JP6710924B2 - 表面処理鋼板、及び塗装部材 - Google Patents
表面処理鋼板、及び塗装部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6710924B2 JP6710924B2 JP2015197165A JP2015197165A JP6710924B2 JP 6710924 B2 JP6710924 B2 JP 6710924B2 JP 2015197165 A JP2015197165 A JP 2015197165A JP 2015197165 A JP2015197165 A JP 2015197165A JP 6710924 B2 JP6710924 B2 JP 6710924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- coating film
- steel sheet
- resin
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
しかしながら、電着塗装膜との密着性及び溶接性については、上記各文献に記載された技術でも研究開発されているが、昨今の要求レベルが増すなかで、更なる改善が望まれているのが現状である。
前記非酸化物セラミクス粒子と、前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種との質量比(前記非酸化物セラミクス粒子/前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種)が、1/9〜8/2である前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の表面処理鋼板。
前記成形材の塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、
を有する塗装部材。
本実施形態に係る表面処理鋼板は、めっき鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず(IV)粒子よりなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ平均粒径が5〜200nmの酸化物粒子とを含み、前記導電性粒子の含有量が塗膜に対して5〜30質量%であり、前記酸化物粒子の含有量が塗膜に対して1〜10質量%であり、付着量が2〜20g/m2である塗膜(以下「樹脂塗膜」とも称する)を有する表面処理鋼板。
一方、表面処理鋼板の樹脂塗膜に、上記平均粒径を持つ酸化物粒子を上記所定の含有量で含めると、酸化物粒子は、樹脂塗膜の表層側にも分散され、一部が樹脂塗膜の表面に露出した状態で存在する(図1A参照)。
このような樹脂塗膜の表面に露出する酸化物粒子として、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず(IV)粒子よりなる群から選択される少なくとも1種を適用すると、電着塗装を施したとき、電着塗装膜の凝集析出に何らかの影響を与え、酸化物粒子と電着塗装膜とが強固に密着すると考えられる。このため、化成処理皮膜の付着量が十分でない場合であっても、これら酸化物粒子により、樹脂塗膜と電着塗装膜との強固な密着性(特に温塩水試験後の二次密着性)が発現すると考えられる。
なお、図1A及び図1B中、10は樹脂塗膜を示し、12は酸化物粒子を示し、14は電着塗装膜を示す。
めっき鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の周知のめっき鋼板が挙げられる。鋼板は、普通鋼板であっても、クロム等の添加元素含有鋼板であってもよい。ただし、プレス成形する場合、鋼板は、所望の成形加工追従性を備えるように、添加元素の種類と添加量、および金属組織を適正に制御した鋼板が好ましい。
なお、これらに亜鉛系めっき層には、更に、少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含んでもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を含んでもよい。
樹脂塗膜は、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、酸化物粒子とを含む。樹脂塗膜は、必要に応じて、その他添加剤を含んでもよい。
酸化物粒子は、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず(IV)粒子よりなる群から選択される少なくとも1種である。
これらの中でも、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、酸化物粒子としては、ジルコニア粒子、及びチタニア粒子よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、これら酸化物粒子は、電着塗装膜との密着性を高めるだけではなく、塩水に浸漬された環境での耐久性も高めることができる。
酸化物粒子の平均粒径は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、10〜200nmが好ましい。
なお、平均粒径の数値は計測方法によって若干変動する。例えば、粒度分布計を用いる場合には測定原理によって、画像解析の場合には画像処理方法によって変動しうる。しかしながら、本明細書において規定される酸化物粒子の粒径の範囲はこうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた粒径であっても、本明細書に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。
