JP6698482B2 - Epitaxial growth method of silicon carbide - Google Patents
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Description
この発明は、炭化珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶薄膜を成長させる炭化珪素のエピタキシャル成長方法に関するものである。 The present invention relates to a method for epitaxially growing silicon carbide in which a silicon carbide single crystal thin film is grown on a silicon carbide single crystal substrate.
炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する場合がある）は、耐熱性及び機械的強度に優れ、物理的、化学的に安定なことから、耐環境性半導体材料として注目されている。また、近年、高周波高耐圧電子デバイス等の基板としてエピタキシャルＳｉＣウェハの需要が高まっている。 Silicon carbide (hereinafter sometimes referred to as SiC) has attracted attention as an environment-resistant semiconductor material because it has excellent heat resistance and mechanical strength and is physically and chemically stable. Further, in recent years, demand for epitaxial SiC wafers as substrates for high-frequency and high-voltage electronic devices and the like is increasing.
ＳｉＣ単結晶基板（以下、単にＳｉＣ基板という場合がある）から電力デバイスや高周波デバイス等を作製する場合には、通常、ＳｉＣ基板上に熱ＣＶＤ法（熱化学蒸着法）によってＳｉＣ単結晶薄膜（単にＳｉＣ薄膜という場合もある）をエピタキシャル成長させたエピタキシャルＳｉＣウェハが用いられる。ＳｉＣ基板上に更にＳｉＣのエピタキシャル成長膜を形成する理由は、ドーピング密度が制御された層を使ってデバイスを作り込むためである。ドーピング密度制御が不十分であると、デバイス特性が安定しないという問題が引き起こされるため、ＳｉＣ単結晶薄膜は面内で均一なドーピング密度となるように形成する必要がある。 When a power device, a high-frequency device, or the like is manufactured from a SiC single crystal substrate (hereinafter sometimes simply referred to as a SiC substrate), a SiC single crystal thin film (thermal chemical vapor deposition method) is usually used on the SiC substrate to form a SiC single crystal thin film ( An epitaxial SiC wafer obtained by epitaxially growing (sometimes simply referred to as a SiC thin film) is used. The reason for further forming an epitaxial growth film of SiC on a SiC substrate is to form a device using a layer having a controlled doping density. Insufficient doping density control causes a problem that device characteristics are not stable. Therefore, it is necessary to form the SiC single crystal thin film so that the doping density is uniform in the plane.
この熱ＣＶＤ法を利用する際には、一般に、加熱手段により取り囲まれたエピタキシャル装置の反応容器内のホルダー上にＳｉＣ基板を載せて、ホルダーを回転させながら、ＳｉＣ基板の直上に例えばシランガスやクロロシランガス等の珪素原料ガスとプロパンやメタン等の炭化水素原料ガスとを水素等のキャリアガスと共に供給して、熱分解反応によりＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる方法が採用されている（例えば非特許文献１参照）。その際ＳｉＣ基板をホルダーに載せるために、ホルダー表面にＳｉＣ基板の厚さ相当の溝を形成しておき、その中にＳｉＣ基板を配置してＳｉＣ基板を固定搭載し、ＳｉＣ基板に対して略水平となるように横から上記のような原料ガスを流すのが一般的である。なお、反応容器の一方から供給された炭化水素原料ガスや珪素原料ガスは、ＳｉＣ基板上を略水平に流れてＳｉＣ単結晶薄膜の成長に用いられ、反応容器の他方からは、エピタキシャル成長に使われた後のガスが排気ガスとして排出される。 When using this thermal CVD method, generally, a SiC substrate is placed on a holder in a reaction container of an epitaxial device surrounded by heating means, and the holder is rotated, for example, silane gas or chlorosilane is directly placed on the SiC substrate. A method is adopted in which a silicon source gas such as a gas and a hydrocarbon source gas such as propane and methane are supplied together with a carrier gas such as hydrogen, and a SiC single crystal thin film is epitaxially grown on a SiC substrate by a thermal decomposition reaction ( See, for example, Non-Patent Document 1). At this time, in order to mount the SiC substrate on the holder, a groove corresponding to the thickness of the SiC substrate is formed on the surface of the holder, and the SiC substrate is placed in the groove to mount the SiC substrate fixedly. It is general to flow the above-mentioned raw material gas from the side so as to be horizontal. The hydrocarbon raw material gas and the silicon raw material gas supplied from one side of the reaction vessel flow substantially horizontally on the SiC substrate and are used for growing a SiC single crystal thin film, and the other side of the reaction vessel is used for epitaxial growth. The exhaust gas is discharged as exhaust gas.
また、ＳｉＣをｎ型半導体として使うには、ドーピングガスとして窒素を使うのが一般的である。従って、珪素原料ガスと炭化水素原料ガスに加え、窒素ガスも熱ＣＶＤの原料ガスとして用いられる。この時、窒素はＳｉＣのＣの位置に入るため、炭化水素原料ガスに含まれるＣの量と珪素原料ガスに含まれるＳｉの量の比であるＣ／Ｓｉ比によって大きな影響を受け、この比が小さいほど窒素が結晶構造に取り込まれやすくなる（site competitionと呼ばれる効果）ことが知られている。 Moreover, in order to use SiC as an n-type semiconductor, it is common to use nitrogen as a doping gas. Therefore, in addition to the silicon source gas and the hydrocarbon source gas, nitrogen gas is also used as the source gas for thermal CVD. At this time, since nitrogen enters the C position of SiC, it is greatly affected by the C/Si ratio, which is the ratio of the amount of C contained in the hydrocarbon source gas to the amount of Si contained in the silicon source gas. It is known that the smaller is, the easier nitrogen is incorporated into the crystal structure (effect called site competition).
