の増大をより一層抑制することができる。多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量は、0.01質量部以上、1.5質量部以下であることがより好ましく、0.1質量部以上、1質量部以下であることがさらに好ましい。
また、耐熱性及び耐湿性の観点から、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、全エステルがより好ましい。
またポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
前記ポリカーボネート樹脂組成物には、意匠性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、これらのウィスカー等の無機充填剤や、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
ポリカーボネート樹脂組成物は、前記成分を所定の割合で同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混練機により溶融混合(溶融混練とほぼ同義)して製造することができる。すなわち、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(A)と、耐衝撃改良剤(B)と、酸性化合物(C)とを溶融混合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。このとき、耐衝撃改良材(B)中に含まれるアルカリ金属量に対して、0.1倍モル以上かつ10倍モル以下の酸性化合物(C)を用いることができる。また、これらの溶融混練時には、必要に応じて添加される着色剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を併用することができる。溶融混合は、減圧の状態で行うことが好ましい。
ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、さらに耐候性にも優れるため、電気・電子部品、筐体、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野;フィルム、シート分野、ボトル、容器分野などの押出成形分野;カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途;液晶や有機ELディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、導光板、偏光フィルム等の光学フィルム、光学シート;光ディスク、光学材料、光学部品;色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用が可能である。
以下において、ポリカーボネート樹脂(A)、耐衝撃改良材(B)及びポリカーボネート樹脂組成物の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂(A)のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃の条件で溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tとを測定し、次式(i)に基づいて相対粘度ηrelを算出した。次いで、相対粘度ηrelから、次式(ii)に基づいて比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=ηrel−1 ・・・(ii)
得られた比粘度ηspを溶液の濃度c(g/dL)で割ることにより、還元粘度(ηsp/c)を求めた。この還元粘度の値が高いほど分子量が大きいことを意味する。
ポリカーボネート樹脂(A)及び耐衝撃改良剤(B)の屈折率は、次のようにして測定した。まず、ポリカーボネート樹脂(A)又は耐衝撃基量剤(B)を160〜240℃でプレス成形し、厚み80μm〜500μmのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約8mm、長さ10mm〜40mmの短冊状に切り出した。これを測定試験片とした。アッベ屈折計(アタゴ社製DR−M4)により、波長589nm(D線)の干渉フィルターを用いて、測定試験片の屈折率nDを測定した。測定は、界面液として1−ブロモナフタレンを用い、20℃の温度条件で行った。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂試料約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、JIS‐K7121(1987年)の方法に準拠し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、(株)東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ「キャピログラフ1B」を用い、ダイス直径1mm、長さ10mm、流入角90℃、予熱時間2分、測定温度240℃にてせん断速度12.16〜6080sec-1の範囲で測定し、せん断速度(SR)91.2sec-1の時の粘度である。また、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度の測定においては、測定に用いるポリカーボネート樹脂は予め90℃で4時間以上乾燥したものを使用する。理想粘度は、ポリカーボネート樹脂組成物の各成分の溶融粘度に配合率(質量%)を掛けて足し合わせたものであり、理想粘度に対する比率は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度を理想粘度で割り、100をかけたものである。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、機械物性用ISO試験片を成形した。このISO試験片についてISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。この試験によって得られるノッチ付シャルピー衝撃値が高いほど耐衝撃性が高いことを示す。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。このダンベル型試験片を切削し、荷重たわみ温度測定用試験片を作製した。この荷重たわみ温度測定用試験片を用いて、ISO 75(2004年)に準拠して荷重たわみ温度を測定した。試験は、フラットワイズにて行い、試験片のたわみが規定のたわみに達したときの温度を荷重たわみ温度とした。荷重は1.80MPaである。この値が高いほど耐熱性が高いことを示す。実用性の観点からは、荷重撓み温度が85℃以上であれば合格である。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7136(2000年)に準拠し、日本電色工業(株)製ヘイズメータ「NDH2000」を使用し、D65光源にて、射出成形板の全光線透過率を測定した。
