JP6701833B2 - 多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。

例えば、特許文献１には、単分散球状無機粒子の最密充填堆積体を焼成して無機粒子の焼結体を形成し、この焼結体の無機粒子間隙にポリアミック酸を充填した後、焼成して形成されたポリイミド樹脂とし、その後、無機粒子は溶解するが樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機粒子を溶解除去するリチウム二次電池用セパレータの製造方法が記載されている。
特許文献２には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献３には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶剤中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献４には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。

また、特許文献５には、正極と、負極と、平均細孔径が５μｍ以下であり、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体の溶液塗布後、相分離によって多孔質膜化した多孔質ポリイミド膜を含むセパレータ層と、を有する非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献６には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
特許文献７には、ポリイミド前駆体溶液に、水溶性のポリエチレングリコールなどの樹脂を溶解した溶液を用いて膜状にしたのち、水などの貧溶剤と接触させ、ポリアミック酸を析出、多孔化を促進し、イミド化する方法が記載されている。

特許５３３１６２７号公報 特開２００８−０３４２１２号公報 特開２０１２−１０７１４４号公報 特開２０１１−１１１４７０号公報 特開平１０−３０２７４９号公報 特開２０１０−０２４３８５号公報 特開２０１４−２４０１８９号公報

本発明の課題は、ポリイミド前駆体溶液と、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない粒子とを含む塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体溶液を溶解する溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、製造工程が簡略化される多孔質ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。

＜１＞に係る発明は、
水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜２＞に係る発明は、
前記第１の工程が、前記樹脂粒子、前記樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及び前記有機溶剤に溶解する結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥させて樹脂粒子層を形成した後、前記ポリイミド前駆体溶液を前記樹脂粒子層の樹脂粒子間に含浸させて、前記樹脂粒子を含む塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記被膜を形成する工程である＜１＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜３＞に係る発明は、
前記第１の工程が、前記ポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記被膜を形成する工程である＜１＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。

＜４＞に係る発明は、
前記第１の工程において、前記塗膜を乾燥して前記被膜を形成する過程で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜５＞に係る発明は、
前記第２の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜６＞に係る発明は、
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜７＞に係る発明は、
前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜８＞に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜９＞に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法である。

＜１０＞に係る発明は、
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載された方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルムである。

＜１＞、＜２＞又は＜３＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液と、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない粒子とを含む塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体溶液を溶解する溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、製造工程が簡略化される多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、塗膜を乾燥して前記被膜を形成する過程で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行わない場合、又はポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行わない場合に比べて、開孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

＜６＞又は＜７＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体溶液を溶解する溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理、又は加熱により除去する処理であっても製造工程が簡略化される多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

＜８＞又は＜９＞に係る発明によれば、有機アミン化合物が１級、又は２級アミン化合物である場合に比べて、製膜性に優れ、強度の高い多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

＜１０＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液と、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない粒子とを含む塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法で得られた多孔質ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体溶液を溶解する溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、亀裂の発生が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが提供される。

本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法の他の一例を示す工程図である。 本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法の他の一例を示す工程図である。 実施例８で得られた多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−８）表面の電子顕微鏡写真である。 実施例９で得られた多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−９）表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１０で得られた多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１０）表面の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する。

なお、本実施形態において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して実質的に樹脂粒子の形態が保たれていることを意味し、３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、上記構成により、ポリイミド前駆体溶液中の溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、製造工程が簡略化される。

ポリイミドフィルムは、例えば、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することがある）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称することがある）等の高極性溶剤に溶解した状態のポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、加熱成形して得られる。