従って、ＳｉＣ基板の面内でのＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度が均一になるようにするには、このＣ／Ｓｉ比を如何にＳｉＣ基板上で均一になるように制御するかが重要である。 Therefore, in order to make the doping density of the SiC single crystal thin film in the plane of the SiC substrate uniform, it is important how to control the C/Si ratio to be uniform on the SiC substrate. .
上述したような一般的な構成でＳｉＣ単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる場合、前記原料ガスが反応容器内のＳｉＣ基板上を流れる途中で珪素原子とカーボン原子が１：１の割合で逐次エピタキシャル成長に消費されるため、反応容器内のガス流れの上流側と下流側とでは前記原料ガスのＣ／Ｓｉ比は徐々に変化してしまう。例えば、窒素が結晶構造に取り込まれやすくなるように前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１より小さくして供給した場合、下流に行くに従って前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比は徐々に小さくなる。逆に、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１より大きくして反応容器内に供給した場合では、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉは下流ほど大きくなっていく。 In the case of epitaxially growing a SiC single crystal thin film with the above-mentioned general structure, silicon atoms and carbon atoms are consumed for the sequential epitaxial growth at a ratio of 1:1 while the source gas flows on the SiC substrate in the reaction vessel. Therefore, the C/Si ratio of the raw material gas gradually changes between the upstream side and the downstream side of the gas flow in the reaction vessel. For example, when the C/Si ratio in the raw material gas is supplied to be smaller than 1 so that nitrogen is easily incorporated into the crystal structure, the C/Si ratio in the raw material gas gradually decreases as it goes downstream. . On the contrary, when the C/Si ratio in the raw material gas is supplied to the reaction vessel with a ratio of greater than 1, the C/Si in the raw material gas becomes larger downstream.
この原理からすれば、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比を１にしてエピタキシャル成長させれば、上流と下流のＣ／Ｓｉ比は不変である。しかしながら、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比はエピタキシャル成長条件の重要なパラメータであり、例えば、欠陥密度低減、バンチング低減、ドーピングの面内均一性改善等、エピタキシャルＳｉＣウェハに求められる品質を改善するために、圧力や成長温度なども勘案して、一般には１以外の数値が選ばれる。 According to this principle, if the C/Si ratio in the source gas is set to 1 and epitaxial growth is performed, the C/Si ratios of the upstream and the downstream remain unchanged. However, the C/Si ratio in the raw material gas is an important parameter of the epitaxial growth conditions, and for improving the quality required for the epitaxial SiC wafer, for example, reducing the defect density, reducing the bunching, and improving the in-plane uniformity of doping. In addition, a value other than 1 is generally selected in consideration of pressure and growth temperature.
そのため、上記のような上流と下流でＣ／Ｓｉ比が均一にならない問題に対しては、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダー自体を回転させることによってガスの上流側と下流側との環境の変化を相殺することが原理的には可能である。しかしながら、実際のエピタキシャル成長では、ホルダーの面内のドーピング密度は不均一であることが広く知られている（例えば非特許文献２参照）。これは、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比の変化以外に原料ガスの上流と下流とで異なった状況が発生していることを示唆している。 Therefore, to solve the problem that the C/Si ratio is not uniform in the upstream and the downstream as described above, the environment of the gas upstream side and the gas downstream side is changed by rotating the holder itself of the epitaxial device by the thermal CVD method. It is possible in principle to cancel out. However, in actual epitaxial growth, it is widely known that the in-plane doping density of the holder is non-uniform (see Non-Patent Document 2, for example). This suggests that different situations occur in the upstream and downstream of the source gas other than the change in the C/Si ratio in the source gas.
本発明は、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダーを回転させているにもかかわらず、ホルダー面内のドーピング密度の面内均一性が平均化されず、従ってその上に配置されたＳｉＣ基板に成長させるＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内均一性が損なわれているという問題を解決するためになされたものである。 According to the present invention, even though the holder of the epitaxial device by the thermal CVD method is rotated, the in-plane uniformity of the doping density in the holder surface is not averaged, so that the SiC substrate grown on the SiC substrate is grown. This is done in order to solve the problem that the in-plane uniformity of the doping density of the SiC single crystal thin film is impaired.
前述した問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ドーピング密度がＳｉＣ基板の面内で均一にならない理由は、反応容器内のガス流れの上流と下流とにおける前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比の差異ではなく、別に原因があることを突き止めた。 As a result of intensive studies made by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the reason why the doping density is not uniform in the plane of the SiC substrate is that the raw material is present upstream and downstream of the gas flow in the reaction vessel. It was found that there was another cause, not the difference in the C/Si ratio in the gas.
すなわち、熱ＣＶＤ法では、１５００〜１８００℃の雰囲気中に炭化水素原料ガスと珪素原料ガスとドーピングガスとからなる原料ガスを導入して、前記原料ガスのＣ／Ｓｉ比をパラメータとして制御しながらＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶を析出させているが、従来は、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比は炭化水素原料ガスと珪素原料ガスとがそれぞれ完全に分解していると仮定した上で行ってきた。ここで言う完全に分解とは、炭化水素ガスに関して言えば、炭素を複数含有する化合物から単独の炭素からなる化合物に分解した状態をいう。例えば、カーボン（Ｃ）を３つ含むプロパンガスであれば、もともと１モルであったもの（分子）が３モルのカーボン（Ｃ）になることを完全分解と言っている。しかしながら、反応容器内のガス流れの上流ではまだ十分に前記原料ガスが加熱されていないため、炭化水素原料ガスの分解が不十分であり、その結果、ガス流れの上流においてＣ／Ｓｉ比が小さくなってしまい、窒素がドープされ易い状況となっていた。これが、ホルダーが回転してもＳｉＣ基板の面内ドーピング密度が均一化されない原因であると考えられる。 That is, in the thermal CVD method, a raw material gas composed of a hydrocarbon raw material gas, a silicon raw material gas, and a doping gas is introduced into an atmosphere of 1500 to 1800° C. while controlling the C/Si ratio of the raw material gas as a parameter. Although a SiC single crystal is deposited on a SiC substrate, conventionally, the C/Si ratio in the raw material gas was calculated on the assumption that the hydrocarbon raw material gas and the silicon raw material gas were completely decomposed. Came. In the case of hydrocarbon gas, the term "completely decomposed" as used herein means a state in which a compound containing a plurality of carbons is decomposed into a compound consisting of a single carbon. For example, in the case of propane gas containing three carbons (C), what is originally 1 mol (molecules) becomes 3 mols of carbon (C) is called complete decomposition. However, since the raw material gas is not yet sufficiently heated upstream of the gas flow in the reaction vessel, the hydrocarbon raw material gas is not sufficiently decomposed, and as a result, the C/Si ratio is small upstream of the gas flow. However, the situation is such that nitrogen is easily doped. This is considered to be the reason why the in-plane doping density of the SiC substrate is not uniformed even when the holder rotates.