耐衝撃改良材の試料0.1gを正確に秤取った。この試料を硫酸で加熱炭化後、硝酸を加え、マイクロウエーブ分解装置を使用して加熱密閉分解した。分解液に珪素を溶解し純水に希釈し、ICP−MS(サーモフィシャーサイエンティイック社製ELEMENT2)測定を行った。これによりアルカリ金属量(Na、Kの含有量)を測定した。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で4時間以上乾燥した。次に、乾燥したペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。JIS K7105(1981年)に準じ、分光色差計(日本電色工業社製のSE2000)を使用し、C/2光源反射法(2°視野)にてL*値、a*値、b*値を測定した。明度L*値が小さいほど黒色性が高いと言える。また、射出成形板を使用し、JIS K7105(1981年)に準じ、光沢計(日本電色工業社製のVG−2000)を用いて、入射受光角60度の光沢度Gs60°を測定した。また、後述の耐候性試験後のサンプルについても同様の方法で測定を行った。
(10−1)色差ΔE*の測定
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて温度90℃で4時間以上乾燥した。次に、ペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製のEC−75SX型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒間の条件で成形を行うことにより、射出成形板(幅100mm×長さ100mm×厚さ2mm)を得た。この射出成形板を半分に切断し、東洋精機製作所社製アトラス・ウェザーメーターCi4000を用いて、射出成形板の正方形の面に対して、放射露光量200MJ/m2まで照射処理を行った。なお、照射処理は、ブラックパネル温度89℃、相対湿度50%の条件下にて行うと共に、光源としてキセノンアークランプを、インナーフィルターとしてタイプSポロシリケイトを、またランプの周囲にアウターフィルターとしてタイプSポロシリケイトを取り付け、波長300nm〜400nmの放射照度が100w/m2になるように設定して行った。そして、照射処理前後において上記の分光測色方法で測定したL*、a*、b*値を用いて色差を求めた。照射前の値をL0 *,a0 *,b0 *、照射後の値をL*、a*、b*とし、下記の式で色差ΔE*を求めた。色差ΔE*の値がそれぞれ小さいほど耐候性に優れることを意味する。
ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
下記の式で光沢度保持率を求めた。光沢度保持率の値が高い程、耐候性に優れることを意味する。
光沢度保持率=照射処理後の光沢度/照射処理前の光沢度×100(%)
外観を目視で観察し、外観不良として曇りの有無とクラックの有無を調べた。サンプルの照射面の50%以上に外観不良がある場合には「×」と評価し、外観不良の存在が照射面の10%以下の場合には「△」と評価し、外観不良がなければ「○」と評価した。
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、及び製造元は次の通りである。
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール[OXEA社製]
<炭酸ジエステル>
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱化学(株)製]
<触媒失活剤>
・亜リン酸[太平化学産業(株)製](分子量82.0)
・Irganox1010:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASF社製]
・AS2112:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[(株)ADEKA製](分子量646.9)
<離型剤>
・E−275:エチレングリコールジステアレート[日油(株)製]
温度100℃に制御された還流冷却器と撹拌翼とを具備した重合反応装置に、ISB、TCDDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPC、及び酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/TCDDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6になるように仕込み、窒素置換を十分に行うことにより、反応装置内の酸素濃度を0.0005〜0.001体積%に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。具体的には、まず、ISB、CHDM、及びDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBを35.2kg/hr、CHDMを14.9kg/hr、DPCを74.5kg/hr(モル比でISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010)の流量で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとなるように第1竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:190℃、25kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:195℃、10kPa、45分、第3竪型攪拌反応器:210℃、3kPa、45分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.5kPa、90分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.41dL/g〜0.43dL/gとなるように、第4横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
