JP6710269B2 - 観察方法 - Google Patents

Description

本発明は、荷電粒子線を用いて試料の観察を行う観察方法に関する。

電子顕微鏡において、常温で試料を観察するほかに、高温に加熱、あるいは冷却、電圧印加、引っ張り応力を印加して試料をその場観察する方法がある。あるいは、種々のガス雰囲気中でその場観察する方法がある。

高温、特定雰囲気下で、試料の所望の個所に電圧を印加しその反応をリアルタイムで観察する電子顕微鏡装置としては、特許文献１に記載のように、電極を設けたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）チップにＦＩＢ（Focused Ion Beam）で微小試料を搭載し、電子線を透過する薄膜を有した異なるＭＥＭＳチップで挟み密閉し、その空間に液体、およびガスを導入する装置がある。

その場観察技術は種々の反応プロセスの観察に用いられており、燃料電池などの触媒劣化プロセス解明の手段として適用が試みられている。例えば、非特許文献１に記載のように、ＭＥＭＳで燃料電池の微小模擬セルを作製し、水素および空気を各電極に導入し電圧を発生させる代わりに、発電しているときと同様な電圧をかけ、電解液中の電極に塗布した触媒粒子の変化を観察する方法がある。

特許第５６９９２０７号

S. Nagashima et al., In situ Liquid TEM Study for Degradation Mechanisms of Fuel Cell Catalysts during Potential Cycling Test, Microsc. Microanal. 21 (Suppl 3), 2015, p.1295-1296, DOI: 10.1017/S1431927615007266

上記の先行技術において、異なるガスを単一試料の異なる所望の個所に別個に導入することは困難で、それによって生じる化学反応の観察および試料の電圧・電流測定は困難であった。また、観察対象が、電極に塗布された電解液中のナノ粒子に限られていた。

そのため、例えば燃料電池の触媒劣化過程の観察を行う場合、触媒を塗布した電極に同様な電圧が印加できるようにし、化学反応を模擬した構造をＭＥＭＳ技術で作製していた。これは実際の燃料電池とは異なる構造であり、燃料電池が作動する実環境とも異なっており、ガス導入により発生する反応については配慮されていなかった。

そこで本発明は、異なるガス空間で発生する試料表面および内部の現象を観察することが可能な観察方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、例えば請求の範囲に記載の構成を採用する。

本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、荷電粒子線を用いて試料を観察する観察方法であって、第１の厚さの第１の部分と、前記第１の厚さよりも厚い第２の厚さの第２の部分と、を有する試料を準備し、前記試料に第１のガス及び第２のガスを噴射し、前記試料の電気計測を行い、前記試料に荷電粒子線を照射することを特徴とする。

本発明によれば、異なるガス空間で発生する試料表面および内部の現象を観察することが可能な観察方法を提供することができる。

上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。

試料ホルダ１の一部拡大上面図（実施例１）。 試料ホルダ１の一部断面図（実施例１）。 試料ホルダ１の全体図（実施例１）。 試料ホルダ１の先端部の拡大上面図（実施例１）。 試料ホルダ１のグリップ９部の構成図（実施例１）。 試料作製法の説明図。 試料作製法の説明図。 試料作製法の説明図。 試料作製法の説明図。 試料作製法の説明図。 電子顕微鏡２２の基本構成図。 燃料電池の動作説明図。 試料ホルダ１の一部拡大上面図（実施例２）。 試料ホルダ１の一部拡大上面図（実施例３）。 試料ホルダ１の先端拡大上面図（実施例４）。 試料ホルダ１の先端部一部拡大上面図（実施例５）。 試料ホルダ１の縦断面図（実施例５）。 試料ホルダ１の横断面図（実施例５）。 試料５の形状を示す図（実施例６）。 試料ホルダ１の一部拡大上面図（実施例６）。 試料ホルダ１の一部拡大断面図（実施例６）。 試料ホルダ１の上面図（実施例７）。 図１０Ａの試料ホルダ１の中軸３６が９０度回転した状態の図（実施例７）。 試料ホルダ１の先端部の一部拡大上面図（実施例８）。 試料ホルダ１の一部拡大上面図（実施例９）。 試料ホルダ１の一部断面図（実施例９）。