そこで、本発明者らは、炭化水素原料ガスとして用いられる各種炭化水素について、加熱時の分解反応の進行程度の違いに着目して、所定の組み合わせからなる混合ガスを用いるようにすることで、原料ガスの実効的なＣ／Ｓｉが上流と下流とで大きく異なるといった問題を解消でき、ＳｉＣ基板に成長させるＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内均一性を向上させることができるようになることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
Therefore, the inventors of the present invention, regarding various hydrocarbons used as the hydrocarbon raw material gas, paying attention to the difference in the progress degree of the decomposition reaction at the time of heating, and by using a mixed gas of a predetermined combination, It is possible to solve the problem that the effective C/Si of the raw material gas greatly differs between upstream and downstream, and improve the in-plane uniformity of the doping density of the SiC single crystal thin film grown on the SiC substrate. And completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）炭化水素原料ガス、珪素原料ガス、及びドーピングガスを用いて、熱ＣＶＤ法により、反応容器内の炭化珪素単結晶基板上にドーピングされた炭化珪素単結晶薄膜を形成する炭化珪素のエピタキシャル成長方法であって、前記炭化水素原料ガスが、メタン及びアセチレンからなる群から選ばれた１種又は２種からなるガスＡと、エチレン及びエタンからなる群から選ばれた１種又は２種からなるガスＢとの混合ガスであり、ガスＢに対するガスＡの割合が０．１Ｖｏｌ％以上１０Ｖｏｌ％以下であることを特徴とする炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（２）炭化水素原料ガスと珪素原料ガスとのＣ／Ｓｉ比は０．５以上１．５以下であることを特徴とする（１）に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（３）炭化珪素単結晶薄膜の成長温度が１５００℃以上１８００℃以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
（４）口径２インチ以上６インチ以下の炭化珪素単結晶基板に成長させる炭化珪素単結晶薄膜の面内ドーピング密度の平均が８Ｅ１４ｃｍ−３以上１Ｅ１８ｃｍ−３以下の範囲であり、かつ当該面内ドーピング密度のばらつき（標準偏差／平均値）が８％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素のエピタキシャル成長方法。
(1) Epitaxial growth of silicon carbide for forming a doped silicon carbide single crystal thin film on a silicon carbide single crystal substrate in a reaction vessel by a thermal CVD method using a hydrocarbon raw material gas, a silicon raw material gas, and a doping gas. In the method, the hydrocarbon source gas comprises a gas A consisting of one or two kinds selected from the group consisting of methane and acetylene, and one kind or two kinds selected from the group consisting of ethylene and ethane. A method for epitaxially growing silicon carbide, which is a mixed gas with gas B, wherein the ratio of gas A to gas B is 0.1 Vol% or more and 10 Vol% or less.
(2) The method for epitaxially growing silicon carbide according to (1), wherein the C/Si ratio between the hydrocarbon source gas and the silicon source gas is 0.5 or more and 1.5 or less.
(3) The method for epitaxially growing silicon carbide according to (1) or (2), wherein the growth temperature of the silicon carbide single crystal thin film is 1500° C. or higher and 1800° C. or lower.
(4) The average in-plane doping density of the silicon carbide single crystal thin film grown on the silicon carbide single crystal substrate having a diameter of 2 inches or more and 6 inches or less is in the range of 8E14 cm −3 or more and 1E18 cm −3 or less, and the in-plane doping is performed. The variation in density (standard deviation/average value) is 8% or less, and the method for epitaxially growing silicon carbide according to any one of (1) to (3) is characterized.
本発明によれば、炭化水素原料ガスの分解挙動に基づいて各種炭化水素ガスを効率的に混合して供給することで、熱ＣＶＤ法によるＳｉＣ単結晶薄膜の成長における実効的なＣ／Ｓｉが、原料ガスの上流と下流とで大きく異なるような問題を回避でき、エピタキシャル装置におけるホルダー全体にわたってドーピング密度の面内均一性を大幅に改善することができるようになる。そのため、このホルダー上に配置されたＳｉＣ基板においてもＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内均一性を向上させることができ、また、複数のＳｉＣ基板をホルダー上に配置した場合では、ＳｉＣ基板間のドーピング密度のばらつきを改善することができる。 According to the present invention, by effectively mixing and supplying various hydrocarbon gases based on the decomposition behavior of the hydrocarbon raw material gas, the effective C/Si in the growth of the SiC single crystal thin film by the thermal CVD method can be improved. Therefore, it is possible to avoid the problem that the upstream and downstream of the source gas are largely different, and it is possible to greatly improve the in-plane uniformity of the doping density over the entire holder in the epitaxial device. Therefore, even in the SiC substrate arranged on this holder, the in-plane uniformity of the doping density of the SiC single crystal thin film can be improved, and when a plurality of SiC substrates are arranged on the holder, the SiC substrates It is possible to improve the variation of the doping density of the.