・パラロイドEXL−2690(ダウ・ケミカル社製、メチルメタクリレート−ブタジエン(MB)コアシェルコポリマー)
パラロイドEXL−2690の屈折率は1.519であった。この耐衝撃改良剤を以下適宜「B1」という。
・亜リン酸[太平化学産業(株)製]、分子量82.0
この酸性化合物以下適宜「C1」という。
・D1:スミプラスト ブラック HLG(住化ケムテックス社製の合成樹脂用着色剤)
・D2:三菱カーボンブラック#960(三菱化学社製、粒子径:16nm、窒素吸着比表面積:260m2/g、DBP吸油量(粒状):64cm3/100g)
・2−(2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(ADEKA社製、アデカスタブLA−29 融点=102〜106℃、分子量323)
・2−(2’−ヒドロキシ−3’−t―ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(ADEKA社製、アデカスタブLA−36 融点=138〜141℃、分子量315)
・セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(BAF・ジャパン社製、チヌビン770)
本例においては、ポリカーボネート樹脂(A)として上述のPC−A1及びPC−A2を用い、耐衝撃改良剤(B)として上述のB1を用い、酸性化合物(C)として上述のC1を用い、着色剤(D)として上述のD1及びD2を用いた。具体的には、まず、60質量部のPC−A1、40質量部のPC−A2、10質量部のB1、1.73×10-4質量部(アルカリ金属量に対して1倍モルに相当)のC1、0.6質量部のD1、0.3質量部のD2、0.1質量部のヒンダードアミン系光安定剤(具体的には、上述のチヌビン770)、0.15質量部のベンゾトリアゾール系化合物(具体的には、上述のLA−29)、及び0.15質量部のベンゾトリアゾール系化合物(具体的にはLA−36)を二軸混練機(日本製鋼所社製、TEX−30α(L/D=52.5、L(mm):スクリューの長さ、D(mm):スクリューの直径))に投入し、溶融混練を行った。なお、酸性化合物(C)の添加にあたっては、濃度15質量%の酸性化合物(C)のエタノール溶液を作製し、この溶液を耐衝撃改良材(B)にまぶして撹拌ブレンドを行った後、風乾したものを使用した。混練機スクリューの直径D(mm)に対するニーディングゾーンの合計長さLtの比は6.5であり(Lt/D=6.5)、混練条件は、流量:30kg/h、スクリュー回転速度:200rpm、シリンダー温度:230℃である。
本例は、酸性化合物(C)の添加量を変更した例である。具体的には、酸性化合物であるC1の量を5.19×10-4質量部(アルカリ金属に対して3倍モルに相当)に変更した点を除いては、実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
本例は、酸性化合物(C)の添加量を変更し、さらにベンゾトリアゾール系化合物を1種類に変更した例である。具体的には、酸性化合物であるC1の量を5.19×10-4質量部(アルカリ金属に対して3倍モルに相当)に変更し、さらに、ベンゾトリアゾール系化合物として上述のLA−29のみを用い、その添加量を0.3質量部に変更した点を除いては実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
本例は、酸性化合物(C)の添加量を変更し、さらにヒンダードアミン系光安定剤の添加量を変更した例である。具体的には、酸性化合物であるC1の量を5.19×10-4質量部(アルカリ金属に対して3倍モルに相当)に変更し、さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を0.05質量部に変更した点を除いては実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
本例は、酸性化合物(C)、ヒンダードアミン系光安定剤、及びベンゾトリアゾール系化合物の添加量を変更した例である。具体的には、酸性化合物であるC1の量を5.19×10-4質量部(アルカリ金属に対して3倍モルに相当)に変更した。また、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を0.05質量部に変更した。さらに、ベンゾトリアゾール系化合物として、上述のLA−29及びLA−36をそれぞれ0.075質量部添加した。
その他は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
本例は、酸性化合物(C)の添加量を変更した例である。具体的には、酸性化合物であるC1の量を8.65×10-4質量部(アルカリ金属に対して5倍モルに相当)に変更した点を除いては、実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
本例は、酸性化合物(C)を用いなかった例である。具体的には、酸性化合物(C)としての亜リン酸(上述のC1)の添加量を0に変更した。また、ベンゾトリアゾール系化合物として上述のLA−36のみを用い、その添加量を0.3質量部に変更した点を除いては実施例1と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造を行った。本例の評価結果を表1に示す。
60質量部PC−A1、及び40質量部のPC−A2のみを用いて、実施例1と同様の操作を行ってペレットを得た。このペレットの屈折率を前述の測定法に従って測定したところ、1.516であった。耐衝撃改良材(B)との屈折率の差は、0.003であった。
60質量部PC−A1、40質量部のPC−A2、及び10質量部の耐衝撃改良材(B)のみを用いて、実施例1と同様の操作を行ってペレットを得た。このペレットの全光線透過率及びヘイズを前述の測定法に従って測定した。その結果、全光線透過率が88.8%、ヘイズが1.5%であった。
Claims (4)
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)と前記衝撃改良材(B)との屈折率の差が±0.015以内である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)が、前記式(1)で表される化合物以外のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位をさらに含む、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
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