ジルコニア粒子の市販品としては、例えば、日産化学(株)製のナノユースのジルコニアゾルが例示される。
チタニア粒子の市販品としては、テイカ(株)製のTKS(登録商標)シリーズのチタニアゾル例示される。
酸化ニッケル粒子の市販品しては、イオリテック(株)製の酸化ニッケル粒子が例示される。
酸化すず(IV)粒子の市販品としては、多木化学(株)製のセラメースの酸化スズ(IV)ゾルが例示される
酸化物粒子の含有量が1質量%未満の場合、樹脂塗膜の表面に酸化物粒子が露出され難く、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が得られ難くなる。一方、酸化物粒子の含有量が10質量%を超える場合、相対的に他の機能を有する防錆顔料比率、バインダー樹脂比率が低下することで密着性を確保しつつ溶接性、耐食性等を両立することが困難となる。
酸化物粒子の含有量は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、2.5〜7.5質量%が好ましい。
バインダー樹脂は、水に溶解又は分散する水溶性又は水分散性の水系樹脂、及び、有機溶剤に溶解又は分散する溶剤系樹脂のいずれもよいが、製造コスト、環境適性の点から、水系樹脂が好ましい。
バインダー樹脂に架橋構造を付与する架橋剤(硬化剤)としては、水溶性の架橋剤が好ましい。架橋剤として具体的には、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が好ましい。架橋剤の添加量は、樹脂固形分100質量部に対して5質量部〜30質量部が好ましい。架橋剤の添加量が5質量部未満だと樹脂との架橋反応が低下し、塗膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が30質量部より多くなると架橋反応が進みすぎて、樹脂塗膜が過度に硬くなり、加工性が低下することに加え、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物では、更に塗料安定性が低下することがある。
バインダー樹脂の含有量が20質量%未満の場合、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂塗膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に塗膜の内部での破壊(塗膜の凝集破壊)が起こりやすくなることがある。バインダー樹脂の含有量が80質量%を超えると、樹脂塗膜中に含まれる顔料成分の比率が小さくなり、溶接性、耐食性、塗装後密着性を両立することが困難となることがある。
バインダー樹脂の含有量は、バインダー機能を発現し、溶接性、耐食性、及び電着塗装膜との密着性を両立させる点から、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して25〜70質量%がより好ましく、30〜60質量%が更に好ましい。
樹脂塗膜に対するバインダー樹脂の体積比率は、樹脂塗膜の成分及びその比重を認識している場合は、各成分の含有量及び比重より、バインダー樹脂成分の体積比率を算出することが可能である。樹脂塗膜の成分及びその比重が認識できない場合、既に樹脂塗膜になっている場合は、まず、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、画像解析により、バインダー樹脂成分の面積比率を求める。この作業を異なる視野10点で実施し、面積比を平均化し、求めることが可能である。
導電性粒子としては、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、ステンレス粒子、鉄合金以外の粒子(金属粒子、金属合金粒子等)などの周知の導電性粒子が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子は、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
鉄合金粒子は、樹脂塗膜形成用の組成物が水系組成物の場合、アルカリ性の水系組成物中での安定性には劣るが、一部のポリエステル樹脂等を含む酸性の水系組成物中では、安定性にある程度優れている。このため、樹脂塗膜形成用の組成物が酸性の水系組成物の場合、表面処理鋼板の優れた溶接性を長期間保持することが可能となる。
非酸化物セラミクス粒子を構成する非酸化物セラミクスは、25℃の電気抵抗率(体積抵抗率、比抵抗)が0.1×10−6〜185×10−6Ωcmの範囲にある非酸化物セラミクス(ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、ケイ化物セラミクス等)がよい。
ホウ化物セラミクス粒子としては、周期律表の第IV族(Ti、Zr、Hf)、第V族(V、Nb、Ta)、第VI族(Cr、Mo、W)の各遷移金属、Mn、Fe、Co、Ni、希土類元素、又は、Be及びMg以外の第II族(Ca、Sr、Ba)のホウ化物セラミクス粒子が例示される。
なお、Beのホウ化物セラミクス粒子のうち、25℃に於ける電気抵抗率が185×10−6Ωcmを超えるセラミクス(例えば、Be2B、BeB6等)粒子は、導電性能が低く、溶接性が低下することがある。また、Mgのホウ化物セラミクス(Mg3B2、MgB2等)粒子は、水又は酸に対し安定性が低く、溶接性が低下することがある。