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、熱ＣＶＤ法によるエピタキシャル装置のホルダー上にＳｉＣ基板を７枚配置し、これを回転させながら、ＳｉＣ基板に対して略水平となるように横から原料ガスを供給してエピタキシャル成長させたときのドーピングの様子を説明する概略図である。原料ガスの最上流部では、分解速度が遅い炭化水素原料ガスが十分に分解していないために、実効的なＣ／Ｓｉ比は小さくなっておりドープがしやすい状況となっている。この影響がホルダー回転による平均化の効果を上回るため、ホルダーが回転してもホルダー周辺部がドープ高となる。結果的に、その上に配置されたＳｉＣ基板の面内にもドープ密度のばらつきの影響が出てしまう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In FIG. 1, seven SiC substrates are arranged on a holder of an epitaxial device by the thermal CVD method, and while rotating these, a raw material gas is supplied from the side so as to be substantially horizontal to the SiC substrate for epitaxial growth. It is a schematic diagram explaining the mode of doping at this time. At the most upstream part of the raw material gas, the hydrocarbon raw material gas having a slow decomposition rate is not sufficiently decomposed, so that the effective C/Si ratio is small and the doping is easy. Since this effect exceeds the effect of averaging due to the rotation of the holder, even when the holder rotates, the dope height is high in the peripheral area of the holder. As a result, the influence of the variation of the doping density also appears in the plane of the SiC substrate arranged on it.
ここで、炭化水素原料ガスの分解が進行していない時に実効的なＣ／Ｓｉが小さくなる理由を、具体的な原料ガスとＣ／Ｓｉ比の例を示しながら説明する。すなわち、炭化水素原料ガスとしてプロパン（Ｃ３Ｈ８）を用い、珪素原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を用いて、Ｃ／Ｓｉ比を０．９として成膜する例を取り上げる。プロパンガスの炭素数は３であることから、シランガスとプロパンガスの供給量の比を０．３／１として供給する。このとき、プロパンガスが十分に分解していればＣの量は３倍になるためＣ／Ｓｉは（０．３×３）／１＝０．９となるが、上流側で炭化水素原料ガスの分解が半分であったとすると、Ｃ／Ｓｉ比は実効的には（０．１５×３／１＝０．４５となり想定していた０．９を大幅に下回ることになる。このように、パラメータとしてのＣ／Ｓｉ比を０．９に設定しても、上流では未分解が原因で実効的なＣ／Ｓｉ比はこれを下回る結果となる。 Here, the reason why the effective C/Si becomes small when the decomposition of the hydrocarbon raw material gas is not progressed will be described with reference to specific examples of the raw material gas and the C/Si ratio. That is, an example will be taken in which propane (C 3 H 8 ) is used as a hydrocarbon raw material gas and silane (SiH 4 ) is used as a silicon raw material gas, and a film is formed with a C/Si ratio of 0.9. Since the carbon number of propane gas is 3, the silane gas and the propane gas are supplied at a ratio of 0.3/1. At this time, if the propane gas is sufficiently decomposed, the amount of C is tripled, so that C/Si becomes (0.3×3)/1=0.9. Assuming that the decomposition of C is half, the effective C/Si ratio is (0.15×3/1=0.45), which is much lower than the expected 0.9. Even if the C/Si ratio as a parameter is set to 0.9, the effective C/Si ratio is lower than this due to undecomposed upstream.
前述したように、エピタキシャルＳｉＣウェハを得る際のドーピングガスとして窒素ガスを使う場合、窒素原子（Ｎ）はＳｉＣのＣの位置に入るため、前記原料ガス中のＣ／Ｓｉ比が小さいほど窒素が結晶構造に取り込まれやすくなる（site competition効果）。従って、上述した例で言えば、Ｃ／Ｓｉ比を０．９にしたつもりであっても、最上流のＣ／Ｓｉ比は０．４５となっており、極端にドープされやすい状況となっている。結果として、ホルダーが回転してもホルダー周囲でドーピング密度が高くなり、中心に向かうほど低下する同心円状の分布となってしまう。なお、ｎ型のＳｉＣ単結晶薄膜を形成する場合には窒素を用いるのが一般的であるが、本発明によればガスの上流から下流までＣ／Ｓｉ比が安定することから、Ａｌ等を用いてｐ型のＳｉＣ単結晶薄膜を形成する場合にも適用することができる。 As described above, when nitrogen gas is used as a doping gas when obtaining an epitaxial SiC wafer, since nitrogen atoms (N) enter the C position of SiC, the smaller the C/Si ratio in the source gas, the more nitrogen is Easily incorporated into the crystal structure (site competition effect). Therefore, in the example described above, even if the C/Si ratio is intended to be 0.9, the most upstream C/Si ratio is 0.45, which makes it extremely prone to doping. There is. As a result, even if the holder rotates, the doping density becomes high around the holder, and the distribution becomes a concentric circle that decreases toward the center. Note that nitrogen is generally used when forming an n-type SiC single crystal thin film. However, according to the present invention, since the C/Si ratio is stable from upstream to downstream of the gas, Al or the like is used. It can also be applied to the case of forming a p-type SiC single crystal thin film.
この問題を回避するためには、例えば、一般に用いられているプロパンを使って予め分解を促進させておいてからＳｉＣ基板上に供給することも考えられる。すなわち、原料の炭化水素原料ガスを熱的に、あるいは触媒を使って分解させておく方法であるが、しかしながら、そのためにはこれまで使用されているエピタキシャル装置に大きな変更を加える必要がある。 In order to avoid this problem, for example, it is conceivable that propane, which is generally used, is used to promote decomposition before it is supplied onto the SiC substrate. That is, it is a method of decomposing the hydrocarbon raw material gas as a raw material thermally or by using a catalyst. However, for that purpose, it is necessary to make major changes to the epitaxial devices used so far.