多孔質ポリイミドフィルムは、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液を用いて膜状にしたのち、水などの貧溶剤と接触させ、ポリアミック酸を析出、多孔化したのち、イミド化する方法、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と粒子とを用いて、粒子を除去する等の方法により得られている。例えば、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法としては、シリカ粒子層を鋳型として、三次元規則配列構造（３ＤＯＭ構造）の空孔を形成した多孔質ポリイミドフィルムを得る方法、及びシリカ粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液を使用して被膜を作製し、この被膜を焼成した後に、シリカ粒子を除去して多孔質ポリイミドフィルムを得る方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法によれば、シリカ粒子を除去する処理において、フッ酸等の薬品を使用する必要がある。また、シリカ粒子層の鋳型を作製する場合には、シリカ粒子層を形成するために、１０００℃以上の高熱処理を行って焼結させる必要がある。また、シリカ粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液を使用する場合には、シリカ粒子の表面に対して疎水化処理を施して、ポリイミド前駆体溶液に対するシリカ粒子の分散性を向上させる処理を行う場合がある。そのため、これらの製造方法では、生産性が低く、高コストである。

また、樹脂粒子と有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液との樹脂組成物からフィルムを形成した後、樹脂粒子を除去して多孔質ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。この場合には、ＮＭＰや、ＤＭＡｃは非常に溶解力が高く、一般的な樹脂粒子（例えば、ポリスチレン樹脂粒子等）では、ポリイミド前駆体を溶解した有機溶剤により、溶解等が生じるため、多孔質ポリイミドフィルムは得られ難い場合がある。
一方、樹脂粒子として、ＮＭＰ等の有機溶剤に溶解し難いポリオキシアルキレン樹脂の分散液を作製し、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と混合して樹脂組成物とし、この樹脂組成物からフィルムを形成した後、樹脂粒子を加熱除去して多孔質ポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。この樹脂粒子は、乳化重合等により作製されるため、上記のポリイミド前駆体溶液と混合するために、ＮＭＰ等の有機溶剤に置換する工程を設ける必要が生じる場合がある。

これに対し、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法では、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解している。水性溶剤により、樹脂粒子の溶解等が抑制されるため、多孔質ポリイミドフィルムを製造しやすい。また、樹脂粒子の水分散液中の分散媒を有機溶剤に置換する工程を設けなくてよい。
また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、樹脂粒子を用いて、鋳型となる樹脂粒子層を作製する方法を包含するが、樹脂粒子層の作製にあたっては、樹脂粒子の形状を保持した状態の樹脂粒子層を形成するための加熱温度（例えば、１００℃）で足りる。そのため、シリカ粒子層の鋳型を作製する場合に必要な１０００℃以上の高熱処理を行うことなく、樹脂粒子層の鋳型が作製され、製造工程が簡略化される。

以上から、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、上記構成により、ポリイミド前駆体溶液中の溶剤が有機溶剤のみである場合に比べて、製造工程が簡略化されると考えられる。

また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制されやすい。これは、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、樹脂粒子を用いることにより、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているものと推測される。

本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすい。この理由は、樹脂粒子を用いることにより、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和が有効に寄与しているものと推測される。
また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は１００℃程度になる。そのため、ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む被膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、被膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすく、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすいとも考えられる。また、水性溶剤により、樹脂粒子の溶解等が抑制される。従って、樹脂粒子の粒子径によって、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径を制御することが可能となる。

なお、シリカ粒子を用いた場合には、イミド化工程において、体積収縮を吸収し難いため、イミド化後のポリイミドフィルムに亀裂が生じやすいと考えられる。また、シリカ粒子を用いた場合には、フッ酸等の薬品を使用するために、イオンが不純物として残留しやすくなると考えられる。

以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
なお、製造方法の説明において、参照する図中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。各図の符号において、１は樹脂粒子、２は結着樹脂、３は基板、４は剥離層、５はポリイミド前駆体溶液、７は空孔、６１はポリイミド前駆体のイミド化を行う過程の被膜（ポリイミド膜）、及び６２は多孔質ポリイミドフィルムを表す。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、上記の第１の工程と上記の第２の工程とを有する。以下、図１に示す製造方法（本実施形態に係る製造方法の一例）について説明するが、これに限定されるわけではない。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、基板上に、ポリイミド前駆体溶液と、このポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する。