これら非酸化物セラミクス粒子は、優れた導電性を有するとともに、アーク溶接、又はレーザー溶接を実施した際に、入熱量が大きいビード止端部付近で非酸化物セラミクス粒子が酸化されることで、Ti含有系(Tiを含む非酸化物セラミクス粒子)の一部が、TiO2、Zr含有系(Zrを含む非酸化物セラミクス粒子)の一部がZrO2となることで、ビード止端部付近での塗装後密着性の低下を抑制することが可能となる。
鉄合金粒子は、Si、V、Mn、W、Mo、Ti、Ni及びNbよりなる群から選ばれた少なくとも1種の合金と鉄との合金粒子である。鉄合金粉末としては、フェロシリコン、フェロバナジウム、フェロマンガン、フェロタングステン、フェロモリブデン、フェロチタン、フェロニッケル、フェロボロン、フェロニオブ等が挙げられる。
これらの中でも、鉄合金粒子としては、溶接性に加え、耐食性の観点から、フェロシリコン、フェロマンガンが好ましい。
ステンレス粒子は、FeにCrを10.5質量%以上含有させた合金粒子(ただし、Cの含有量は1.2質量%以下の合金粒子)である。
導電性粒子の粒子形状は、球状、擬球状(例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等)、又は多面体状(例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等)のような、球に近い形状が好ましい。球に近い形状の導電性粒子は、樹脂塗膜に均一に分散し、樹脂塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成し易くなり、接合性が更に向上する。一方、細長い形状(例えば棒状、針状、繊維状等)、又は平面形状(例えばフレーク状、平板状、薄片状等)の導電性粒子は、樹脂塗膜の形成過程で塗膜面に平行に配列したり、めっき鋼板(めっき鋼板の表面に下地処理がある場合は下地処理層)と樹脂塗膜の界面付近に沈積したりして、樹脂塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成し難くなり、接合性が低下することがある。
導電性粒子の「平均粒径」とは、樹脂塗膜中に存在する導電性粒子が単独で存在する場合は平均1次粒径を指し、導電性粒子同士が凝集して存在する場合は凝集時の導電性粒子の粒径を表す平均2次粒径を意味し、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、樹脂塗膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する顔料から数個を選び出し、それぞれの導電性粒子の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、さらにこれらを平均して平均粒径を算出する。
導電性粒子は、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種との2種以上の導電性粒子であることが好ましい。そして、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種との質量比(非酸化物セラミクス粒子/鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種)は、1/9〜8/2が好ましく、1/9〜7/3がより好ましく、2/8〜6/4の更に好ましい。
導電性粒子として、非酸化物セラミクス粒子と共に、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種とを上記範囲の比率で併用すると、樹脂塗膜の導電性が高まり、溶接性が更に向上する。硬度の硬い非酸化物粒子の含有量を低減することができる。そして、抵抗溶接を連続で実施した際に電極へ導電性粒子が刺さる現象の発生を抑制し、連続溶接時に溶接不良等の発生を抑えられる。
導電性粒子の含有量は、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して5〜30質量%である。
導電性粒子の含有量が5質量%未満の場合、溶接性が十分に得られない。導電性粒子の含有量が30質量%を超える場合、塗膜の凝集力低下に伴う密着性が低下する。
導電性粒子の含有量は、溶接性、塗膜密着性等の点から、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して10〜20質量%がより好ましい。
防錆顔料は、特に限定されないが、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のZn、Mg、Al、Ti、ZrおよびCe塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物(例として、リン酸亜鉛のハイドロカルマイト処理である東邦顔料製EXPERT NP−530 N5)、Caイオン交換シリカ、並びに、吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径2〜30μmの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも1種の防錆顔料が好ましい。
防錆顔料の含有量が5質量%未満の場合、耐食性が十分に得られないことがある。防錆顔料の含有量が40質量%を超える場合、塗膜の加工性の低下、凝集力の低下となることがある。
防錆顔料の含有量は、耐食性、加工性の点から、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して7.5〜35質量%がより好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。