また、プロパンより分解しやすい炭化水素としてエチレンを使うのも効果的である。しかしながら、最上流から分解を十分に進ませすぎるとカーボン源が絶え間なく膜形成に消費されていくためと考えられるが、下流に行くに従って実効的なＣ／Ｓｉ比がずれていき、ホルダー面内でのばらつきが必ずしも改善されないことが分かった。 It is also effective to use ethylene as a hydrocarbon that is more easily decomposed than propane. However, if the decomposition proceeds too far from the uppermost stream, the carbon source will be consumed continuously for film formation, but the effective C/Si ratio will shift as it goes downstream, and It was found that the variation in the value was not necessarily improved.
そこで、本発明らは、装置の変更を加えず、また分解が進みすぎないようにするために、種々の炭化水素原料ガスを混合するという新たな発想のもと、各種炭化水素原料ガスの分解効率を考慮しながら鋭意実験を重ねた。その結果、最適なガスの組み合わせと混合割合を規定することで、既存のエピタキシャル装置の大幅な変更等を行わずに、原料ガスの実効的なＣ／Ｓｉが上流と下流とで大きく異なるといった問題を解消でき、ＳｉＣ基板に成長させるＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内均一性を向上させることができることを見出した。 Therefore, the inventors of the present invention decomposed various hydrocarbon raw material gases under the new idea of mixing various hydrocarbon raw material gases in order to prevent the decomposition from proceeding too much without changing the equipment. The experiment was repeated while considering the efficiency. As a result, by defining the optimal gas combination and mixing ratio, the effective C/Si of the raw material gas greatly differs between the upstream and the downstream without making a large change to the existing epitaxial equipment. It was found that the above problem can be solved, and the in-plane uniformity of the doping density of the SiC single crystal thin film grown on the SiC substrate can be improved.
すなわち、一般に使用される炭化水素原料ガスであるメタン、エタン、エチレン、アセチレンのうち、分解反応が速い部類に入るエチレン及びエタンのいずれか１種又は２種と、分解反応が遅い部類に入るメタン及びアセチレンのいずれか１種又は２種とを混合した混合ガスを炭化水素原料ガスとして供給するようにする。 That is, among the generally used hydrocarbon raw material gases, methane, ethane, ethylene, and acetylene, one or two of ethylene and ethane, which belong to the fast decomposition reaction category, and methane, which belongs to the slow decomposition reaction category. And a mixed gas of any one or two of acetylene is supplied as the hydrocarbon raw material gas.
ここで、熱ＣＶＤ法によるＳｉＣのエピタキシャル成長における成長過程のモデリングについて述べられた“Journal of Electrochemical Society, Vol.147(1) (2000),pp164-175”のなかに、反応容器の長さ方向に対する炭化水素原料ガスの分解挙動（モル分率）のシミュレーションが示されており、反応が早いか遅いかは、この参考文献のFig.4を引用した図２に示されたシミュレーション結果から類推することができる。例えば、メタンはプロパンの分解によって容易に生成されるが、その後は全く減少しないことから、メタンは熱的に安定であることが予想される。これを確認するためには、図１に示したような構造でプロパンの代わりにメタンを使ってＳｉＣのエピタキシャル成長を実施し、ドープ密度の分布を判断すればよい。 Here, in the "Journal of Electrochemical Society, Vol. 147(1) (2000), pp164-175," which describes modeling of the growth process in epitaxial growth of SiC by the thermal CVD method, the length direction of the reaction vessel is described. A simulation of the decomposition behavior (molar fraction) of the hydrocarbon source gas is shown, and whether the reaction is fast or slow can be inferred from the simulation results shown in FIG. 2 which cites FIG. 4 of this reference. You can For example, methane is expected to be thermally stable because it is easily produced by the decomposition of propane, but does not decrease at all thereafter. In order to confirm this, it is sufficient to carry out epitaxial growth of SiC by using methane instead of propane in the structure as shown in FIG. 1 to judge the distribution of the doping density.
同様に、アセチレンはメタンと同様に安定であり、エチレンとエタンは分解されやすい炭化水素であることが予想され、エチレン及びエタンは分解反応が比較的速く、メタン及びアセチレンは分解反応が比較的遅いことをいずれも実験的に確認した。そして、各種炭化水素原料ガスの混合割合を変えて、図１のような構成で実際にエピタキシャル成長を実施して、ドーピング密度のばらつきを評価した。 Similarly, acetylene is as stable as methane, ethylene and ethane are expected to be hydrocarbons that are susceptible to cracking, ethylene and ethane have relatively fast cracking reactions, and methane and acetylene have relatively slow cracking reactions. This was confirmed experimentally. Then, the mixing ratio of various hydrocarbon source gases was changed, and the epitaxial growth was actually carried out with the configuration as shown in FIG. 1 to evaluate the variation of the doping density.
その結果、メタン及びアセチレンからなる群から選ばれた１種又は２種からなるガスＡと、エチレン及びエタンからなる群から選ばれた１種又は２種からなるガスＢとが、ガスＢに対するガスＡの流量比（ガスＡ／ガスＢ）で０．１〜１０％の範囲で混合された混合ガスを炭化水素原料ガスとして用いることが、ドーピング密度のホルダー面内の均一性を実現するのに有効であることが確認された。 As a result, the gas A consisting of one or two selected from the group consisting of methane and acetylene and the gas B consisting of one or two selected from the group consisting of ethylene and ethane are gas to gas B. The use of the mixed gas mixed with the flow rate ratio of A (gas A/gas B) in the range of 0.1 to 10% as the hydrocarbon raw material gas realizes the uniformity of the doping density in the holder surface. It was confirmed to be effective.