以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。以下の説明では、荷電粒子線を用いて試料の観察を行う観察方法の実施例について、荷電粒子線装置用として電子顕微鏡を例に説明する。

図１Ａおよび図１Ｂに、荷電粒子線を用いて試料の観察を行う荷電粒子線装置用の試料ホルダ１の一部拡大上面図（図１Ａ）および断面図（図１Ｂ）を示す。試料支持膜フレーム２は円形のＭＥＭＳで作成されたＳｉチップであり、中央に電子線の透過する部分となる正方形のフレーム窓３を有し、Ｓｉチップの片面に電子線が透過可能な厚さの試料支持膜４が張られている。試料支持膜４はＳｉＮのような絶縁体である。フレーム窓３部分に位置する試料支持膜４上には小片に切りだした試料５が搭載される。試料５の両端に、それぞれ試料５に向けたガス導入口を有した２つのガス噴射ノズル６が配されている。ガス噴射ノズル６の間に位置する試料５の中央部には、各々のガス噴射ノズル６から噴射されるガス雰囲気を遮断するための隔壁７を有する。ガス噴射ノズル６のガス噴出口と試料５との距離は、好ましくは１ｍｍ以下である。また、試料５の両端部には電圧測定端子８（電極）が接触している。

図２Ａに試料ホルダ１の全体図、図２Ｂに試料ホルダ１の先端部の拡大上面図、図２Ｃに試料ホルダ１のグリップ９部の構成図を示す。ガス噴射ノズル６に接続されたガス導入管１０は、試料ホルダ１の軸内を通り、真空内から真空外へとつながっている。試料ホルダ１の軸に装着されたＯリング１１より先端部が電子顕微鏡の鏡体内の真空部に挿入されている。ガス噴射ノズル６は、試料ホルダ１の軸内を通るガス導入管１０を介して、図４に示すようにガス供給装置３２に接続されている。電圧測定端子８はリード線・測定端子接続部１３に接続されている。リード線・測定端子接続部１３は絶縁体のリード線・測定端子接続台１４に固定され、リード線・測定端子接続台１４は試料ホルダ１に固定されている。リード線１５は、図４に示すように電子顕微鏡鏡体外の電圧制御部３３内の電圧電流測定部３４に接続されている。電圧制御部３３内では試料５に電圧測定端子８を介して電圧を印加するための電圧電源を備えている。試料支持膜フレーム２は試料ホルダ１に接着などで固定されている。ガス雰囲気を遮断する隔壁７は、着脱が可能な板状部材であり、試料ホルダ１の隔壁保持部１６に挟み込まれる。

図３Ａ乃至図３Ｅに試料作製法を示す。図３Ａは図３Ｂの状態の試料の分解立体図である。試料５の電圧発生部あるいは電圧印加部１８と電圧測定端子８との接触を確実にするために、図３Ｂに示すように、試料５の電圧発生部あるいは電圧印加部１８に、電気測定に必要な端子となる導電性膜１９（Ａｕ箔または類似の導電性材料）を接着する。図３Ｃに示すように、導電性膜１９を接着した試料５を樹脂２０で包埋する。図３Ｄに示すように、各断面が電子線透過可能な厚さになるようにミクロトームなどで薄膜化および整形する。図３Ｅに示すように、整形した薄膜部を電圧測定端子８に接続可能な方向になるよう、試料支持膜４上に配する。これにより、確実に、薄膜部に発生した電圧の測定が可能となる。