樹脂塗膜には、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤としては、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤等の周知の添加剤が挙げられる。
(1)ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス:例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
(2)フッ素樹脂系ワックス:例えばポリフルオロエチレン樹脂(ポリ4フッ化エチレン樹脂等)、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等
固体潤滑剤の含有量は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性、潤滑性、耐食性の点から、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して0.5〜5質量%がより好ましく、0.5〜2.5質量%が更に好ましい。
無機防錆剤としては、水溶性のリン酸化合物等が挙げられる。リン酸化合物を樹脂塗膜に含有させた場合、リン酸系防錆顔料と同様に、金属素地表面にリン酸塩皮膜を形成し防錆性を向上させる。水溶性のリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩ならびにホスホン酸及びそれらの塩が挙げられる。
有機防錆剤としては、グアニジノ基含有化合物、ピグアニジノ基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物等が挙げられる。これらは、金属表面に吸着しやすく、亜鉛鋼板等の白錆抑制に有効である。
防錆剤の含有量は、耐食性、塗料安定性の点から、樹脂塗膜(塗膜の全固形分)に対して、1〜3質量%がより好ましい。
樹脂塗膜の付着量(樹脂塗膜の全固形分の付着量)は、2〜20g/m2である。樹脂塗膜の付着量が1g/m2未満の場合、樹脂塗膜と塗装膜との密着性、耐食性が十分に得られない。樹脂塗膜の付着量が20g/m2を超える場合、塗膜の凝集力の低下、溶接性が十分に得られない。
樹脂塗膜の付着量は、樹脂塗膜と塗装膜との密着性、溶接性、耐食性の点から、2〜15g/m2が好ましい。
樹脂塗膜の形成は、特に制限はなく、周知の方法を利用できる。例えば、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、酸化物粒子と、必要に応じて、その他添加剤とを、溶剤に混合した樹脂塗膜形成用の組成物を得る。溶剤は、水であってもよし、有機溶剤であってもよいが、製造コスト、環境適性の点から、水であることがよい。つまり、樹脂塗膜形成用の組成物は、水系組成物であることがよい。そして、樹脂塗膜形成用の組成物を、めっき鋼板の少なくも片面上に塗布し、乾燥、加熱することで、樹脂塗膜を形成する。
表面処理鋼板は、めっき鋼板と樹脂塗膜との間に、樹脂塗膜のめっき鋼板への密着性及び耐食性等を更に改善する下地処理皮膜等の周知の機能膜が介在していてもよい。
下地処理皮膜としては、クロメート処理皮膜ではなく、クロムを実質的に含有しない下地処理皮膜(クロメートフリー処理皮膜)がある。クロメートフリー処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカ、ケイ酸塩等のケイ素化合物を主皮膜成分とするシリカ系処理液、ジルコン系化合物を主皮膜成分とするジルコン系処理液が挙げられる。これら処理液は、主皮膜成分と共に有機樹脂を共存させた処理液であってもよい。なお、クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液、及びジルコン系処理液に限られるものではない。クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液、及びジルコン系処理液以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー処理液が提案されており、また、今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー処理液を使用することもできる。
下地処理皮膜の付着量は、使用する処理液に応じて、適当な付着量を選択すればよい。例えば、シリカ系処理液による下地処理皮膜の場合、通常の付着量は、Si換算で1〜20mg/m2の範囲内が好ましい。
本実施形態に係る塗装部材は、上記本実施形態に係る表面処理鋼板を成形した成形材と、成形材の樹脂塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、を有する。
特に、樹脂[例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等の親水性基と硬化剤と反応する水酸基等の官能基とを有する水性樹脂(アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの公知の水性樹脂等)]と、硬化剤(メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート等)と、その他添加剤(着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、反応促進剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知の添加剤)とを含む水系塗料を用いたカチオン電着塗装処理により、電着塗装膜を形成すると、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が向上し易くなる。