また、炭化水素原料ガスと珪素原料ガスとの原料ガスのＣ／Ｓｉ比は０．５以上１．５以下であるのがよく、好ましくは０．６５以上１．３５以下であるのがよい。これは、前述したように、ＳｉＣ単結晶薄膜の成長の際に、これらの原料ガスに含まれるカーボンと珪素が上流から下流に向かって１：１の割合で消費されていくことを考慮したものであり、Ｃ／Ｓｉが０．５より小さい場合には下流ではＣ／Ｓｉ比が極端に小さくなり、逆に、Ｃ／Ｓｉが１．５より大きい場合では下流ではＣ／Ｓｉ比が極端に大きくなるためである。この影響でホルダーが回転しても平均化が困難になり、また、本発明による効果で上流領域での極端にドーピング密度が高くなる原因を取り除いても、ホルダー面内の均一化が達成できない場合があるからである。なお、ここで言うＣ／Ｓｉ比は、使用した炭化水素原料ガスと珪素原料ガスの流量から計算される値（理論値）である。 The C/Si ratio of the source gas of the hydrocarbon source gas and the source gas of silicon is preferably 0.5 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.65 or more and 1.35 or less. This is because, as described above, carbon and silicon contained in these source gases are consumed at a ratio of 1:1 from upstream to downstream during the growth of the SiC single crystal thin film. When C/Si is smaller than 0.5, the C/Si ratio becomes extremely small downstream, and when C/Si is larger than 1.5, the C/Si ratio becomes extremely small downstream. This is because it becomes larger. Due to this effect, averaging becomes difficult even if the holder rotates, and even if the cause of the extremely high doping density in the upstream region due to the effect of the present invention is removed, it is not possible to achieve uniformization within the holder surface. Because there is. The C/Si ratio mentioned here is a value (theoretical value) calculated from the flow rates of the hydrocarbon source gas and the silicon source gas used.
また、ＳｉＣ単結晶薄膜の成長温度は１５００℃以上１８００℃以下であるのがよく、好ましくは１５５０℃以上１７５０℃以下であるのがよい。この範囲を超えて成長させると、欠陥の増加、バンチング現象の出現など、エピ品質自体の低下を招くおそれもあるためである。 The growth temperature of the SiC single crystal thin film is preferably 1500° C. or higher and 1800° C. or lower, more preferably 1550° C. or higher and 1750° C. or lower. This is because if the growth exceeds this range, the epi quality itself may be deteriorated, such as an increase in defects and the appearance of a bunching phenomenon.
更に、ＳｉＣ基板上に成長させるＳｉＣ単結晶薄膜の膜厚は３μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましい。３μｍ未満と薄い場合にはデバイスを作り込む厚さ方向の領域が狭くなり過ぎて信頼性を確保することが困難になるおそれがあり、反対に２００μｍを超えて厚い場合には、エピタキシャルＳｉＣウェハのそりが顕著になったり剥離しやすくなるなど、デバイスプロセスへ悪影響を与える可能性がある。 Further, the film thickness of the SiC single crystal thin film grown on the SiC substrate is preferably 3 μm or more and 200 μm or less. If the thickness is less than 3 μm, the region in the thickness direction in which the device is formed may be too narrow, and it may be difficult to secure reliability. On the contrary, if the thickness exceeds 200 μm, the epitaxial SiC wafer There is a possibility that the device process may be adversely affected, for example, warpage becomes prominent and peeling easily occurs.
一方で、珪素を含んだ珪素原料ガスは、同様に熱ＣＶＤ法によるＳｉＣ単結晶薄膜の珪素源となるものであれば特に制限はないが、高純度ガスが容易に入手可能な汎用ガスという観点から、例えば、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化珪素等を挙げることができる。また、これらのガスを組み合わせて使っても差し支えない。例えば、一般に使われているシランは、Ｓｉ−Ｈ結合は然程強くないため分解速度を考慮する必要はない。また、ジシランについてもＳｉ−Ｓｉ結合が弱いため、同様に分解速度を考慮する必要はない。 On the other hand, the silicon source gas containing silicon is not particularly limited as long as it serves as a silicon source of the SiC single crystal thin film formed by the thermal CVD method, but a high-purity gas is a general-purpose gas that is easily available. Thus, for example, silane, disilane, dichlorosilane, trichlorosilane, silicon tetrachloride, etc. can be mentioned. Also, it is possible to use these gases in combination. For example, in the commonly used silane, the decomposition rate need not be considered because the Si—H bond is not so strong. In addition, since disilane also has a weak Si-Si bond, it is not necessary to consider the decomposition rate in the same manner.
本発明によれば、原料ガスの実効的なＣ／Ｓｉが上流と下流とで大きく異なるといった問題を解消でき、ＳｉＣ基板に成長させるＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内均一性を向上させることができる。好適には、口径２インチから６インチまでのＳｉＣ基板上に、ドーピング密度が８Ｅ１４ｃｍ−３以上１Ｅ１８ｃｍ−３の範囲で、面内のばらつき（標準偏差／平均値）が８％以下であるエピタキシャルＳｉＣウェハを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to solve the problem that the effective C/Si of the raw material gas greatly differs between the upstream and the downstream, and improve the in-plane uniformity of the doping density of the SiC single crystal thin film grown on the SiC substrate. You can Preferably, an epitaxial SiC having a doping density in the range of 8E14 cm −3 to 1E18 cm −3 and an in-plane variation (standard deviation/average value) of 8% or less on a SiC substrate having a diameter of 2 inches to 6 inches. A wafer can be obtained.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の内容に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following contents.