図４に、本実施例の試料ホルダ１を備える電子顕微鏡２２の基本構成図を示す。電子顕微鏡２２の鏡体は、電子銃２３、コンデンサーレンズ２４、対物レンズ２５、投射レンズ２６により構成されている。コンデンサーレンズ２４、対物レンズ２５の間には、試料ホルダ１が挿入される。投射レンズ２６の下方には蛍光板２７が装着され、蛍光板２７の下方にはカメラ２８が装着されている。カメラ２８は、画像表示部２９に接続されている。試料ホルダ１のガス導入管１０は、流量計３０ａ，３０ｂとガス圧コントロールバルブ３１ａ，３１ｂを介し、ガス供給装置３２に連結されている。試料ホルダ１のリード線１５は電子顕微鏡２２鏡体外の電圧制御部３３内の電圧電流測定部３４に接続されている。

電子銃２３から発生した電子線３５はコンデンサーレンズ２４により収束され試料５に照射される。試料５を透過した電子線３５は対物レンズ２５により結像され、投射レンズ２６により拡大、蛍光板２７上に投影される。または、蛍光板２７を電子線３５の経路から外し、試料５を透過した電子線３５をカメラ２８に投影し、画像表示部２９に透過像が表示されるようにしてもよい。試料５近傍には、ガスを吹き付けられるようにガス噴射ノズル６が装着されている。

少量のガスを試料５に吹き付けながら試料５が反応している様子を蛍光板２７あるいはカメラ２８に投影された透過電子像で観察しながら、試料５とガスの反応によって発生する電圧を測定することも可能である。あるいは、ガス導入下での電圧を印加した試料５の変化を観察することも可能となる。この際、試料５は試料支持膜４の平面上に置くことになり、試料５と試料支持膜４との密着性が高くなるため、ガスは試料５の試料支持膜４側とは異なる側から導入される。そのため、試料５の表面からのみガスを導入し、試料５から離れたところで混合したガスに試料５の裏面が曝されることなく、局所的に導入されたガスによる内部での変化を捉えることが可能である。

なお、上述の透過電子像を用いた透過電子顕微鏡のみならず、本発明は二次電子像を用いる走査電子顕微鏡でも実施可能である。走査電子顕微鏡の場合、投射レンズ２６は不要で、電子線入射エネルギーが数十ｋｅＶ以下の細く絞った電子線を試料５面上で走査させ、試料５表面から発生する二次電子を検出する。これにより、試料５表面の反応状態を観察することが可能である。

図５に、燃料電池の動作説明図を示す。燃料電池は、本発明による観察が有益と考えられる技術分野の一例である。燃料電池は、中央の電解質膜を挟んで両側に電極がある膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly. ＭＥＡ）と呼ばれる基本構造を有している。現在は、どちらの電極にもカーボン系担体（カーボンブラック、グラファイト化カーボン、ケッチェンブラックなど）と白金（Ｐｔ）またはＰｔ合金微粒子の貴金属微粒子触媒が使われている。膜／電極接合体５０の燃料極５１に水素（図５のＨ_２）などの燃料が供給され、プロトン（図５のＨ^＋）と電子（図５のｅ⁻）に分解する。プロトンは電解質膜５２内を、電子は導線５３内を通って空気極５４に移動する。空気極５４では電解質膜５２からのプロトンと、導線からきた電子が空気中の酸素（図５のＯ_２）と反応して水（図５のＨ_２Ｏ）を生成する。例えばこの燃料電池ＭＥＡを模した試料５を作製し、本実施例の試料ホルダ１にセットし、各電極に異なるガスを吹き付けることにより、燃料電池の動作状態を模擬した観察をリアルタイムで行うことが可能となる。

図６Ａに試料ホルダ１の別の実施例の一部拡大上面図を示す。ガス噴射ノズル６は導電性があるため、図６Ａに示すように、電圧測定端子８を試料５に接触させる代わりにガス噴射ノズル６に接触させ、ガス噴射ノズル６を試料５の両端に接触させてもよい。実施例１の電圧測定端子８を小さい試料５に接触させるのは難しいが、本実施例の形態であればガス噴射ノズル６で試料５を挟むだけ試料５の電圧を測定可能になる。

図６Ｂに試料ホルダ１の別の実施例の一部拡大上面図を示す。ガス噴射ノズル６は導電性があるため、図６Ｂに示すように、ガス噴射ノズル６自体が電圧測定端子８の役割を果たすように、ガス噴射ノズル６ｂを、試料５に接触させ、リード線１５等で電圧電流測定部に接続されるようにしてもよい。実施例２と同様、本実施例の形態でもガス噴射ノズル６で試料５を挟むだけで試料５の電圧を測定可能になる。