1.めっき鋼板の準備
以下の4種の亜鉛系めっき鋼板を準備し、水系アルカリ脱脂剤(日本パーカライジング(株)製FC−301)の2.5質量%、40℃水溶液に2分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗、乾燥して塗装用のめっき鋼板とした。
・EG:電気亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量40g/m2)
・ZL:電気Zn−10質量%Ni合金めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量40g/m2)
・GI:溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、めっき付着量60g/m2)
・GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚0.8mm、10質量%Fe、めっき付着量45g/m2)
次に、以下の2種の下地処理皮膜形成用の組成物を準備し、この組成物を皮膜厚0.08μmになるようにめっき鋼板にバーコートし、これを熱風炉にて金属表面到達温度70℃で乾燥し、風乾し、下地処理皮膜をめっき鋼板の表面に形成した。
・p1:Zr化合物、シランカップリング剤、シリカ微粒子からなる水系塗装用組成物
・p2:ポリエステル樹脂、シリカ微粒子、シランカップリング剤からなる水系塗装用組成物
次に、表2〜表4に示される組成となる樹脂塗膜を形成するため、表2〜表4と同様の固形分濃度となるように各成分を混合し、樹脂塗膜形成用の水系組成物を準備した。表5〜表8に従って、得られた水系組成物をめっき鋼板上にバーコータで塗布し、最高到達温度140℃で8秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、樹脂塗膜を形成した。樹脂塗膜の付着量は、水系組成物中の固形分(不揮発分)の全付着量が表5〜表8に示される数値になるように、水系組成物の希釈及びバーコータの番手により調整した。
表2〜表4において、各成分の固形分濃度は、水系組成物全体の固形分(不揮発分)に対する各成分の固形分(不揮発分)の比率(単位:質量%、片面当たりの値である。)として記載した。
・VC : 炭化バナジウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・MoB2 : 二ホウ化モリブデン粒子(平均粒径1〜3μm)
・MoSi2: 二ケイ化モリブデン粒子(平均粒径1〜3μm)
・ZS : 二ケイ化ジルコニウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・ZN : 窒化ジルコニウム粒子(平均粒径1〜3μm)
・TN : 窒化チタン粒子 TiN粒子(平均粒径1〜3μm)
・FeV : フェロバナジウム粒子(平均粒径3〜7μm)
・FeSi : フェロシリコン粒子(平均粒径3〜7μm)
・SUS : SUS粒子(平均粒径3〜7μm)
・PA : トリポリリン酸アルミニウム(平均粒径1〜2μm)
・PM : リン酸マグネシウム(平均粒径1〜2μm)
・SC : カルシウムイオン交換シリカ(平均粒径1〜2μm)
・Si : シリカ(吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径1〜30μmの非晶質シリカ)(富士シリシア製サイロマスク02)
・HP : ハイドロカルマイト処理されたリン酸亜鉛(東邦顔料製EXPERT NP-530 N5)(平均粒径1〜2μm)
・U : ウレタン系樹脂エマルション(第一工業製薬(株)スーパーフレックス(登録商標)E−2000)
・P : ポリエステル系樹脂エマルション(東洋紡(株)バイロナール(登録商標)MD1985)
・O : ポリオレフィン系樹脂エマルション(ユニチカ(株)アローエース(登録商標)SB−1010)
・YP : 溶剤系ポリエステル樹脂(東洋紡(株)バイロン(登録商標)GA2310)
・Me : イミノ基型メラミン樹脂(サイテックス社製サイメル(登録商標)325)
・Z : 炭酸ジルコニウムアンモニウム
・T : ジブトキシビス(トリエタノールアミナト)チタン
・S : γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ZrO2 : ジルコニアゾル(日産化学工業(株)ナノユース(登録商標)ZR−30AL)、粒径70〜110nm(カタログ値)
・TiO2 : 酸化チタンゾル(テイカ(株)TK−202、平均粒径約6nm)
・SnO2 : 酸化スズ(IV)ゾル(多木化学(株)セラメースC−10)、平均粒径10nm
・NiO : 酸化ニッケル(イオリテック(株)酸化ニッケル)、平均粒径20nm
・wax : ポリエチレンワックス
・T : チタニア粒子(石原産業製 酸化チタン R−930)粒径250nm
・CS : コロイダルシリカ(日産化学製 シリカゾル ST−O)
・P : リン酸
・O1 : ジエチルチオ尿素
・O2 : ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
表2〜表8の記載、及び上記各操作方法に従って、めっき鋼板上に、下地処理皮膜、樹脂塗膜を形成し、各サンプルNo.の表面処理鋼板を製造した。
−リン酸塩化成処理−