下記の実施例、比較例で使用したエピタキシャル装置は一般的な構造のものであり、反応容器の内部には誘導加熱によって発熱するサセプターが置かれ、その内側にホルダーが配置される。反応容器の外側には、まわりを取り囲むように加熱用誘導コイルが取り付けられており、サセプターを加熱することでホルダー全体を所定の温度まで加熱することができる。また、反応容器の一方からは、ホルダーに対して略水平となるように、炭化水素原料ガス、珪素原料ガス、及びドーピングガスが、水素ガス（キャリアガス）と共に横から供給されるようになっており、他方からはエピタキシャル成長に使われた後のガスが排気ガスとして排出されるようになっている。 The epitaxial devices used in the following Examples and Comparative Examples have a general structure. A susceptor that generates heat by induction heating is placed inside the reaction vessel, and a holder is placed inside the susceptor. A heating induction coil is attached to the outside of the reaction container so as to surround the reaction container, and the entire holder can be heated to a predetermined temperature by heating the susceptor. Further, from one side of the reaction vessel, the hydrocarbon source gas, the silicon source gas, and the doping gas are supplied sideways together with the hydrogen gas (carrier gas) so that they are substantially horizontal to the holder. On the other hand, the gas used for the epitaxial growth is exhausted as exhaust gas.
（実施例１）
図１に示したような７枚のＳｉＣ単結晶基板を搭載する構成のホルダーを用いて、ホルダーごと回転させながら、炭化水素原料ガスとしてメタンガス（ガスＡ）とエチレンガス（ガスＢ）の混合ガスを使い、炭化珪素のエピタキシャル成長を１６５０℃で行った。このとき、メタンガスの供給量を０．３ｃｃ／分、エチレンガスの供給量を３０ｃｃ／分となるように水素ガスで希釈して炭化水素原料ガスを供給した。同時に、珪素原料ガスとして、水素で５０％に希釈したシランガスを１００ｃｃ／分で供給し、ドーピングガスとして、水素で１０％に希釈した窒素ガスを１００ｃｃ／分で供給した。キャリアガスの水素ガスはこれらのトータルで１００リットル／分の流量となる。また、炭化水素原料ガスおよび珪素原料ガスの流量から求められるＣ／Ｓｉ比は、（０．３×１＋３０×２）／（１００×０．５）≒１．２１となる。
(Example 1)
A mixed gas of methane gas (gas A) and ethylene gas (gas B) is used as a hydrocarbon raw material gas by using a holder configured to mount seven SiC single crystal substrates as shown in FIG. 1 while rotating the holder together. Was used to epitaxially grow silicon carbide at 1650°C. At this time, the hydrocarbon raw material gas was supplied by diluting it with hydrogen gas so that the supply amount of methane gas was 0.3 cc/min and the supply amount of ethylene gas was 30 cc/min. At the same time, a silane gas diluted to 50% with hydrogen was supplied at 100 cc/min as a silicon source gas, and a nitrogen gas diluted to 10% with hydrogen was supplied at 100 cc/min as a doping gas. The hydrogen gas as the carrier gas has a total flow rate of 100 liters/minute. Further, the C/Si ratio obtained from the flow rates of the hydrocarbon raw material gas and the silicon raw material gas is (0.3×1+30×2)/(100×0.5)≈1.21.
ここで、ホルダーに載置した７枚のＳｉＣ単結晶基板は、いずれも４Ｈポリタイプを有してオフ角４°の４インチ口径基板であり、それぞれのＳｉ面を成長面とし、水平方向におよそ３０ｒｐｍでホルダーを回転させながらエピタキシャル成長を実施した。このようにしてＳｉＣ基板上におよそ１０μｍの厚みのＳｉＣ単結晶薄膜を有するエピタキシャルＳｉＣウェハを製造した。 Here, each of the seven SiC single crystal substrates mounted on the holder is a 4-inch diameter substrate having a 4H poly type and an off angle of 4°, and each Si surface is used as a growth surface and is horizontally oriented. Epitaxial growth was performed while rotating the holder at approximately 30 rpm. In this way, an epitaxial SiC wafer having a SiC single crystal thin film with a thickness of about 10 μm was manufactured on the SiC substrate.
得られたエピタキシャルＳｉＣウェハのうち、ホルダーの周辺（円周）側に載置された１枚について、ＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の測定を面内２５点で行った。測定は、エピタキシャルＳｉＣウエハの円周を８等分する４本の直径とエピタキシャルＳｉＣウエハの中心点を中心にした３つの同心円(半径r1=15mm、r2=30mm、r3=42mm)とが交わる点、及びエピタキシャルＳｉＣウエハの中心点の合計２５点で行い、それぞれの測定点での窒素（Ｎ）濃度（ドーピング密度）を求めた。ドーピング密度測定はＣＶ測定装置（フォーディメンジョン社製ＣＶｍａｐ９２Ａ）を使用した。結果を図３に示す。 Among the obtained epitaxial SiC wafers, the doping density of the SiC single crystal thin film was measured at 25 points on the surface of one of the wafers placed on the peripheral (circumferential) side of the holder. The measurement is the intersection of four diameters that divide the circumference of the epitaxial SiC wafer into eight equal parts and three concentric circles (radius r1=15mm, r2=30mm, r3=42mm) centered on the center point of the epitaxial SiC wafer. , And the central point of the epitaxial SiC wafer at a total of 25 points, and the nitrogen (N) concentration (doping density) at each measurement point was obtained. A CV measuring device (CVmap92A manufactured by Fordimension Co., Ltd.) was used for measuring the doping density. Results are shown in FIG.