図７に試料ホルダ１の別の実施例の先端拡大上面図を示す。ガス噴射ノズル６を試料５の両端に接触させるために板バネ１７で固定するようにしてもよい。これにより、ガス噴射ノズル６および試料５共に固定される。板バネ１７の先端部はリング状であり、リング部分にピンセットの先端などを差し込み、つまむことによってバネがゆるみ固定を解くことが可能である。

図８Ａ乃至図８Ｃに、試料ホルダ１の先端部一部の拡大上面図（図８Ａ）、縦断面図（図８Ｂ）、および横断面図（図８Ｃ）を示す。試料５および電圧測定端子８がセットされ、ガス噴射ノズル６も所定の位置に配された上から、各電圧測定端子８、ガス噴射ノズル６、および試料５を含むように高分子膜２１で被覆する。これにより、試料５部分に高分子膜２１が密着して図８Ｃに示すように隔壁７が形成され、各ガス噴射ノズル６間が互いに分離されるため、同一の試料５の異なる部分に異なるガス空間を形成することが可能となる。

図９Ａに試料５の別実施例の形状、図９Ｂに図９Ａの試料５を配置した試料ホルダ１の一部拡大上面図、図９Ｃに図９Ａの試料ホルダ１の一部拡大断面図を示す。実施例１で示したような試料５の形状では、全面観察が可能である一方、試料５の体積が少ないため電流量が少なく、電圧・電流変化の測定が難しい。そこで、試料５を図３Ｃの状態から薄膜状に切削する代わりに、厚みのある部分と薄い部分とを備える形状、例えばくさび状の形状に切り出す。厚みのある部分では反応量を多くすることができ、薄い部分では透過像を得やすくすることができる。よって、試料５の厚みのある部分を電圧測定端子８との接触部とし、薄い部分を透過像観察部とすることにより、試料５内部に発生した電圧・電流変化の測定と透過像の観察が両立可能となる。また、この試料５の形状は、オペレーションがしやすいという効果もある。

図１０Ａに、試料ホルダ１を電子顕微鏡用サイドエントリー型試料ホルダとして構成した場合の上面図を、図１０Ｂに図１０Ａの試料ホルダ１の中軸３６が９０度回転した状態の図を示す。試料ホルダ１は、試料保持部３７とは別に同軸回転する外殻３８を有し、外殻３８は少なくとも±９０度傾斜することが可能である。これにより、例えば図１０Ｂの矢印Ａの向きに電子線３５が入射した場合、図１０Ｂの状態と、図１０Ｂの状態から１８０度回転した状態とで観察することにより、各電極側の表面状態の二次電子像および反射電子像観察することが可能となる。

図１１に試料ホルダ１の別の実施例の先端部の一部拡大上面図を示す。試料支持膜４上にヒータ３９を設け、ヒータ３９は鏡体外に設置された加熱電源に接続される。ヒータ３９が加熱されることにより、試料支持膜４が加熱され、試料５を加熱することが可能となる。これにより、試料５加熱時における、試料５とガス噴射ノズル６から供給されるガスとの反応を観察することが可能となる。

図１２Ａおよび図１２Ｂに、試料ホルダ１の別の実施例の一部拡大上面図（図１２Ａ）および断面図（図１２Ｂ）を示す。ガス空間を仕切る隔壁７は、実施例１−３では板状部材により、実施例５では高分子膜２１により形成した。しかし、隔壁７は試料５自体によって形成してもよい。例えば、図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、試料５の部位の内、２つのガス噴射ノズル６の間に位置する部位を、各々のガス噴射ノズル６から噴射されるガス雰囲気を遮断できる程度に厚く形成し、他の部分を薄く形成する形であってもよい。