第１の工程のうち、ポリイミド前駆体溶液と、このポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を基板上に形成する方法としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。

最初に、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及びこの有機溶剤に溶解する結着樹脂を含有する樹脂粒子分散液を準備する。次に、この樹脂粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥させて樹脂粒子層を形成する。基板上に形成された樹脂粒子層は、例えば、隣り合う樹脂粒子どうしが溶解することなく存在しており、且つ、隣り合う樹脂粒子どうしが結着樹脂により結着している。そして、樹脂粒子層の樹脂粒子間には空隙が形成されている（図１（Ａ）参照）。

一方で、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を予め準備しておく。
そして、上記の基板上に形成された樹脂粒子層の樹脂粒子間に、予め準備したポリイミド前駆体溶液を含浸させる。樹脂粒子層の樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を含浸させることにより、樹脂粒子層の樹脂粒子間に形成された空隙には、ポリイミド前駆体溶液が充填される。充填を促進するため、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子が接触した状態で減圧し、空隙間のガス成分を除去することも好ましい。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される（図１（Ｂ）参照）。

ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

樹脂粒子分散液の作製方法としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及びこの有機溶剤に溶解する結着樹脂をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子は、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよく、予め分散されている市販品を用意してもよい。予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方により、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。
また、結着樹脂は、予め上記の有機溶剤に溶解させてもよく、樹脂粒子と有機溶剤と混合して溶解させてもよい。

樹脂粒子分散液中の樹脂粒子と結着樹脂との比率（質量比）としては、樹脂粒子：結着樹脂＝１００：０．５以上１００：５０以下の範囲であることがよい。１００：１以上１００：３０以下の範囲であることが好ましく、１００：２以上１００：２０以下の範囲であることがより好ましい。この範囲であると、樹脂粒子分散液によって形成された樹脂粒子層において、結着樹脂が各々の樹脂粒子の表面の一部又は全部を覆い、隣接した樹脂粒子どうしが結着した状態（一次的に接着している状態：いわゆる擬似接着の状態を含む）が形成され易い。そして、樹脂粒子層の樹脂粒子間には、空気層の状態となる空隙が形成され易くなる。

樹脂粒子としては、ポリイミド前駆体溶液に、溶解しないものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。

なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

また、樹脂粒子が、例えば、ビニル樹脂粒子である場合には、その合成方法は、特に限定されず、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。

例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等の単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。

ビニル樹脂の単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋する場合、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

樹脂粒子の平均粒径としては、特に限定されない。例えば、２．５μｍ以下であることがよく、望ましくは、２．０μｍ以下、より望ましくは１．０μｍ以下である。下限としては特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることがよく、望ましくは０．００５μｍ以上、より望ましくは０．０１μｍ以上である。
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。

樹脂粒子は、市販品でもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。

結着樹脂としては、有機溶剤に溶解し、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のアセタール樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等のビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。

樹脂粒子が溶解しない有機溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；ヘキサン等の炭化水素類；アセトン等のケトン類；トルエン等の芳香族類；酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。樹脂粒子が溶解しない有機溶剤は、水を含んでいてもよい。

これらの中でも、樹脂粒子の形状維持性の観点から、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、結着樹脂としては、アルコール類、セロソルブ類に可溶な樹脂（例えば、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂）が好ましい。

樹脂粒子分散液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

樹脂粒子分散液を基板上に塗布した塗膜を乾燥して樹脂粒子層が得られる。乾燥温度としては、樹脂粒子の形状が保持され、樹脂粒子どうしが結着する温度（例えば、１００℃）であればよい。

次に、上記で形成した樹脂粒子層の樹脂粒子間に、予め準備しておいたポリイミド前駆体溶液を含浸させて、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。そして、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。