面内２５点のドーピング密度の平均値は７Ｅ１５ｃｍ−３（7×1015cm-3）であった。また、面内２５点のドーピング密度のばらつきは、標準偏差（σ）／平均値として２．８％であり、十分に均一なドーピング密度分布になっていることが確認された。また、この実施例１では、同一ホルダー上で得られた残りのエピタキシャルＳｉＣウェハのうち、中心の１つを挟んでホルダーの反対側に載置された１枚についても同様に面内２５点のドーピング密度を測定したところ、平均値は７Ｅ１５ｃｍ−３であり、ドーピング密度のばらつきはσ／平均値で２．９％であった。 The average value of the doping density of 25 points in the plane was 7E15cm -3 (7 × 10 15 cm -3). Further, the variation of the doping density at 25 points in the plane was 2.8% as the standard deviation (σ)/average value, and it was confirmed that the doping density distribution was sufficiently uniform. In addition, in Example 1, of the remaining epitaxial SiC wafers obtained on the same holder, one of the remaining epitaxial SiC wafers placed on the opposite side of the holder with one of the centers sandwiched therebetween had 25 in-plane points. When the doping density was measured, the average value was 7E15 cm −3 , and the variation in the doping density was σ/average value of 2.9%.
（比較例１）
炭化水素原料ガスとしてメタンガスを使用する以外は実施例１と同様にして、炭化珪素のエピタキシャル成長を１６５０℃で行った。すなわち、メタンガスの供給量が６０ｃｃ／分となるように水素ガスで希釈して炭化水素原料ガスを供給した。同時に、水素で５０％に希釈したシランガスを１００ｃｃ／分、水素で１０％に希釈した窒素ガスを１００ｃｃ／分で供給した。キャリアガスの水素ガスはこれらのトータルで１００リットル／分の流量となる。また、炭化水素原料ガスおよび珪素原料ガスの流量から求められるＣ／Ｓｉ比は、（６０×１）／（１００×０．５）＝１．２となる。
(Comparative Example 1)
Epitaxial growth of silicon carbide was performed at 1650° C. in the same manner as in Example 1 except that methane gas was used as the hydrocarbon raw material gas. That is, the hydrocarbon raw material gas was supplied after being diluted with hydrogen gas so that the supply amount of methane gas was 60 cc/min. Simultaneously, silane gas diluted to 50% with hydrogen was supplied at 100 cc/min, and nitrogen gas diluted to 10% with hydrogen was supplied at 100 cc/min. The hydrogen gas as the carrier gas has a total flow rate of 100 liters/minute. Further, the C/Si ratio obtained from the flow rates of the hydrocarbon raw material gas and the silicon raw material gas is (60×1)/(100×0.5)=1.2.
得られたエピタキシャルＳｉＣウェハのうちのホルダーの周辺側に配置した１枚について、実施例１と同様にＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の測定を面内２５点で行った。結果を図４に示す。面内２５点のドーピング密度の平均値は１Ｅ１６ｃｍ−３であり、面内２５点のドーピング密度のばらつきは、図４に示したようにオリフラ側、すなわちホルダーの周辺位置において極端に高いドーピング密度となっており、σ／平均値は１０．２％であり、実施例１と比較し極端に悪化した。 With respect to one of the obtained epitaxial SiC wafers arranged on the peripheral side of the holder, the doping density of the SiC single crystal thin film was measured at 25 points in the same plane as in Example 1. The results are shown in Fig. 4. The average value of the doping density at 25 points in the plane is 1E16 cm −3 , and the variation in the doping density at the 25 points in the plane is extremely high on the orientation flat side, that is, in the peripheral position of the holder as shown in FIG. The σ/average value was 10.2%, which was extremely worse than that of Example 1.
（実施例２〜２１、比較例２〜３）
炭化水素原料ガスを構成するガスの混合割合、珪素原料ガスの種類、Ｃ／Ｓｉ比、成長温度、ドープ密度（窒素供給量を変化）を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶基板上に炭化珪素をエピタキシャル成長させた。
得られたエピタキシャルＳｉＣウェハのうちのホルダーの周辺側に配置した１枚について、面内２５点のドーピング密度を実施例１と同様にして測定し、平均値を求め、また、ばらつきをσ/平均値で評価した。結果を表１にまとめて示す。
(Examples 2 to 21, Comparative Examples 2 to 3)
Example 1 except that the mixing ratio of gases constituting the hydrocarbon source gas, the type of silicon source gas, the C/Si ratio, the growth temperature, and the doping density (changing the nitrogen supply amount) were changed as shown in Table 1. Similarly to the above, silicon carbide was epitaxially grown on the SiC single crystal substrate.
Regarding one of the obtained epitaxial SiC wafers arranged on the peripheral side of the holder, the doping density at 25 points in the plane was measured in the same manner as in Example 1 to obtain an average value, and the variation was σ/average. The value was evaluated. The results are summarized in Table 1.
表１から分かるように、本発明に従えば、得られたエピタキシャルＳｉＣウェハのＳｉＣ単結晶薄膜のドーピング密度の面内ばらつきが改善されることが確認できた。そのため、本発明によれば、熱ＣＶＤ法によるＳｉＣ薄膜のエピタキシャル成長において、ウェハ内のドーピング密度の均一性を高めることができると共に、同一バッチのウェハ間のばらつきを抑えることができるようになる。 As can be seen from Table 1, according to the present invention, it was confirmed that the in-plane variation of the doping density of the SiC single crystal thin film of the obtained epitaxial SiC wafer was improved. Therefore, according to the present invention, in the epitaxial growth of the SiC thin film by the thermal CVD method, the uniformity of the doping density in the wafer can be increased and the variation between the wafers in the same batch can be suppressed.
１・・ＳｉＣ単結晶基板
２・・ホルダー
３・・ガス供給ノズル
1・・SiC single crystal substrate 2・・
Claims (4)
The average in-plane doping density of the silicon carbide single crystal thin film grown on the silicon carbide single crystal substrate having a diameter of 2 inches or more and 6 inches or less is in the range of 8E14 cm −3 or more and 1E18 cm −3 or less, and the in-plane doping density varies. The (standard deviation/average value) is 8% or less, and the epitaxial growth method for silicon carbide according to any one of claims 1 to 3, wherein:
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