サンプルNo.の表面処理鋼板に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤プレパレンX(商品名)を用いて、表面調整を室温で20秒実施した。更に、日本パーカライジング株式会社製の化成処理液(リン酸亜鉛処理液)「パルボンド3020(商品名)」を用いて、リン酸塩処理を実施した。化成処理液の温度は43℃とし、表面処理鋼板を化成処理液に120秒間浸漬後、水洗・乾燥を行った。
サンプルNo.の一部の表面処理鋼板に対して、上記リン酸亜鉛処理に替えて、Zrイオン及び/又はTiイオンと、フッ素とを含有し、かつ、100〜1000ppmの遊離フッ素イオンを含有する水溶液(以下、FF化成処理液という。)を用いたFF化成処理を実施した。
FF化成処理液を得るために、H2ZrF6(ヘキサフルオロジルコン酸)、H2TiF6(ヘキサフルオロチタン酸)を所定の金属濃度となるよう容器に入れ、イオン交換水で希釈した。その後、フッ酸及び水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、溶液中のフッ素濃度及び遊離フッ素濃度が所定値となるよう調整した。遊離フッ素濃度の測定は、市販の濃度測定器を用いて行った。調整後、容器をイオン交換水で定容し、FF化成処理液(具体的な組成は表1参照)とした。
そして、FF化成処理は、以下のようにして実施した。まず、事前の処理として、アルカリ脱脂剤(日本ペイント株式会社製EC90)を用い、45℃で2分間、浸漬脱脂を実施した。その後、下記表1に示したFF化成処理液に40℃で120秒浸漬して、化成処理を実施した。化成処理後、表面処理鋼板を水洗乾燥した。
上記化成処理としてリン酸塩処理又はFF化成処理を実施した後、表面処理鋼板(FF化成処理を実施したのは一部の表面処理鋼板)に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧160Vのスロープ通電で電着塗装し、更に、焼き付け温度170℃で20分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗装膜の膜厚の平均は、いずれの試験番号も10μmであった。
電着塗装を実施した後、表面処理鋼板の塗装膜に対し、カッターナイフ(荷重500gf、1gfは約9.8×10−3Nである。)で、1mmマスの碁盤目を100マスいれ、碁盤目にポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した碁盤目の数を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率(%)を求めた。
・式: 塗装膜剥離率=(剥離した碁盤目数/100)×100
上記電着塗装後、表面処理鋼板を、50℃の温度を有する5%NaCl水溶液に、500時間浸漬した。浸漬後、試験面60mm×120mmの領域(面積A10=60mm×120mm=7200mm2)全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗装膜の面積A2(mm2)を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率(%)を求めた。
・式: 塗装膜剥離率=(A2/A10)×100
上記化成処理を実施する前の表面処理鋼板を、先端径5mm、R40のCF型Cr-Cu電極を用い、加圧力1.96kN、溶接電流8kA、通電時間12サイクル/50Hzにてスポット溶接の連続打点性試験を行い、ナゲット径が3√t(tは板厚)を下回る直前の打点数を求めた。以下の評価点を用いてスポット溶接性の優劣を評価した。
◎:打点数が1000点以上
○:200点以上、1000点未満
△:200点未満
×:ナゲットが生成せず1点も溶接できない
かかる溶接性試験において、「○」又は「◎」である場合、溶接性に優れると判断した。
上記電着塗装を実施した後、表面処理鋼板の塗装膜に対し、カッターナイフ(荷重500gf、1gfは約9.8×10−3Nである。)で切れ目を入れ、下記サイクル条件のサイクル腐食試験を180サイクル実施した。
塩水噴霧(SST、5%NaCl、35℃雰囲気)2hr、乾x燥(60℃)2hr、及び湿潤(50℃、98%RH)4hrを1サイクルとして、実施した。
その後、カット部から1cm幅程度の領域で発生する塗膜の膨れの有無を観察した。
上記化成処理を実施する前の表面処理鋼板上にアークを照射し、鋼板の中央部にビードを有する模擬アーク溶接鋼板を作製した。
そして、上記模擬アーク溶接鋼板に、上記リン酸塩化成処理、電着塗装を施した。その後、鋼板を、50℃の温度を有する5%NaCl水溶液に、500時間浸漬した。浸漬後、ビード止端部を含む領域(25mm×120mm=3000mm2)全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗装膜の面積A2(mm2)を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率(%)を求めた。
・式: 塗装膜剥離率=(A2/A10)×100
また、実施例対応の表面処理鋼板のンプルNo.1〜5、8〜23、25〜27、29〜31、33〜46、49〜58、60〜64は、比較例対応の表面処理鋼板のサンプルNo.24、28、32に比べ、溶接性にも優れていることがわかる。
一方、比較例対応の表面処理鋼板のサンプルNo.47〜48は、樹脂塗膜に防錆顔料を含まないため、耐食性が悪化していることがわかる。比較例対応の表面処理鋼板のサンプルNo.59は、樹脂塗膜の付着量が少なすぎるため、耐SDT性(二次密着性)及び耐食性が悪化していることがわかる。比較例対応の表面処理鋼板のサンプルNo.66は、樹脂塗膜の付着量が多すぎるため、溶接性が悪化していることがわかる。