ポリイミド前駆体溶液を含浸する方法としては、特に制限されない。例えば、樹脂粒子層が形成された基板をポリイミド前駆体溶液に浸漬する方法、又は基板上に形成した樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布して樹脂粒子層の粒子間に含浸させる方法等が挙げられる。
基板上に形成した樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。また、樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させる点で、樹脂粒子層の上からポリイミド前駆体溶液を塗布した後、減圧して、樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を充填させる真空含浸充填法を採用すると、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体溶液が効率よく含浸されるため好適である。

なお、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する方法としては、上記の方法に限られない。
例えば、具体的には、次の方法が挙げられる。まず、水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、このポリイミド前駆体溶液とポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを混合して、樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液（以下、「樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液」とも称する）とする。そして、この樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成する。この塗膜中の樹脂粒子は、凝集が抑制された状態で分布している（図３（Ａ）参照）。その後、この塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が基板上に形成される。

上記の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を作製する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリイミド前駆体溶液と乾燥状態の樹脂粒子とを混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液とを混合する方法等が挙げられる。樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め樹脂粒子を水性溶剤に分散させた樹脂粒子の分散液を作製してもよく、樹脂粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。なお、予め分散させた樹脂粒子の分散液を作製する場合、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方により、樹脂粒子の分散性を高めてもよい。

上記の樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の割合としては、ポリイミド前駆体溶液の固形分を１００とした場合の質量比で、ポリイミド前駆体溶液固形分：樹脂粒子＝１００：２０以上１００：６００以下の範囲であることがよい。１００：２５以上１００：５５０以下の範囲であることが好ましく、１００：３０以上１００：５００以下の範囲であることがより好ましい。

上記の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない結着樹脂を含んでいてもよい。樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液が結着樹脂を含むことにより、塗膜中で結着樹脂が樹脂粒子の周囲の一部または全部を覆うため、空孔径および空孔同士の重なりを制御しやすくなる。また、結着樹脂は樹脂粒子の周囲以外にも一部分布し、後述する樹脂粒子を除去する処理において、樹脂粒子が膜外へ除去される空間を提供し得るため、粒子を除去しやすくなる。

樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液に用いられる結着樹脂としては、例えば、上述の樹脂粒子分散液に使用される結着樹脂として例示した樹脂と同様の樹脂が挙げられる。

基板上に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

以上の方法により得られたポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる点で、塗膜の表面から樹脂粒子が露出する量であることがよい。例えば、樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させる場合には、樹脂粒子層の厚さ未満になるように、ポリイミド前駆体溶液を含浸させることがよい。

なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に形成する場合には、樹脂粒子が塗膜の表面から露出する量の樹脂粒子を加え、形成することがよい。

そして、以上の方法により得られたポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と樹脂粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。

また、塗膜の形成は、塗膜中に樹脂粒子が埋没する量で塗膜を形成してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。この樹脂粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。

樹脂粒子を露出させる処理としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。
樹脂粒子層を形成した樹脂粒子間に、ポリイミド前駆体溶液を含浸させ、樹脂粒子層が埋没するように塗膜を形成させると、樹脂粒子層の厚み以上の領域にポリイミド前駆体溶液が存在する（図１（Ｂ）参照）。

ポリイミド前駆体溶液及び樹脂粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は水に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、水拭きにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される（図１（Ｃ）参照）。

なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合において、樹脂粒子が埋没した被膜を形成した場合にも、被膜に埋没している樹脂粒子を露出させる処理として、前述の樹脂粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、ポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。

具体的には、第１の工程で得られた樹脂粒子が露出した塗膜を加熱し、ポリイミド前駆体をイミド化する過程の被膜（以下、この状態の被膜を「ポリイミド膜」と称することがある）から、樹脂粒子を除去する。又はイミド化が完了した後のポリイミドフィルムから、樹脂粒子を除去してもよい。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図１（Ｄ）参照）。

樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。

樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。一方で、樹脂粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合がある。そして、この分解ガスに起因して、多孔質ポリイミドフィルムには、破断や亀裂等が発生する場合があり得る。そのため、この場合には、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法を採用するほうが望ましい。なお、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くまる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、ポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合がある。そのため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に低減した後に有機溶剤で樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。

第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３９０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

なお、第１の工程で、樹脂粒子を露出させる処理を施さない場合、開孔率を高める点で、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

例えば、第１の工程において、基板上に樹脂粒子層を形成し（図２（Ａ）参照）、樹脂粒子層の樹脂粒子間にポリイミド前駆体溶液を含浸させて、樹脂粒子が埋没する状態の塗膜を形成する（図２（Ｂ）参照）。次に、塗膜を乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行わずに、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法により形成された被膜は、樹脂粒子層が埋没された状態の被膜が形成される。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから樹脂粒子を露出させる処理を行う。

第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。

また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される（図２（Ｃ）参照）。

その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図２（Ｄ）参照）。

なお、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する（図３（Ａ）参照）。この塗膜を乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行わずに、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成すると、樹脂粒子が埋没した被膜が形成される。そして、この被膜に加熱して、イミド化する過程の被膜（ポリイミド膜）は、樹脂粒子層が埋没されている状態となる。開孔率を高めるために、第２の工程において行う、樹脂粒子を露出させる処理としては、既述の樹脂粒子を露出させる処理と同様の処理を採用し得る。そして、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される（図３（Ｂ）参照）。

その後、樹脂粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図３（Ｃ）参照）。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了したフィルムになった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、使用目的によって後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

なお、Ａ及びＢは、後述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製、ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

〔ポリイミド前駆体溶液〕
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の各成分について説明する。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（水性溶剤）
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

なお、水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン系極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン系極性溶剤は含まない、又は含んでも少量（例えば、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

水性溶剤として水以外の非プロトン系極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン系極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。

ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。

また、非プロトン系極性溶剤等（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤で合成したポリイミド前駆体を水や、アルコール等の貧溶剤に添加、析出させ、分離したものを、ポリイミド前駆体としてもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでいてもよい。

（ポリイミド前駆体溶液の製造方法）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
一例としては、水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。

他の例としては、非プロトン系極性溶剤等（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）の有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成した後、水や、アルコール等の水性溶剤に投入して樹脂（ポリイミド前駆体）を析出させる。その後、水性溶剤に、ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とを溶解させポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。

＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制される。

（多孔質ポリイミドフィルムの特性）
本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が３０％以上であることがよい。また、空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、９０％以下の範囲であることがよい。

空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい（図１（Ｄ）、図２（Ｄ）、及び図３（Ｃ）参照）。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。

空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

なお、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）が１以上２以下である。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。

空孔径の最大値、最小値、平均値、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、及び、空孔の長径と短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。

（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；等が挙げられる。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、電池セパレータに適用した場合には、リチウムイオンのイオン流分布のバラつきが抑制される等の作用により、リチウムデンドライトの生成が抑制されると考えられる。これは、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの空孔の形状、空孔径のバラつきが抑制されているためと推測される。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲル等を充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

［ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を得た。

［ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度を２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）を得た。

［ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、イソプロパノール：２７ｇに加え、さらに、メチルモルホリン：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を得た。

［ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−３）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、イソプロパノール：２７ｇに加え、さらに、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩｚ）：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−３）を得た。

［ポリイミド前駆体「水／Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＰＡＡ−４）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２７ｇに加え、さらに、１，２−ジメチルイミダゾール：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＰＡＡ−４）を得た。