なお、いずれの実施例においても、隔壁７の形成には、板状部材、高分子膜２１、または試料５自体の形状による形成を適宜採用することが可能であり、これらを組合せて採用することも可能である。

以下に本発明の効果を纏める。

本発明を採用することにより、異なるガス空間で発生する試料表面および内部の現象を観察することができる。

また、異なるガス空間で試料の電圧による変化や、極性による変化をリアルタイムで観察、その電圧・電流測定が可能となる。

また、試料加熱時における試料とガス供給手段から供給されるガスとの反応を観察可能となる。

また、荷電粒子線装置を用いて、微量のガスで荷電粒子線装置の真空状態に影響を与えることなく、試料を包含する異なる微小ガス雰囲気を形成させ、その雰囲気内での試料構造変化の観察および試料内に発生した電圧・電流測定を同時に行うことができる。

また、微小ガス雰囲気中での加熱、電圧印加をしながらの原子レベルの動的観察および試料内の電圧・電流測定が可能となる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・置換をすることも可能である。

１…試料ホルダ、２…試料支持膜フレーム、３…フレーム窓、４…試料支持膜、５…試料、６，６ｂ…ガス噴射ノズル、７…隔壁、８…電圧測定端子、９…グリップ、１０…ガス導入管、１１…Ｏリング、１３…リード線・測定端子接続部、１４…リード線・測定端子接続台、１５…リード線、１６…隔壁保持部、１７…板バネ、１８…電圧発生部あるいは電圧印加部、１９…導電性膜、２０…樹脂、２１…高分子膜、２２…電子顕微鏡、２３…電子銃、２４…コンデンサーレンズ、２５…対物レンズ、２６…投射レンズ、２７…蛍光板、２８…カメラ、２９…画像表示部、３０ａ，３０ｂ…流量計、３１ａ，３１ｂ…ガス圧コントロールバルブ、３２…ガス供給装置、３３…電圧制御部、３４…電圧電流測定部、３５…電子線、３６…中軸、３７…試料保持部、３８…外殻、３９…ヒータ、５０…膜／電極接合体、５１…燃料極、５２…電解質膜、５３…導線、５４…空気極

Claims (6)

1. 第１の厚さの第１の部分と、前記第１の厚さよりも厚い第２の厚さの第２の部分と、を有する試料を準備し、
   前記試料の厚さ方向とは異なる向きでガス噴出方向を互いに異なるようにして、前記試料に第１のガス及び第２のガスを噴射し、
   前記第２の部分を測定端子との接触部にして前記試料の電気計測を行い、
   荷電粒子線装置の光軸方向が前記試料の厚さ方向になるようにして、前記試料の観察部としての前記第１の部分に荷電粒子線を照射することを特徴とする観察方法。
2. 請求項１に記載の観察方法であって、
   前記第１の部分と前記第２の部分とを有するくさび状に切り出すことで、前記試料を準備することを特徴とする観察方法。
3. 請求項２に記載の観察方法であって、
   前記くさび状の試料の相対向する側面のうちの一方の側面の側から前記第１のガスを噴射し、他方の側面の側から前記第２のガスを噴射することを特徴とする観察方法。
4. 第１の厚さの第１の部分と、前記第１の厚さよりも厚い第２の厚さの第２の部分と、を有する試料を準備し、
   前記第２の部分を測定端子との接触部にして前記試料に電圧を印加し、
   前記試料の厚さ方向とは異なる向きでガス噴出方向を互いに異なるようにして、前記試料に第１のガス及び第２のガスを噴射し、
   荷電粒子線装置の光軸方向が前記試料の厚さ方向になるようにして、前記試料の観察部としての前記第１の部分に荷電粒子線を照射することを特徴とする観察方法。
5. 請求項４に記載の観察方法であって、
   前記第１の部分と前記第２の部分とを有するくさび状に切り出すことで、前記試料を準備することを特徴とする観察方法。
6. 請求項５に記載の観察方法であって、
   前記くさび状の試料の相対向する側面のうちの一方の側面の側から前記第１のガスを噴射し、他方の側面の側から前記第２のガスを噴射することを特徴とする観察方法。

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