また、模擬アーク溶接後の耐SDT性試験にて、Ti又はZrを含有する非酸化セラミクス粒子(導電顔料)を含むサンプルNo.8、11〜12は、Ti又はZrを含有しない非酸化セラミクス粒子(導電顔料)を含むサンプルNo.9〜10、13と比較し塗装膜密着性に優れることがわかる。
12 酸化物粒子
14 電着塗装膜
Claims (7)
- めっき鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず(IV)粒子よりなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ平均粒径が5〜200nmの酸化物粒子とを含み、
前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種との2種以上の導電性粒子であり、
前記非酸化物セラミクス粒子と、前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種との質量比(前記非酸化物セラミクス粒子/前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種)が、1/9〜8/2であり、
前記導電性粒子の含有量が塗膜に対して5〜30質量%であり、
前記酸化物粒子の含有量が塗膜に対して1〜7.5質量%であり、
付着量が2〜20g/m2である塗膜を有する表面処理鋼板。 - 前記バインダー樹脂が、水溶性又は水分散性の水系樹脂である請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種の導電性粒子である請求項1又は請求項2に記載の表面処理鋼板。
- 前記非酸化物セラミクス粒子が、Tiを含む非酸化物セラミクス粒子及びZrを含む非酸化物セラミクス粒子よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の表面処理鋼板。
- 前記防錆顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のZn、Mg、Al、Ti、ZrおよびCe塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Caイオン交換シリカ、並びに、吸油量100〜1000ml/100g、比表面積200〜1000m2/g、平均粒径2〜30μmの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも1種の防錆顔料である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の表面処理鋼板。
- 前記めっき鋼板が、亜鉛系めっき鋼板、又はアルミニウム系めっき鋼板である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の表面処理鋼板。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の表面処理鋼板を成形した成形材と、
前記成形材の塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、
を有する塗装部材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015074526 | 2015-03-31 | ||
| JP2015074526 | 2015-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016194137A JP2016194137A (ja) | 2016-11-17 |
| JP6710924B2 true JP6710924B2 (ja) | 2020-06-17 |
Family
ID=57322723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015197165A Active JP6710924B2 (ja) | 2015-03-31 | 2015-10-02 | 表面処理鋼板、及び塗装部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6710924B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI655086B (zh) * | 2016-11-21 | 2019-04-01 | 新日鐵住金股份有限公司 | Surface treated steel sheet and coated member |
| WO2020067447A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 日本製鉄株式会社 | 接着接合構造体および自動車用部品 |
| WO2020121431A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 日本製鉄株式会社 | 被覆鋼板 |
| JP7823748B2 (ja) | 2023-02-15 | 2026-03-04 | Jfeスチール株式会社 | 表面処理鋼板 |
| KR20250165605A (ko) * | 2023-04-18 | 2025-11-26 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 표면 처리 금속판 및 자동차 부재 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09234820A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-09-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 樹脂被覆金属板 |