＜実施例１＞
平均粒径０．１μｍの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製）：１０部、ポリビニルブチラール樹脂（Ｓ−ＬＥＣ ＳＶ−０２：積水化学工業社製）：１部を、エタノール：３０部に加え、ウエブローター上で撹拌し、分散液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が３０μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥し、樹脂粒子層を形成した。
ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を１０倍に希釈し、ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を樹脂粒子層上に塗布した後、減圧脱泡を行い、樹脂粒子間の空隙へポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を含浸した。室温（２５℃、以下同じ）で一晩乾燥した後、樹脂粒子層の表面が露出するように、水拭きを行い、樹脂粒子層上の余剰のポリイミド前駆体を除去した。これを１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、トルエンに浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様に作製した樹脂粒子層上に、ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）を１０倍に希釈して塗布したが、樹脂粒子が溶解してしまった。これを１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、トルエンに浸漬し、樹脂を溶出させた。乾燥後、室温から３８０℃まで１０℃／分のスピードで昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−１）を得た。しかし、空孔径が０．０５μｍ以上１．０１μｍ以下の範囲を示し、分布の広いものであった。これは、樹脂粒子が溶解し、樹脂粒子の形態を維持できなかったためと考えられる。

＜実施例２＞
ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を１０倍に希釈し、実施例１と同様に作製した樹脂粒子層上に塗布し、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−２）を得た。

＜実施例３＞
ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を１０倍に希釈し、実施例１と同様に作製した樹脂粒子層上に塗布し、室温で一晩乾燥した後、樹脂粒子層の表面が露出するよう、水拭きを行い、過剰のポリイミド前駆体を除去した。これを１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、室温から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−３）を得た。

＜実施例４＞
ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を１０倍に希釈し、これにポリイミド前駆体１０部に対し１０部の割合で平均粒径０．１μｍの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製）を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥した後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−４）を得た。

＜実施例５＞
ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を１０倍に希釈し、これにポリイミド前駆体１０部に対し１０部の割合で平均粒径０．１μｍの非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＦＳ−１０２Ｅ：日本ペイント社製）を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散液を作製した。これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、室温で１時間乾燥した後、ガラス製の基板からはがし、テトラヒドロフランに浸漬し、樹脂粒子を溶解した。９０℃で１時間乾燥した後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−５）を得た。

＜実施例６＞
ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−３）を用いた以外は、実施例２と同様にして多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−６）を得た。

＜実施例７＞
ポリイミド前駆体「水／Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＰＡＡ−４）を用いた以外は、実施例５と同様にして多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−７）を得た。Ｎ−メチルピロリドンは沸点が高いため、室温乾燥では十分に除去できないため、イソプロパノールの場合に比べ空孔径が大きいものとなった。

＜比較例２＞
日本触媒社製の平均直径５５０ｎｍの単分散の球状シリカ粒子（真球率：１．０、粒径分布指数：１．２０）：３０質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：３０質量部に分散した。ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）：１００質量部にシリカ粒子分散液：２０質量部を混合、撹拌した後、ガラス板上に塗布した。これを１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板より剥離し、室温から３８０℃まで１０℃／分のスピードで昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却してシリカ-ポリイミド複合膜を得た。そのシリカ-ポリイミド複合膜を１０質量％フッ化水素水に浸し、６時間かけてシリカを溶解除去し、十分に水洗、乾燥して多孔質ポリイミドフィルム（ＲＰＩＦ−２）を得た。

＜実施例８＞
スチレン９００質量部、アクリル酸ブチル１００質量部、ドデカンチオール１５．７質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１５．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部を、イオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後、固形分濃度を３０質量％に調整した非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子分散液として、樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、平均粒径が２５０ｎｍであった。
ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）と、樹脂粒子分散液（１）とを、質量比で、ポリイミド前駆体溶液の固形分：樹脂粒子分散液の固形分＝３０：７０（１００：２３３）となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液（１）とした。この溶液（１）をガラス基板上に塗布した後、室温（２５℃）で５時間乾燥した。続いて、１２０℃で１時間加熱した後、ガラス製の基板から剥離して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間浸漬し、樹脂粒子を溶出させた。乾燥後、室温から２５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２５０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して、膜厚２５μｍの多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−８）を得た。また、フィルム（ＰＩＦ−８）の表面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製：ＶＥ-８８００）にて観測した写真を図４に示す。

＜実施例９＞
実施例８において、ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）と、樹脂粒子分散液（１）とを、質量比で、ポリイミド前駆体溶液の固形分：樹脂粒子分散液の固形分＝５０：５０（１００：１００）となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液（２）を用い、ＴＨＦへの浸漬時間を２時間とした以外は実施例８と同様にして膜厚２５μｍの多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−９）を得た。また、フィルム（ＰＩＦ−９）の表面を、実施例８と同様にして、走査型電子顕微鏡により観測した写真を図５に示す。

＜実施例１０＞
実施例８において、ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）と、樹脂粒子分散液（１）とを、質量比で、ポリイミド前駆体溶液の固形分：樹脂粒子分散液の固形分＝７０：３０（１００：４３）となるように混合した樹脂粒子分散ポリイミド前駆体「水」溶液（３）を用い、ＴＨＦへの浸漬時間を１２時間とした以外は実施例８と同様にして膜厚２５μｍの多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１０）を得た。また、フィルム（ＰＩＦ−１０）の表面を、実施例８と同様にして、走査型電子顕微鏡により観測した写真を図６に示す。

〔空孔径の分布の評価〕
実施例１〜１０、及び、比較例１、２で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、空孔径の分布の評価（最大径、最小径、及び、平均径）を行った。具体的には、既述の方法で評価を行った。

〔亀裂の評価〕
実施例１〜１０、及び、比較例１、２で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、亀裂の評価を行った。具体的な方法は以下のとおりである。ポリイミドフィルム１ｃｍ^２角の面積を倍率５００の顕微鏡で０．１ｍｍ以上を亀裂とし、有無を目視により観察した。

−評価基準−
Ａ：亀裂なし
Ｂ：１か所以上３か所以下
Ｃ：４か所以上

以下、表１中の略称の詳細について示す。
・「ＰＤＡ」 ：ｐ−フェニレンジアミン
・「ＢＰＤＡ」：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「ＭＭＯ」 ：メチルモルホリン
・「ＤＭＩｚ」：１，２−ジメチルイミダゾール
・「ＴＨＦ」 ：テトラヒドロフラン
・「Ｔｏｌ」 ：トルエン
・「ＰＭＭＡ／Ｓｔ」：非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体
・「ＰＢＡ／Ｓｔ」：非架橋ポリアクリル酸ブチル・スチレン共重合体
・「ＩＰＡ」 ：イソプロパノール
・「ＮＭＰ」 ：Ｎ−メチルピロリドン

１ 樹脂粒子、２ 結着樹脂、３ 基板、４ 剥離層、５ ポリイミド前駆体溶液、７ 空孔、６１ ポリイミド膜、６２ 多孔質ポリイミドフィルム

Claims (9)

1. 水を５０質量％以上含有する水性溶剤に、ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物が溶解しているポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
   前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
   を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記第１の工程が、前記樹脂粒子、前記樹脂粒子が溶解しない有機溶剤、及び前記有機溶剤に溶解する結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を基板上に塗布し、乾燥させて樹脂粒子層を形成した後、前記ポリイミド前駆体溶液を前記樹脂粒子層の樹脂粒子間に含浸させて、前記樹脂粒子を含む塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記被膜を形成する工程である請求項１に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記第１の工程が、前記ポリイミド前駆体溶液と、前記ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子とを含む樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、前記被膜を形成する工程である請求項１に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記第１の工程において、前記塗膜を乾燥して前記被膜を形成する過程で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記第２の工程において、前記ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程又はイミド化後、且つ、前記樹脂粒子を除去する処理よりも前で、前記樹脂粒子を露出させる処理を行う請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
7. 前記樹脂粒子を除去する処理が、加熱により除去する処理である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
9. 前記有機アミン化合物が、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。