| KR100345100B1 (ko) * | 1996-10-29 | 2005-06-13 | 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 | 도료조성물및수지피복금속판 |
| JP2005288783A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Jfe Steel Kk | 溶接可能な自動車用有機被覆鋼板 |
| JP4400499B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-01-20 | 住友金属工業株式会社 | 燃料容器用表面処理鋼板 |
| JP2007254796A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Jfe Steel Kk | 高耐食性燃料タンク用鋼板 |
| JP5927857B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2016-06-01 | 新日鐵住金株式会社 | クロメートフリー着色塗装金属板 |
| CN103781627B (zh) * | 2012-03-06 | 2015-11-25 | 新日铁住金株式会社 | 电阻焊焊接性、耐蚀性和成形性优异的汽车用涂装金属板 |
| US11028276B2 (en) * | 2015-03-31 | 2021-06-08 | Nippon Steel Corporation | Surface-treated metal sheet, coated member, and method for producing coated member |
-
2015
- 2015-10-02 JP JP2015197165A patent/JP6710924B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016194137A (ja) | 2016-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6515298B2 (ja) | 表面処理金属板、塗装部材および塗装部材の製造方法 | |
| JP6123969B1 (ja) | 表面処理鋼板および塗装部材 | |
| JP6555133B2 (ja) | 被覆鋼板 | |
| US8304092B2 (en) | Surface-treated galvanized steel sheet with superior flat-portion corrosion resistance, blackening resistance, and appearance and corrosion resistance after press forming and aqueous surface-treatment liquid for galvanized steel sheet | |
| JP6710924B2 (ja) | 表面処理鋼板、及び塗装部材 | |
| KR101599167B1 (ko) | 아연계 도금 강판용의 표면 처리액과 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 | |
| KR20170118844A (ko) | 아연계 도금 강판 | |
| JP7712539B2 (ja) | 表面処理鋼板 | |
| JPS5918765A (ja) | 塗装鋼板用塗料組成物 | |
| TWI655086B (zh) | Surface treated steel sheet and coated member | |
| JP7791484B2 (ja) | 表面処理鋼板、及び、部品の製造方法 | |
| WO2022190173A1 (ja) | 塗装めっき鋼板又は塗装めっき鋼帯 | |
| JP3882586B2 (ja) | 耐食性、成形性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法 | |
| JP4419262B2 (ja) | 高耐食性燃料タンク用鋼板 | |
| JP7817651B2 (ja) | 表面処理金属板および自動車部材 | |
| JP7678308B2 (ja) | 表面処理鋼板 | |
| WO2025192592A1 (ja) | 表面処理鋼板及びアーク溶接継手 | |
| JPH05138805A (ja) | 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP2004183082A (ja) | 導電性、耐食性、成形性に優れる被覆金属板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191223 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200428 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200511 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6710924 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |