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JP6711283B2 - 複層フィルム、並びに、複層フィルム、光学異方性積層体、円偏光板、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の、製造方法 - Google Patents
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JP6711283B2 - 複層フィルム、並びに、複層フィルム、光学異方性積層体、円偏光板、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の、製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光学異方性層を有する複層フィルム及び光学異方性積層体に関する。本発明はまた、当該光学異方性層を有する円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び製造方法に関する。
位相差板は、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス(以下において「有機EL」と呼ぶことがある)表示装置等の表示装置の構成要素として、広く用いられている。表示装置に用いる位相差板は、表示のための全ての波長領域(通常は可視領域)において、λ/4、λ/2等の所望の位相差を一様に発現することにより、表示のための全ての波長領域においてその効果が発現することが求められる場合がある。
このような位相差板は、所望の幅を有する長尺状のフィルムとして、製造ラインにおいて連続的に製造し、このような長尺状の位相差板から、表示装置の矩形の表示面に適合した形状の矩形の位相差板を切り出すことができれば、効率的な製造が可能となる。さらに、長尺状の位相差板の、長手方向及び幅方向に平行な方向に近い方向に矩形の位相差板の辺が相当するように切り出しを行なうことが可能であれば、さらに効率的な製造が可能となる。
表示装置における位相差板としては、共に用いられる偏光板の透過軸に対して15°、45°、又は75°といった所定の角度に遅相軸を有するものが求められる場合がある。例えば、直線偏光子とλ/4波長板とを組み合わせて外部光の反射防止機能を発現させる場合、位相差板は、直線偏光子の透過軸に対して45°の角度に遅相軸を有することが求められる。偏光板の偏光軸は、表示装置の矩形の表示面の縦横のいずれかの辺に平行な方向に透過軸を有する場合が多い。また、直線偏光子を長尺状のフィルムとして製造する場合、透過軸を長手方向に対して平行又は垂直な方向、特に長手方向に対して垂直な方向であるものが、特に容易に製造しうる。したがって、長尺状の位相差板であって、その幅方向に対して15°、45°、又は75°といった所定の角度に遅相軸を有するものを製造することができれば、表示装置用の位相差板の製造において非常に有利である。
位相差板を得るための方法の一つとして、液晶相を呈しうる化合物を、液晶相を呈した状態のまま固体のフィルムに成形する方法が知られている。そのような方法の例としては、重合性を有し且つ液晶相を呈しうる重合性液晶化合物を含む組成物を、適切な基材の表面に塗布して層とし、層内の重合性液晶化合物を配向させ、さらに配向させた状態を維持して重合させることにより、光学異方性を有するフィルムを形成する方法が挙げられる。このような方法を用いれば、位相差を面内で均一に発現させた位相差板を得ることが可能であり、また、重合性液晶化合物を適宜選択することにより、可視光波長域で一様な位相差を発生させる位相差板を得ることが可能である(例えば特許文献1)。
このような液晶相を呈しうる化合物を配向させる方法としては、基材の表面に配向規制力を付与し、その上に液晶相を呈しうる化合物を含む組成物を塗布し、さらに配向に適した条件に置くことが一般的に行なわれる。基材の表面に配向規制力を付与する方法の例としては、ラビングによる方法(例えば特許文献2〜4)、及び光配向(例えば特許文献5〜6)による方法が挙げられる。また、基材として延伸処理により配向規制力を付与したフィルムを用いることにより、液晶化合物をフィルム上に配向させる方法も知られていた(例えば特許文献7〜9)。
特開平11−52131号公報 特開平8−160430号公報 特開2000−267105号公報 特開2002−6322号公報 特許第2980558号公報(対応外国公報:欧州特許出願公開第0525478号明細書) 特開平11−153712号公報 特開平3−9325号公報(対応外国公報:米国特許第5132147号明細書) 特開平4−16919号公報 特開2003−207641号公報(対応外国公報:欧州特許出願公開第1452892号明細書)
しかしながらラビングを行なった場合、その処理工程中に静電気が発生し易く、かかる静電気の発生により異物が付着したり、配向欠陥の発生により製品の品質が劣化しうる、といった問題点がある。また、長尺状の基材に斜め方向のラビングを連続的に行なう場合、配向方向を厳密に制御することが非常に困難であるという問題点もある。一方、光配向による配向規制力の付与は、高コストであり、且つ処理速度が遅いという問題点がある。
また、延伸処理によりフィルムに配向規制力を付与する場合、十分な配向規制力を与えることが困難である。とくに斜め方向に配向規制力を付与する場合は、斜め方向に延伸を行う必要があり、その場合、十分な配向規制力を均一かつ高い精度で加えることが困難であり、その結果、得られる光学異方性層にシュリーレン欠陥等の欠陥が生じ易い。
従って、本発明の目的は、λ/2波長板、λ/4波長板等の位相差板の材料として用いることができ、位相差が面内で均一に発現し、効率的に製造でき、且つ異物の発生による欠陥及び配向規制力の不足による欠陥が少ない、光学異方性層を含む複層フィルム及び光学異方性積層体、並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、効率的に製造でき、且つ異物の発生による欠陥及び配向規制力の不足による欠陥が少ない、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することにある。
本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、基材として、その長手方向と異なる方向に特定の態様で遅相軸を付与したものを用いることを着想した。そして、そのような基材上に直接、配向規則性を有する硬化液晶分子を含む光学異方性層を形成した場合、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔1〕 長尺状の第一の基材と、
前記第一の基材上に直接形成された、硬化液晶分子を含む光学異方性層とを備える複層フィルムであって、
前記第一の基材は、そのNz係数が1.1〜3.0、配向角のバラツキが1.0°以下であって、延伸により生じた配向規制力を有し、
前記第一の基材の遅相軸と、前記第一の基材の幅方向とがなす角度が0°以上90°未満である、複層フィルム。
〔2〕 前記第一の基材の遅相軸と前記第一の基材の幅方向とがなす角度が40°〜80°である、〔1〕に記載の複層フィルム。
〔3〕 前記第一の基材の遅相軸と前記第一の基材の幅方向とがなす角度が55°〜80°である、〔2〕に記載の複層フィルム。
〔4〕 前記第一の基材が正の固有複屈折性を有する樹脂のフィルムである、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔5〕 前記第一の基材が脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムである、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔6〕 前記第一の基材が、1回以上の斜め延伸を含む延伸工程により延伸された延伸フィルムである、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔7〕 前記光学異方性層が逆波長分散性を有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔8〕 前記光学異方性層がλ/4波長板である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔9〕 前記光学異方性層がλ/2波長板である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔10〕 前記光学異方性層の厚みが5μm以下である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の複層フィルム。
〔11〕 〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の複層フィルムから、光学異方性層を剥離し、
前記光学異方性層を、長尺状の第二の基材に貼合してなる、光学異方性積層体。
〔12〕 光学異方性層と、長尺状の直線偏光子とをロールツーロールで貼合してなる円偏光板であって、
前記光学異方性層が、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の複層フィルムから剥離してなる層である、円偏光板。
〔13〕 〔12〕に記載の円偏光板を備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
〔14〕 〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の複層フィルムの製造方法であって、
長尺状の第一の基材を長手方向に繰出す工程であって、前記第一の基材は、そのNz係数が1.1〜3.0、配向角のバラツキが1.0°以下であって、延伸により生じた配向規制力を有し、前記第一の基材の遅相軸と、前記第一の基材の幅方向とがなす角度が0°以上90°未満である、工程(I)、
繰出した前記第一の基材の表面上に、直接、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、液晶組成物の層を得る工程(II)、
前記液晶組成物の層中の前記重合性液晶化合物を配向させる工程(III)、及び
前記重合性液晶化合物を重合させ、硬化液晶分子を形成する工程(IV)を含む製造方法。
〔15〕 前記液晶組成物の塗布方向と、前記重合性液晶化合物の配向方向とが異なる、〔14〕に記載の複層フィルムの製造方法。
本発明の複層フィルム及び光学異方性積層体は、λ/2波長板、λ/4波長板等の位相差板の材料として用いることができ、位相差が面内で均一に発現し、効率的に製造でき、且つ異物の発生による欠陥及び配向規制力の不足による欠陥が少ない光学異方性層を供給しうる。また、本発明の製造方法によれば、前記本発明の複層フィルムを効率的に製造しうる。
さらに、硬化液晶分子の材料として、逆波長分散重合性液晶化合物を用い、逆波長分散特性を有する光学異方性層を形成することにより、斜め延伸による製造の効率の高さ、遅相軸方向の設定の自由度の高さ、面内における特性の均一さ、異物による欠陥の少なさ、及び逆波長分散特性による有用性を高レベルで兼ね備えた光学材料を提供しうる。
本発明の円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、均一な特性を有し、効率的に製造でき、且つ異物の発生による欠陥及び配向規制力の不足による欠陥が少ない、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置としうる。
図1は、ロールツーロールでの貼合の例を示す概略図である。 図2は、実施例13における、円偏光板の評価用積層体の偏光子側の面に入射した光の反射率を測定し、測定した反射率より反射輝度を計算した結果を示すグラフである。
以下、例示物及び実施形態を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
本願において、「偏光板」、「λ/2波長板」、「λ/4波長板」及び「位相差板」といった板状の形状を有する部材は、剛直な部材に限られるものではなく、フィルム状の、可撓性を有するものとしうる。
本願において、ある層の面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthは、式Re=(nx−ny)×d及びRth=[{(nx+ny)/2}−nz]×dに従って算出する。nxは、当該層の面内の遅相軸方向の屈折率(面内の最大屈折率)であり、nyは、当該層の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、nzは、当該層の厚み方向の屈折率であり、dは、当該層の厚み(nm)である。さらに、Nz係数は、別に断らない限り、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)=Rth/Re+0.5で表される値である。測定波長は、別に断らない限り、590nmとする。
〔1.複層フィルム〕
本発明の複層フィルムは、長尺状の第一の基材と、第一の基材上に直接形成された、硬化液晶分子を含む光学異方性層とを備える。
本願においては、「硬化液晶分子」とは、液晶相を呈しうる化合物を、液晶相を呈した状態のまま固体とした際の当該化合物の分子を意味する。硬化液晶分子の例としては、重合性液晶化合物を重合させてなる重合体が挙げられる。以下の説明においては、別段ことわらない限り、この特定の、硬化液晶分子を含む光学異方性層を、単に「光学異方性層」という。
〔1.1.第一の基材〕
本発明において用いる第一の基材は、長尺状の基材である。本願において「長尺状」とは、幅に対して、少なくとも5倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば100,000倍以下としうる。
本発明において用いる第一の基材は、その長手方向と異なる方向に遅相軸を有する。即ち、第一の基材の遅相軸と、第一の基材の幅方向とがなす角度は0°以上90°未満である。本願において、第一の基材及び光学異方性層の遅相軸の方向とは、別に断らない限り、面内方向の遅相軸の方向をいう。
また、本願において、基材及び光学異方性層の遅相軸方向を表現する角度は、別に断らない場合は、基材の幅方向を基準とし、これに対する角度で表現している。また、基材又は光学異方性層の遅相軸方向と、基材又は光学異方性層の幅方向とがなす角度のことを単に「配向角」という場合がある。
第一の基材の遅相軸と第一の基材の幅方向とがなす角度は、具体的には0°〜80°としうる。このような範囲の角度において遅相軸を有することにより、本発明の複層フィルムを、円偏光板等の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。
また、ある態様において、第一の基材の遅相軸と第一の基材の幅方向とがなす角度が、40°〜80°であることが好ましく、55°〜80°であることが特に好ましい。このような角度関係とすることにより、本発明の複層フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。具体的には、直線偏光子と、一枚の位相差板とを有する円偏光板の効率的な製造が可能となる。本発明の複層フィルムは、第一の基材を所定のNz係数を有するものとすることにより、このような角度を有する場合においても、斜め延伸による良好な配向規制力を発現させ、その結果欠陥の少ない光学異方性層を有する複層フィルムとしうる。
また、別のある態様において、第一の基材の遅相軸と第一の基材の幅方向とがなす角度を、好ましくは15°±5°、22.5±5°、45°±5°、75°±5°、より好ましくは15°±4°、22.5°±4°、45°±4°、75°±4°、さらにより好ましくは15°±3°、22.5°±3°、45°±3°、75°±3°といった特定の範囲とすることにより、本発明の複層フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。
第一の基材の材料は、特に限定されず、複屈折性の付与によりその表面に配向規制力を付与しうる種々の樹脂を用いうる。樹脂の例としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、UV透過アクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
第一の基材は正の固有複屈折性を有する樹脂のフィルムであることが好ましい。正の固有複屈折性を有する樹脂を材料として用いた場合、配向規制力の高さ、強度の高さ、コストの低さ等の良好な特性を備えた第一の基材を、容易に得ることができる。
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を有する非晶性の重合体であり、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体及び側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
1つの脂環式構造の繰り返し単位を構成する炭素数に特に制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは6〜15個である。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと、フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。
脂環式構造含有重合体は、具体的には、(1)ノルボルネン重合体、(2)単環の環状オレフィン重合体、(3)環状共役ジエン重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン重合体及びこれらの水素添加物がより好ましい。
ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物;ノルボルネンモノマーの付加重合体、ノルボルネンモノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネンモノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
上記の脂環式構造含有重合体は、例えば特開2002−321302号公報等に開示されている公知の重合体から選ばれる。
脂環式構造含有重合体は、そのガラス転移温度が、好ましくは80℃以上、より好ましくは100〜250℃の範囲である。
ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造含有重合体は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
脂環式構造含有重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン(樹脂が溶解しない場合にはトルエン)を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)で測定したポリイソプレン換算(溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算)の重量平均分子量(Mw)で、通常10,000〜100,000、好ましくは25,000〜80,000、より好ましくは25,000〜50,000である。
重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされ好適である。
脂環式構造含有重合体の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は特に制限されないが、通常1〜10、好ましくは1〜4、より好ましくは1.2〜3.5の範囲である。
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、その分子量2,000以下の樹脂成分(すなわち、オリゴマー成分)の含有量が、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下である。
オリゴマー成分の量が前記範囲内にあると、表面における微細な凸部の発生が減少し、厚みむらが小さくなり面精度が向上する。
オリゴマー成分の量を低減するためには、重合触媒や水素化触媒の選択、重合、水素化等の反応条件、樹脂を成形用材料としてペレット化する工程における温度条件、等を最適化すればよい。
オリゴマーの成分量は、前述のGPCによって測定することができる。
第一の基材の材質として脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いた場合の、第一の基材の厚みは特に制限されないが、生産性の向上、薄型化及び軽量化を容易にする観点から、その厚みは、通常1〜1000μm、好ましくは5〜300μm、より好ましくは30〜100μmである。
脂環式構造含有重合体を含む樹脂は、脂環式構造含有重合体のみからなってもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の配合剤を含んでもよい。脂環式構造含有重合体を含む樹脂中の、脂環式構造含有重合体の割合は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
脂環式構造含有重合体を含む樹脂の好適な具体例としては、日本ゼオン社製「ゼオノア1420、ゼオノア1420R」を挙げうる。
セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル(例:セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート)が代表的である。低級脂肪酸は、1分子あたりの炭素原子数6以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、トリアセチルセルロース(TAC)やセルロースジアセテート(DAC)が含まれる。
セルロースアセテートの酢化度は、50〜70%が好ましく、特に55〜65%が好ましい。重量平均分子量70000〜120000が好ましく、特に80000〜100000が好ましい。また、上記セルロースアセテートは、酢酸だけでなく上記酢化度を満足する限り、一部プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸でエステル化されていても良い。また、第一の基材を構成する樹脂は、セルロースアセテートと、セルロースアセテート以外のセルロースエステル(セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート等)とを組み合わせて含んでも良い。その場合、これらのセルロースエステルの全体が、上記酢化度を満足することが好ましい。
第一の基材として、トリアセチルセルロースのフィルムを用いる場合、かかるフィルムとしては、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調製されたトリアセチルセルロースドープを用いて作成されたトリアセチルセルロースフィルムが、環境保全の観点から特に好ましい。トリアセチルセルロースのフィルムは、共流延法により作製しうる。共流延法は、トリアセチルセルロースの原料フレークを溶媒に溶解し、これに必要に応じて任意の添加剤を添加し溶液(ドープ)を調製し、当該ドープをドープ供給手段(ダイ)から支持体の上に流延し、流延物をある程度乾燥して剛性が付与された時点でフィルムとして支持体から剥離し、当該フィルムをさらに乾燥して溶媒を除去することにより行いうる。原料フレークを溶解する溶媒の例としては、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等が挙げられる。ドープに添加する添加剤の例としては、レターデーション上昇剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等が挙げられる。ドープを流延する支持体の例としては、水平式のエンドレスの金属ベルト、及び回転するドラムが挙げられる。流延に際しては、単一のドープを単層流延することもできるが、複数の層を共流延することもできる。複数の層を共流延する場合、例えば、低濃度のセルロースエステルドープの層と、そのおもて面及び裏面に接して設けられた高濃度のセルロースエステルドープの層が形成されるよう、複数のドープを順次流延しうる。フィルムを乾燥して溶媒を除去する手段の例としては、フィルムを搬送して、内部を乾燥に適した条件に設定した乾燥部を通過させる手段が挙げられる。
トリアセチルセルロースのフィルムの好ましい例としては、TAC−TD80U(富士写真フィルム(株)製)等の公知のもの、及び発明協会公開技報公技番号2001−1745号にて公開されたものが挙げられる。トリアセチルセルロースのフィルムの厚みは特に限定されないが、20〜150μmが好ましく、40〜130μmがより好ましく、70〜120μmが更に好ましい。
第一の基材は、延伸により生じた配向規制力を有し、0°以上90°未満の配向角を有する。第一の基材はさらに、そのNz係数が特定の範囲であり、且つ配向角のバラツキが特定の範囲である。
第一の基材のNz係数は、1.1以上であり、好ましくは1.2以上であり、より好ましくは1.6以上であり、一方3.0以下であり、好ましくは2.9以下であり、より好ましくは2.3以下ある。一般にフィルムのNz係数は面内で一定ではないので、通常は、平均Nz係数によりそのフィルムのNz係数の評価を行なう。フィルムの平均Nz係数は、フィルムの幅方向に50mm間隔の複数の地点でNz係数を測定し、これらの地点でのNz係数の平均値を計算することにより求めうる。また、Nz係数の各測定値の最大値から最小値を差し引いた値(Nz係数のバラツキ)は、0.10以下、好ましくは0.09以下、より好ましくは0.08以下である。
第一の基材の配向角のバラツキは1.0°以下であり、好ましくは0.8°以下である。配向角のバラツキの下限は特に限定されないが、理想的には0°である。第一の基材の配向角のバラツキは、第一の基材の任意の地点における幅方向と遅相軸とがなす角度のうち、その最大値と最小値との差を表す。
Nz係数は、Re等の他の光学的特性と共に、位相差計(例えば商品名「AxoScan」、Axometrics社製)を用いて測定しうる。また、配向角のバラツキは、例えば偏光顕微鏡を用いた観察により測定しうる。
本願発明者が見出したところによれば、第一の基材のNz係数及び配向角のバラツキが上に述べた特定の範囲内である場合、良好な配向規制力が得られ、その結果、シュリーレン欠陥等の欠陥が少ない光学異方性層を形成できる。また、Nz係数及び配向角は、第一の基材の光学特性としてモニターすることが可能である。したがって、複層フィルムの連続的な製造において、配向規制力の指標として容易に測定することができ、その結果、製造の品質管理が容易になり、高品質な製品を効率的に製造することが可能となる。
シュリーレン欠陥とは、透明基材上に液晶化合物を塗布し、液晶分子を配向させた場合に配向が局所的に乱れることにより、均一に配向していない液晶配向欠陥のことである。光学異方性層におけるシュリーレン欠陥の数は、光学異方性層を、偏光顕微鏡を用いて観察した時に、偏光子または検光子の光軸と液晶分子の配向軸または光軸が、平行または直交した暗視野部分が放射状に見える配向欠陥を計数することにより評価しうる。
このような特定のNz係数及び配向角のバラツキを有する第一の基材は、上記の材料からなるものなどのフィルムを延伸し、光学異方性を付与することにより調製しうる。延伸する方向は、光学異方性層に求められる所望の配向方向に応じて適宜設定しうる。延伸は、斜め延伸のみでもよく、横延伸(第一の基材の幅方向への延伸)のみでもよく、斜め延伸と、縦延伸(第一の基材の長手方向への延伸)及び/又は横延伸とを組み合わせて行ってもよい。斜め方向に配向規制力を発現させる観点からは、1回以上の斜め延伸を含む延伸が好ましい。延伸倍率は、基材表面に配向規制力が生じる範囲で適宜設定しうる。第一の基材が正の固有複屈折性を有する樹脂を材料として用いた場合、延伸方向に分子が配向して延伸方向に遅相軸が発現する。
好ましい延伸の態様の例として、1回以上の斜め延伸と、1回以上の自由縦一軸延伸とを組み合わせた延伸が挙げられる。このような延伸を行うことにより、所望のNz係数及び配向角のバラツキを有する第一の基材を容易に製造しうる。ここで、斜め延伸及び自由縦一軸延伸を行う順序及びそれぞれの延伸倍率は特に限定されないが、斜め延伸を行い、その後自由縦一軸延伸を行うことが好ましい。より具体的には、
工程(a):長尺の延伸前基材を延伸倍率B1で斜め方向に延伸して、長尺の中間フィルムを得る工程と、
工程(b):工程(a)の後で、中間フィルムを連続的に搬送しながら、延伸倍率B1より小さい延伸倍率B2で自由縦一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る工程とを含む延伸が、好ましい態様として挙げられる。
工程(a)の斜め延伸は、延伸前基材の幅方向とがなす角度が0°超90°未満の方向への延伸を連続的に行いうる、テンター装置等の既知の装置を用いて行いうる。
工程(a)における延伸倍率B1は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.5倍以上であり、好ましくは4.0倍以下、より好ましくは3.0倍以下である。工程(a)における延伸倍率B1を前記範囲の下限値以上にすることにより、得られる第一の基材のNz係数を所望の大きい値とすることができる。また、上限値以下にすることにより、得られる第一の基材の配向角を容易に制御することができる。
工程(a)における延伸温度T1は、好ましくはTg℃以上、より好ましくは(Tg+2)℃以上、特に好ましくは(Tg+5)℃以上であり、好ましくは(Tg+40)℃以下、より好ましくは(Tg+35)℃以下、特に好ましくは(Tg+30)℃以下である。ここで、Tgとは、延伸前基材を形成する樹脂のガラス転移温度である。また、延伸温度とは、延伸を行う装置における延伸ゾーンにおける温度をいう。工程(a)における延伸温度T1を前記の範囲にすることにより、延伸前基材に含まれる分子を確実に配向させることができるので、所望の光学特性を有する中間フィルムを容易に得ることができる。
工程(a)における延伸によって中間フィルムに含まれる分子は配向しているので、中間フィルムは遅相軸を有する。工程(a)では斜め方向へ延伸が行なわれるので、中間フィルムの遅相軸は、中間フィルムの斜め方向に発現する。具体的には、中間フィルムは、その幅方向に対して、平均で通常5°〜85°の範囲に遅相軸を有する。ここで、フィルムがその幅方向に対して平均である範囲に遅相軸を有する、とは、そのフィルムの幅方向の複数の地点において当該フィルムの幅方向と遅相軸とがなす配向角θを測定した場合に、それらの地点で測定された配向角θの平均値が、前記のある範囲に収まることを意味する。中でも、中間フィルムの遅相軸の方向は、製造したい第一の基材の遅相軸の方向に応じて設定することが好ましい。通常は、工程(b)により得られる第一の基材の遅相軸がその幅方向に対してなす角度は、中間フィルムがその幅方向に対してなす角度よりも大きくなる。そのため、中間フィルムの遅相軸がその幅方向に対してなす角度が、得られる第一の基材の遅相軸がその幅方向に対してなす角度よりも小さくなるようにすることが好ましい。例えば、中間フィルムは、その幅方向に対して、平均で、好ましくは10°以上、より好ましくは20°以上、且つ、好ましくは40°以下、より好ましくは35°以下の範囲に遅相軸を有する。これにより、フィルムの幅方向に対して斜めに遅相軸を有するフィルムとして種々の用途に用いられる、配向角θが45°付近の第一の基材を容易に得ることができる。
工程(b)における自由一軸延伸とは、ある一方向への延伸であって、延伸される方向以外の方向に拘束力を加えないことをいう。よって、自由縦一軸延伸は、フィルムの幅方向の端部を拘束しないで行なう縦方向への延伸のことをいう。工程(b)でのこのような延伸は、通常、中間フィルムを長手方向に連続的に搬送しながら、ロール延伸機を用いて行なわれる。
工程(b)における延伸倍率B2は、工程(a)における延伸倍率B1よりも小さくする。これにより、延伸によるシワを生じさせること無く、第一の基材に大きいNz係数を発現させることができる。このように、斜め方向への延伸及び自由縦一軸延伸をこの順に行なうことと、延伸倍率をB1>B2とすることとを組み合わせることにより、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有し、且つ、大きいNz係数及び小さい配向角のバラツキを有する第一の基材を容易に製造できる。
工程(b)における具体的な延伸倍率B2は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.15倍以上、特に好ましくは1.2倍以上であり、好ましくは2.0倍以下、より好ましくは1.8倍以下、特に好ましくは1.6倍以下である。工程(b)における延伸倍率B2を前記範囲の下限値以上にすることにより、得られる第一の基材のシワを防止できる。また、上限値以下にすることにより、得られる第一の基材のNz係数を大きくできる。
また、工程(a)における延伸倍率B1と工程(b)における延伸倍率B2とを合わせた総延伸倍率(B1×B2)は、好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.5倍以上、特に好ましくは1.9倍以上であり、好ましくは4.5倍以下、より好ましくは4.2倍以下、特に好ましくは4.0倍以下である。総延伸倍率を前記範囲の下限値以上にすることにより、得られる第一の基材のNz係数を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、得られる第一の基材の配向角を容易に制御できる。
工程(b)における延伸温度T2は、工程(a)における延伸温度T1を基準として、好ましくは(T1−5)℃より高く、より好ましくは(T1−4)℃以上、特に好ましくは(T1−3)℃以上であり、好ましくは(T1+5)℃より低く、より好ましくは(T1+4)℃以下、特に好ましくは(T1+3)℃以下である。工程(b)における延伸温度T2を前記の範囲にすることにより、得られる第一の基材の良好な性質を得ることができる。
第一の基材の面内方向の位相差Reは、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上であり、一方好ましくは500nm以下であり、より好ましくは300nm以下である。第一の基材の複屈折Δnの下限は、好ましくは0.000050以上、より好ましくは0.000070以上であり、一方、第一の基材の複屈折Δnの上限は好ましくは0.007500以下、より好ましくは0.007000以下である。特に、第一の基材の材料として、上に述べた脂環式構造含有重合体を含む樹脂又はトリアセチルセルロースを含む樹脂を用い、当該範囲内の光学特性を付与することにより、第一の基材の厚み方向全体に亘って分子ダイレクターが略均一に配向し、良好な配向規制力を第一の基材表面に与えることができる。延伸は、テンター延伸機などの既知の延伸機を用いて行いうる。
一方、ラビング処理の場合、基材の表面層にしか配向規制力を与えることができず、光配向膜を使用する場合も、配向膜層の薄膜表面層にしか配向規制力を与えることができない。表面層にのみ発現した配向規制力は、経時と共に環境の影響(熱、光、酸素など)により緩和し、光学異方性層の形成時に配向欠陥をより発生させうる。
〔1.2.第一の基材上での光学異方性層の形成〕
本発明の複層フィルムは、第一の基材上に直接形成された、硬化液晶分子を含む光学異方性層を備える。
第一の基材上への、光学異方性層の「直接」の形成とは、第一の基材の表面に、他の層を介さずに光学異方性層を形成することである。延伸により生じた配向規制力を有する第一の基材を採用し、且つ、光学異方性層がその上に直接形成されたものであることにより、所望の方向に遅相軸を有する光学異方性層を、ラビングにより生じる発塵、キズの発生や異物の混入が無い状態で得ることができる。その結果、配向における欠陥の少ない光学異方性層とすることができる。具体的には、光学異方性層を顕微鏡観察した場合に見られるキズや異物が少なく、線欠陥等の配向欠陥の少ない光学異方性層とすることができる。さらに、上に述べた特定のNz係数及び配向角のバラツキを有する第一の基材を採用し、光学異方性層がその上に直接形成されたものであることにより、良好な配向規制力が得られ、その結果、シュリーレン欠陥等の欠陥が少ない光学異方性層を容易に得ることができる。
第一の基材上での光学異方性層の形成は、典型的には、
工程(I):上に述べた特定の長尺状の第一の基材を長手方向に繰出す工程、
工程(II):繰り出した第一の基材上に、直接、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、液晶組成物の層を形成する工程、
工程(III):液晶組成物の層における重合性液晶化合物を配向させる工程、及び
工程(IV):重合性液晶化合物を重合させ、硬化液晶分子を形成する工程
を含む方法により行いうる。
工程(I)は、上に述べた特定の長尺状の第一の基材のロールを用意し、これから第一の基材を繰り出すことにより行いうる。
工程(II)は、連続的に搬送される第一の基材の一方の面上に、液晶組成物を直接塗布することにより行いうる。基材の搬送方向と、液晶組成物の塗布方向とは通常同一方向となりうる。塗布の方法の例としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。例えばダイコーティング法において、ダイコーターのリップ方向を基材幅方向と平行となるように配置した場合、液晶組成物の塗布方向は基材の搬送方向つまり基材の長手方向と同一となる。塗布される液晶組成物の層の厚みは、光学異方性層に求められる所望の厚さに応じて適宜設定しうる。
工程(III)は、塗布により直ちに達成される場合もあるが、必要に応じて、塗布の後に、加温などの配向処理を施すことにより達成される場合もある。配向処理の条件は、使用する液晶組成物の性質に応じて適宜設定しうるが、例えば、50〜160℃の温度条件において30秒間〜5分間処理する条件としうる。用いる液晶組成物の組成及び処理条件を適宜設定することにより、第一の基材の遅相軸の方向と略同一方向に沿った配向を達成しうる。これにより、使用する液晶組成物の塗布方向と、重合性液晶化合物の配向方向とを異ならせる、すなわち交差させることができる。液晶組成物の塗布方向と、重合性液晶化合物の配向方向とがなす角は、好ましくは5°を超える角度、より好ましくは10〜90°、さらにより好ましくは40〜50°としうる。
工程(III)の後直ちに工程(IV)を行ってもよいが、工程(III)の後工程(IV)の前に、必要に応じて液晶組成物の層を乾燥させる工程を行なってもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶組成物の層から、溶媒を除去することができる。
工程(IV)は、重合性化合物及び重合開始剤等の、液晶組成物の成分の性質に適合した方法を適宜選択しうる。例えば、活性エネルギー線を照射する方法、及び熱重合法が挙げられる。加熱を必要とせず、室温で反応を進行させうることから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。ここで、照射される活性エネルギー線には、可視光線、紫外線、及び赤外線等の光、並びに電子線等の任意のエネルギー線が含まれうる。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線照射時の温度の上限は、基材のガラス転移温度(Tg)以下とすることが好ましい。通常、150℃以下、好ましくは100℃以下、特に好ましくは80℃以下の範囲である。紫外線照射時の温度の下限は、15℃以上としうる。紫外線照射強度は、通常、0.1mW/cm〜1000mW/cmの範囲、好ましくは0.5mW/cm〜600mW/cmの範囲である。紫外線照射時間は、1秒〜300秒の範囲、好ましくは5秒〜100秒の範囲である。紫外線積算光量(mJ/cm)=紫外線照射強度(mW/cm)×照射時間(秒)で求められる。紫外線照射光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、低圧水銀灯を用いることができる。
〔1.3.光学異方性層〕
本発明の複層フィルムにおいて、硬化液晶分子は、第一の基材の遅相軸の方向と略同一方向に沿った配向規則性を有しうる。
硬化液晶分子は、好ましくは、第一の基材の遅相軸の方向と略同一方向に沿ったホモジニアス配向規則性を有しうる。ここで、「ホモジニアス配向規則性を有する」とは、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向をフィルム面に投影して得られる線の平均方向が、フィルム面に水平なある一の方向(例えば基材フィルムの表面ダイレクターの方向)に整列することをいう。さらに、ある所定の方向に「沿った」ホモジニアス配向規則性とは、当該整列方向が、前記所定の方向に略一致することをいう。例えば、前記所定の方向とは、基材フィルムの表面ダイレクターの方向や基材フィルムの遅相軸方向である。硬化液晶分子がホモジニアス配向規則性を有しているか否か、及びその整列方向は、AxoScan(Axometrics社製)に代表されるような位相差計を用いた遅相軸方向の測定と、遅相軸方向ならびに遅相軸と直交方向における入射角毎のレターデーション分布の測定とにより確認しうる。
ここで、硬化液晶分子が、棒状の分子構造を有する重合性液晶化合物を重合させてなるものである場合は、通常は、当該重合性液晶化合物のメソゲンの長軸方向が、硬化液晶分子のメソゲンの長軸方向となる。また、重合性液晶化合物として逆波長分散重合性液晶化合物(後述)を用いた場合のように、光学異方性層中に、配向方向の異なる複数種類のメソゲンが存在する場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンの長軸方向が整列する方向が、当該整列方向となる。
さらに、第一の基材の遅相軸の方向と「略」同一方向に沿った配向とは、第一の基材の遅相軸の方向と、メソゲンの整列方向とがなす角が、5°以内であることをいう。当該角は、好ましくは3°以内であり、より好ましくは1°以内である。
第一の基材として上に説明した所定の遅相軸を有するものを用い、さらに光学異方性層の材料を適宜選択することにより、光学異方性層に、遅相軸の方向と略同一方向に沿ったホモジニアス配向規則性等の配向規則性を付与することができ、その結果、このような配向規則性を有する光学異方性層を得ることができる。
光学異方性層の厚さは、特に限定されず、レターデーションなどの特性を所望の範囲とできるよう適宜調整することができる。具体的には、厚さの下限は0.5μm以上であることが好ましく、1.0μm以上であることがより好ましく、一方厚さの上限は10μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらにより好ましい。
光学異方性層の形状並びに長さ及び幅は、第一の基材と同様の長尺状のフィルム状の形状とすることができ、これを、必要に応じて所望の用途に適合した矩形などの形状に裁断することができる。
光学異方性層は、逆波長分散性を有することが好ましい。即ち、光学異方性層は、短波長より長波長の透過光について高い面内位相差を示す波長分散を有することが好ましい。光学異方性層は、少なくとも可視光の帯域の一部、好ましくは全部においてそのような逆波長分散性を有することが好ましい。光学異方性層が逆波長分散性を有することにより、λ/4波長板又はλ/2波長板といった光学用途において、広い帯域において均一に機能を発現しうる。
好ましい態様として、光学異方性層は、λ/4波長板又はλ/2波長板である。具体的には、測定波長590nmで測定した面内レターデーションReが、108nm〜168nmの範囲である場合、λ/4波長板として使用しうる。また測定波長590nmで測定した面内レターデーションReが245nm〜305nmの範囲である場合、λ/2波長板として使用しうる。より具体的には、λ/4波長板の場合、測定波長590nmで測定した面内レターデーションReは、好ましくは128nm〜148nm、より好ましくは133nm〜143nmの範囲である。またλ/2波長板の場合、測定波長590nmで測定した面内レターデーションReは、好ましくは265nm〜285nm、より好ましくは270nm〜280nmの範囲である。光学異方性層が、このようなλ/4波長板又はλ/2波長板である場合、それを利用して、λ/4波長板又はλ/2波長板を有する円偏光板等の光学素子を容易に製造しうる。
光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、第一の基材の遅相軸と第一の基材の幅方向とがなす角度と同様としうる。具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度は、具体的には0°〜80°としうる。また、ある態様において、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度が、40°〜50°であることが特に好ましい。また、具体的には、光学異方性層の遅相軸と光学異方性層の幅方向とがなす角度を、好ましくは15°±5°、22.5°±5°、45°±5°、75°±5°、より好ましくは15°±4°、22.5°±4°、45°±4°、75°±4°、さらにより好ましくは15°±3°、22.5°±3°、45°±3°、75°±3°といった特定の範囲としうる。このような角度関係を有することにより、本発明の複層フィルムを、特定の円偏光板の効率的な製造を可能にする材料とすることができる。
〔1.4.液晶組成物〕
本発明の複層フィルムの製造に用いうる、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物(以下において、当該組成物を、「組成物(A)」と略称する場合がある。)について説明する。
本願において、組成物(A)の成分としての液晶化合物とは、組成物(A)に配合し配向させた際に、液晶相を呈しうる化合物である。重合性液晶化合物とは、かかる液晶相を呈した状態で組成物(A)中で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる液晶化合物である。さらに、逆波長分散重合性液晶化合物とは、そのように重合体とした場合、得られた重合体が逆波長分散性を示す重合性液晶化合物である。
また、本願において、組成物(A)の成分であって、重合性を有する化合物(重合性液晶化合物及びその他の重合性を有する化合物等)を総称して単に「重合性化合物」ということがある。
〔1.4.1.重合性液晶化合物〕
重合性液晶化合物としては、重合性基を有する液晶化合物、側鎖型液晶ポリマーを形成しうる化合物、円盤状液晶性化合物などが挙げられる。重合性基を有する液晶化合物としては、例えば、特開平11−513360号公報、特開2002−030042号公報、特開2004−204190号公報、特開2005−263789号公報、特開2007−119415号公報、特開2007−186430号公報などに記載された重合性基を有する棒状液晶化合物などが挙げられる。また、側鎖型液晶ポリマー化合物としては、例えば、特開2003−177242号公報などに記載の側鎖型液晶ポリマー化合物などが挙げられる。また、好ましい液晶化合物の例を製品名で挙げると、BASF社製「LC242」等が挙げられる。円盤状液晶性化合物の具体例としては、特開平8−50206号公報、文献(C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ;日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985);J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994))に記載されている。これらの液晶化合物及び以下に説明する逆波長分散重合性液晶化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔1.4.2.逆波長分散重合性液晶化合物〕
重合性液晶化合物の一部又は全部として、逆波長分散重合性液晶化合物を用いうる。逆波長分散重合性液晶化合物を用いることにより、逆波長分散性を有する光学異方性層を容易に得ることができる。
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、その分子中に主鎖メソゲンと、主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを有する化合物が挙げられる。このような逆波長分散重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンは、主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、光学異方性層において、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。そのような配向により、光学異方性層が逆波長分散特性を呈しうる。
〔1.4.2.1.化合物(I)〕
逆波長分散重合性液晶化合物の例としては、下記式(I)で示される化合物(以下において「化合物(I)」という場合がある。)を挙げることができる。
Figure 0006711283
逆波長分散重合性液晶化合物が化合物(I)である場合、基−Y−A−Y−A−Y−A−Y−A−Y−A−Y−が主鎖メソゲンとなり、一方基>A−C(Q)=N−N(A)Aが側鎖メソゲンとなり、基Aは、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンの両方の性質に影響する。
式中、Y〜Yはそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。
ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
化合物(I)においては、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であるのが好ましい。
、Gはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;等が挙げられる。
、Gの二価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、前記脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、前記Rと同様の、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−CH−CH−O−CH−CH−、−CH−CH−S−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−、−CH−O−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−NR−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−NR−CH−、−CH−NR−CH−CH−、−CH−C(=O)−CH−等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G、Gは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−(CH10−〕等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH−〕、オクタメチレン基〔−(CH−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH10−〕が特に好ましい。
、Zはそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z及びZのアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
及びZの炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−CH−、CH−CH=CH−、CH=CH−CH−CH−、CH=C(CH)−CH−CH−、(CHC=CH−CH−、(CHC=CH−CH−CH−、CH=C(Cl)−、CH=C(CH)−CH−、CH−CH=CH−CH−等が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Z及びZとしては、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=C(Cl)−、CH=CH−CH−、CH=C(CH)−CH−、又は、CH=C(CH)−CH−CH−であるのが好ましく、CH=CH−、CH=C(CH)−、又は、CH=C(Cl)−であるのがより好ましく、CH=CH−であるのが特に好ましい。
は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;等が挙げられる。
が有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、Rは後述するRと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
また、Aが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Aの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;等が挙げられる。
の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Aは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基
Figure 0006711283
Figure 0006711283
(2)芳香族複素環基
Figure 0006711283
Figure 0006711283
上記式中、Eは、NR6a、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R6aは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Figure 0006711283
上記式中、X、Y、Zは、それぞれ独立して、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。Rは、前記R6aと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Figure 0006711283
(上記式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
(3)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Figure 0006711283
(4)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
Figure 0006711283
(5)芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
Figure 0006711283
上記したAの中でも、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、又は炭素数4〜30の芳香族複素環基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましく、
Figure 0006711283
Figure 0006711283
下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
Figure 0006711283
が有する環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここでRは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
また、Aが有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Aの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基等が挙げられる。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO8a;−SR10;−SR10で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、R7a及びR10はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、R8aは前記Rと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO8a;水酸基;等が挙げられる。ここでR7a、R8aは前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。
の、−C(=O)−Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数5〜12の芳香族炭化水素基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
の、−SO−Rで表される基において、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
の、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数2〜20のアルケニル基の具体例は、前記Aの、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Aで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基で表される基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、−C(=O)−R、−SO−Rで表される基が更に好ましい。ここで、R、Rは前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10が好ましい。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
また、AとAは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい、炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環が挙げられる。
前記炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
Figure 0006711283
として表される部分を示すものである。
Figure 0006711283
Figure 0006711283
Figure 0006711283
(式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。)
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Aが有する芳香環の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
とAに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上20以下であるのがより好ましく、6以上18以下であるのが更により好ましい。
とAの好ましい組み合わせとしては、
(α)Aが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせ、及び、
(β)AとAが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているもの、
が挙げられる。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
とAのより好ましい組み合わせとしては、
(γ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせである。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure 0006711283
Figure 0006711283
(式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。)
とAの特に好ましい組み合わせとしては、
(δ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組合せである。下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure 0006711283
は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y、Yを便宜上記載している(Y、Yは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
Figure 0006711283
これらの中でも、Aとしては、下記に示す式(A11)〜(A25)で表される基がより好ましく、式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)で表される基がさらに好ましく、式(A11)、(A23)で表される基が特に好ましい。
Figure 0006711283
の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Aの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Aとしては、置換基を有さないものが好ましい。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパンジイル基;シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,3−ジイル基、シクロヘプタン−1,4−ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,3−ジイル基、シクロオクタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,3−ジイル基、シクロデカン−1,4−ジイル基、シクロデカン−1,5−ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン−1,2−ジイル基、シクロドデカン−1,3−ジイル基、シクロドデカン−1,4−ジイル基、シクロドデカン−1,5−ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン−1,2−ジイル基、シクロテトラデカン−1,3−ジイル基、シクロテトラデカン−1,4−ジイル基、シクロテトラデカン−1,5−ジイル基、シクロテトラデカン−1,7−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン−1,2−ジイル基、シクロエイコサン−1,10−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;等が挙げられる。
炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基としては、デカリン−2,5−ジイル基、デカリン−2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,3−ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,6−ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;等が挙げられる。
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Aの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、A、Aとしては、炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(A31)〜(A34)
Figure 0006711283
で表される基がさらに好ましく、前記式(A32)で表される基が特に好ましい。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y、Y(又はY、Y)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
Figure 0006711283
本発明においては、シス型であってもトランス型であっても、あるいはシス型とトランス型の異性体混合物であってもよいが、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
、Aはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
、Aの芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
、Aの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0006711283
上記A、Aの二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR8b基;等が挙げられる。ここでR8bは、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A41)、(A42)及び(A43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(A41)で表される基が特に好ましい。
Figure 0006711283
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記Aで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Qは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
化合物(I)は、例えば、国際公開第WO2012/147904号に記載される、ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応により製造しうる。
〔1.4.3.重合性モノマー〕
組成物(A)は、任意の成分として、重合性モノマーを含有しうる。本願において、「重合性モノマー」とは、重合能を有しモノマーとして働きうる化合物のうち、特に、逆波長分散重合性液晶化合物以外の化合物をいう。
重合性モノマーとしては、例えば、1分子当たり1以上の重合性基を有するものを用いうる。そのような重合性基を有することにより、光学異方性層の形成に際し重合を達成することができる。重合性モノマーが1分子当たり2以上の重合性基を有する架橋性モノマーである場合、架橋的な重合を達成することができる。かかる重合性基の例としては、化合物(I)中の基Z−Y−及びZ−Y−と同様の基を挙げることができ、より具体的には例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びエポキシ基を挙げることができる。
重合性モノマーは、それ自体が液晶性のものであってもよく、非液晶性のものであってもよい。ここで、それ自体が「非液晶性」であるとは、当該重合性モノマーそのものを、室温から200℃のいずれの温度に置いた場合にも、配向処理をした第一の基材上で配向を示さないものをいう。配向を示すかどうかは、偏光顕微鏡のクロスニコル透過観察にてラビング方向を面相で回転させた場合に、明暗のコントラストがあるかどうかで判断する。
組成物(A)において、重合性モノマーの配合割合は、逆波長分散重合性液晶化合物100重量部に対し、通常、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。当該範囲内で、重合性モノマーの配合割合を、所望の逆波長分散特性を示すように適宜調整することにより、逆波長分散特性の精密な制御が容易となる。
重合性モノマーは、既知の製造方法により製造することができる。または、化合物(I)と類似の構造を持つものについては、化合物(I)の製造方法に準じて製造することができる。
〔1.4.4.組成物(A)のその他の成分〕
組成物(A)は、重合性液晶化合物及び重合性モノマーに加えて、必要に応じて、以下に例示するもの等の任意の成分を含みうる。
組成物(A)は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、組成物(A)中の、重合性液晶化合物、重合性モノマー及びその他の重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜選択しうる。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用しうる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;及び可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、例えば、国際公開第WO2012/147904号に記載される、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組合わせて用いることができる。
組成物(A)において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
組成物(A)は、表面張力を調整するための、界面活性剤を含みうる。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いうる。例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤を用いうる。これらの界面活性剤の具体例としては、OMNOVA社PolyFoxの「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−3320」、「PF−651」、「PF−652」;ネオス社フタージェントの「FTX−209F」、「FTX−208G」、「FTX−204D」;セイミケミカル社サーフロンの「KH−40」、「S−420」等を用いることができる。また、界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。組成物(A)において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜2重量部である。
組成物(A)は、有機溶媒等の溶媒を含みうる。かかる有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、60〜250℃であることが好ましく、60〜150℃であることがより好ましい。溶媒の使用量は、重合性化合物100重量部に対し、通常、100〜1000重量部である。
組成物(A)は、さらに、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の任意の添加剤を含みうる。本発明の重合性組成物において、かかる任意の添加剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、各々0.1〜20重量部である。
組成物(A)は、通常、上に述べた成分を混合することにより、調製することができる。
〔2.光学異方性積層体〕
本発明の光学異方性積層体は、前記本発明の複層フィルムから、光学異方性層を剥離し、これを長尺状の第二の基材に貼合してなる。
第二の基材の一例としては、マスキングフィルム等の光学異方性層を保護しうるフィルムが挙げられる。マスキングフィルムとしては、既知のもの(例えば、トレテガー社製のFF1025、「FF1035」;サンエー化研社製の「SAT116T」、「SAT2038T−JSL」及び「SAT4538T−JSL」;藤森工業社製の「NBO−0424」、「TFB−K001」、「TFB−K0421」及び「TFB−K202」;日立化成社製の「DT−2200−25」及び「K−6040」;寺岡製作所社製の「6010#75」、「6010#100」、「6011#75」及び「6093#75」)を用いうる。このような第二の基材を有する光学異方性積層体からは、光学異方性層を他の部材に容易に転写することができる。したがって、光学異方性層を有する光学素子を容易に製造することができる。
第二の基材の別の一例としては、光学等方性の基材フィルムが挙げられる。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーションReが10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがより好ましい。また、光学等方性の基材では、厚み方向のレターデーションRthも、10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがより好ましい。面内レターデーションReの下限は、0nmとしうる。厚み方向のレターデーションRthの下限は、−10nm超であることが好ましく、−5nm超であることがより好ましい。
光学等方性の基材フィルムの材料の例としては、上に述べた第一の基材フィルムと同様のものの他にセルロースエステル等が挙げられる。そのような材料の長尺状フィルムを形成し、これを延伸せず、そのまま第二の基材として用いうる。第二の基材として、光学等方性の基材フィルムを備える光学異方性積層体は、そのまま、表示装置等の光学装置に組み込み、光学部材として用いうる。
本発明の光学異方性積層体の製造においては、複層フィルムから光学異方性層を剥離し、これを長尺状の第二の基材に貼合する工程を、ロールツーロールの操作で行うことができる。
〔3.円偏光板〕
本発明の円偏光板は、1層以上の光学異方性層と、長尺状の直線偏光子とをロールツーロールで貼合してなる。
本発明の円偏光板の具体的な態様としては、下記の2つの態様が挙げられる。
円偏光板(i):光学異方性層と、長尺状の直線偏光子とをロールツーロールで貼合してなる円偏光板であって、光学異方性層が、前記本発明の複層フィルムから剥離してなる層である、円偏光板。
円偏光板(ii):長尺状のλ/4波長板と、長尺状のλ/2波長板と、長尺状の直線偏光子とを、ロールツーロールで貼合してなる円偏光板であって、長尺状のλ/4波長板、長尺状のλ/2波長板、またはこれらの両方が、前記本発明の複層フィルムから剥離した光学異方性層である、円偏光板。
本発明の円偏光板が含む光学異方性層としては、本発明の複層フィルムから剥離したものを直接用いてもよい。又は本発明の円偏光板が含む光学異方性層としては、本発明の複層フィルムから剥離し、一旦第二の基材と貼合して前記本発明の光学異方性積層体とし、それをそのまま用いてもよく、又はそこから再び剥離したものを用いてもよい。
複層フィルムからの光学異方性層の剥離の工程と、光学異方性層と他の層(他の光学異方性層、直線偏光子等)との貼合の工程は、どちらを先に行ってもよい。例えば、複層フィルムの光学異方性層側の面と直線偏光子の一方の面とを貼合し、その後第一の基材を剥離する工程を行なうことにより、かかる剥離の工程及び貼合の工程を行いうる。
円偏光板(ii)において、λ/4波長板の遅相軸と、λ/2波長板の遅相軸と、直線偏光子の透過軸との関係は、既知の様々な関係としうる。例えば、λ/4波長板及びλ/2波長板の両方として本発明の複層フィルムの光学異方性層を用いる場合、偏光子の透過軸または吸収軸の方向に対するλ/2波長板の遅相軸の方向が15°またはそれに近い角度(例えば15°±5°、好ましくは15°±°4、より好ましくは15°±3°)であり、偏光子の透過軸または吸収軸の方向に対するλ/4波長板の遅相軸の方向が75°またはそれに近い角度(例えば75°±5°、好ましくは75°±°4、より好ましくは75°±3°)である関係としうる。このような態様を有することにより、円偏光板を、有機EL表示装置用の広帯域反射防止フィルムとして用いることができる。
本発明にかかるある製品(複層フィルム、円偏光板、表示装置等)において、面内の光学軸(遅相軸、透過軸、吸収軸等)の方向及び幾何学的方向(フィルムの長手方向及び幅方向等)の角度関係は、ある方向のシフトを正、他の方向のシフトを負として規定され、当該正及び負の方向は、当該製品内の構成要素において共通に規定される。例えば、ある円偏光板において、「直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向に対するλ/2波長板の遅相軸の方向が15°であり直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向に対するλ/4波長板の遅相軸の方向が75°である」とは、下記の2通りの場合を表す:
・当該円偏光板を、そのある一方の面から観察すると、λ/2波長板の遅相軸の方向が、直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向から時計周りに15°シフトし、且つλ/4波長板の遅相軸の方向が、直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向から時計周りに75°シフトしている。
・当該円偏光板を、そのある一方の面から観察すると、λ/2波長板の遅相軸の方向が、直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向から反時計周りに15°シフトし、且つλ/4波長板の遅相軸の方向が、直線偏光子の透過軸または吸収軸の方向から反時計周りに75°シフトしている。
円偏光板(i)のより具体的な態様としては、光学異方性層としてλ/4波長板を1層有し、直線偏光子の透過軸または吸収軸に対するλ/4波長板の遅相軸の方向が45°またはそれに近い角度(例えば45°±5°、好ましくは45°±4°、より好ましくは45°±3°)である関係の態様が挙げられる。このような態様を有することにより、円偏光板を、有機EL表示装置用の反射防止フィルムとして用いることができる。
ロールツーロールでの貼合とは、長尺状のフィルムのロールからフィルムを繰り出すなどして連続的に供給されたフィルムを搬送し、搬送ライン上で他のフィルムとの貼合の工程を行い、さらに得られた貼合物を巻き取りロールとする態様の貼合をいう。例えば、直線偏光子と複層フィルムとを貼合する場合、長尺状の複層フィルムのロールから複層フィルムを繰り出し、これを搬送し、搬送ライン上で直線偏光子との貼合の工程を行い、得られた貼合物を巻き取りロールとすることにより、ロールツーロールでの貼合を行いうる。この場合において、直線偏光子も、ロールから繰り出して貼合の工程に供給しうる。
ロールツーロールでの貼合の例を、図1を参照して説明する。図1において、繰り出しロール(不図示)から繰り出された複層フィルム21は、貼合装置120へと搬送される。貼合装置120は互いに押圧し合うように設けられたニップロール121及び122を備えている。貼合装置120に搬送されてきた複層フィルム21は、前記のニップロール121及び122の間に送り込まれる。
また、貼合装置120には、直線偏光子30が供給されている。供給された直線偏光子30は、ニップロール121及び122の間に送り込まれ、複層フィルム21に貼り合わせられる。これにより、複層フィルム21、及び直線偏光子30を備える貼合物10が得られる。
こうして得られた貼合物10は、巻き軸130に搬送され、巻き軸130によってロール状に巻き取られる。これにより、貼合物10のロール11が得られる。この貼合物10のロールから貼合物をさらに引き出し、第一の基材を剥離する工程を行うことにより、光学異方性層と直線偏光子とがロールツーロールで貼合された円偏光板を得ることができる。
直線偏光子としては、液晶表示装置、及びその他の光学装置等の装置に用いられている既知の偏光子を用いうる。直線偏光子の例としては、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得られるもの、及びポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させ延伸しさらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるものが挙げられる。直線偏光子の他の例としては、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子が挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールを含有する偏光子が好ましい。
本発明に用いる偏光子に自然光を入射させると一方の偏光だけが透過する。本発明に用いる偏光子の偏光度は特に限定されないが、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。偏光子の平均厚みは好ましくは5〜80μmである。
本発明の円偏光板の用途の一つとして、有機EL素子を有する表示装置の反射防止フィルムとしての用途が挙げられる。即ち、表示装置の表面に、上に述べた構成を有する円偏光板を、直線偏光子側の面が視認側に向くように設けることにより、装置外部から入射した光が装置内で反射して装置外部へ出射することを抑制することができ、その結果、表示装置の表示面のぎらつきなどの不所望な減少を抑制しうる。具体的には、装置外部から入射した光は、その一部の直線偏光のみが直線偏光子を通過し、次にそれが光学異方性層を通過することにより円偏光となる。ここでいう円偏光としては、実質的に反射防止機能を発現する範囲であれば楕円偏光も包含される。円偏光は、装置内の光を反射する構成要素(有機EL素子中の反射電極等)により反射され、再び光学異方性層を通過することにより、入射した直線偏光の偏光軸と直交する方向に偏光軸を有する直線偏光となり、直線偏光子を通過しなくなる。これにより、反射防止の機能が達成される。特に上に述べた円偏光板(ii)であれば、広帯域での反射防止の機能が達成される。本発明の円偏光板は、光学異方性層中の異物等による欠陥が少ないため、このような反射防止の効果を特に良好に得ることができる。また、光学異方性層の3次元屈折率(nx、ny、nz)の関係について、例えば「nx>ny=nz」「nx>ny>nz」「nx>nz>ny」などの関係をもつ光学異方性層を使用することができる。3次元屈折率が「nx>nz>ny」の関係をもつ光学異方性層にすることで、正面方向の反射防止機能だけではなく、斜め方向の反射防止機能も有することができる。
本発明の円偏光板は、必要に応じてその他の任意の層を有していてもよい。任意の層の例としては、他の部材と接着するための接着層、フィルムの滑り性を良くするマット層、耐衝撃性ポリメタクリレート樹脂層などのハードコート層、反射防止層、防汚層等が挙げられる。
〔4.表示装置〕
本発明の円偏光板は、液晶表示装置、有機EL表示装置等の表示装置の構成要素として用いうる。特に、好ましい態様として、本発明の有機EL表示装置は、前記本発明の円偏光板を備える。具体的には、本発明の有機EL表示装置は、表示素子の有機EL素子を有する表示装置において、上で説明した通り、反射防止フィルムとして本発明の円偏光板を備えうる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
〔評価方法〕
〔第一の基材及び中間フィルムの遅相軸方向及び配向角バラツキの測定〕
偏光顕微鏡(オリンパス社製、偏光顕微鏡BX51)を用いてフィルムの幅方向に対し50mmの間隔で配向角の測定を行いその平均値を平均配向角(即ち幅方向に対する遅相軸方向)とし、配向角の最大値と配向角の最小値の差を配向角バラツキとした。
〔第一の基材及び中間フィルムのRe、及び第一の基材のNz係数の測定〕
位相差計(AxoScan:Axometrics社製)を用いて、フィルムの幅方向に50mm間隔で590nmにおけるReおよびNz係数を測定し、それらの平均値をそれぞれReおよびNz係数とした。
〔光学異方性層のRe及び遅相軸方向の測定〕
光学異方性層をガラス板に転写したサンプルにおいて、AxoScan(Axometrics社製)を用いて、測定波長590nmで測定した。
〔配向状態の評価〕
光学異方性層をガラス板に転写したサンプルを作製し、2枚の直線偏光子(偏光子及び検光子)の間に置いた。この際、前記の直線偏光子は、厚み方向から見て、互いの偏光透過軸が垂直になるように、向きを設定した。また、光学異方性層の遅相軸方向は、厚み方向から見て、直線偏光子の偏光透過軸と平行又は垂直になるように設定し、このサンプルを透過する光の透過率(クロスニコル透過率)を、日本分光社製の分光光度計「V7200」及び自動偏光フィルム測定装置「VAP−7070S」を用いて測定し、下記の基準で評価した。
優:ボトムとなる波長におけるクロスニコル透過率が0.010%以下。
良:ボトムとなる波長におけるクロスニコル透過率が0.010%超0.020%以下。
可:ボトムとなる波長におけるクロスニコル透過率が0.020%超0.030%以下。
不可:ボトムとなる波長におけるクロスニコル透過率が0.030%超。
〔配向欠陥の評価〕
配向状態の評価に用いたものと同様のサンプルを10cm角のサイズにカットし、偏光顕微鏡を用いてシュリーレン欠陥の個数を計数した。サンプルの1cm角内におけるシュリーレン欠陥の数により、配向欠陥を、以下の3段階で評価した。
A:1cm角内におけるシュリーレン欠陥の数が10個以下
B:1cm角内におけるシュリーレン欠陥の数が11個以上20個以下
C:1cm角内におけるシュリーレン欠陥の数が21個以上
〔輝点及び異物の評価〕
光学異方性層を、偏光顕微鏡を用いて観察し、光学異方性層における輝点及び異物を計数し、サンプルの1cm角内における輝点・異物の数により、以下の4段階で評価した。
SA:1cm角内における輝点の数が0個
A:1cm角内における輝点の数が1個以上5個以下
B:1cm角内における輝点の数が6個以上15個以下
C:1cm角内における輝点の数が16個以上
〔円偏光板の目視観察〕
円偏光板を拡散反射板(商品名「メタルミーTS50」、東レ社製、アルミ蒸着PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム)の上に置き、正面コントラストおよび視野角特性を次の基準で評価した。
正面コントラストについては、正面から(即ち、円偏光板の面に垂直な方向から)目視観察して、観察された反射色に基づき評価した。反射色が特に黒い場合は「A」(最良)、黒い場合は「B」(良)、反射色が明るくて青くなる場合は「C」(不良)と評価した。
視野角特性については、正面から目視観察した場合と斜め45°から目視観察した場合の、反射色、明るさおよび色むらに基づき評価した。
正面から観察した場合と斜め45°から観察した場合とで反射色と明るさに変化がなく、且つ斜め45°から観察した場合に色むらが見えない場合は「A」(最良)と評価した。
正面から観察した場合と斜め45°から観察した場合とで反射色と明るさに変化がなく、且つ斜め45°から観察した場合に色むらがほとんど見えない場合は「B」(良好)と評価した。
正面から観察した場合と斜め45°から観察した場合とで反射色と明るさに変化があり、且つ斜め45°から観察した場合に色むらがかすかに見える場合は「C」(良好ではないが使用可)と評価した。
正面から観察した場合と斜め45°から観察した場合とで反射色と明るさに変化があり、且つ斜め45°から観察した場合に色むらがはっきり見える場合は「D」(不良)とした。
〔製造例1:延伸前基材(A)の調製〕
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン株式会社製、商品名「ZEONOR1420R」、Tg 137℃)を100℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプおよびポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にシート状に押し出し、冷却し、マスキングフィルム(トレテガー社製、FF1025)で保護しながら巻取り、厚み100μm、幅1490mmの延伸前基材(A)のロールを得た。
〔製造例2:延伸前基材(B)の調製〕
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレットを、別のノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン株式会社製、Tg 126℃)に変更した他は、製造例1と同様にして、厚み100μm、幅1490mmの延伸前基材(B)のロールを得た。
〔製造例3:延伸前基材(C)の調製〕
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレットを、別のノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン株式会社製、Tg 126℃)に変更し、且つTダイを変更した他は、製造例1と同様にして、厚み60μm、幅1350mmの延伸前基材(C)のロールを得た。
〔製造例4:延伸前基材(D)の調製〕
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレットを、別のノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン株式会社製、Tg 126℃)に変更し、且つTダイを変更した他は、製造例1と同様にして、厚み90μm、幅1060mmの延伸前基材(D)のロールを得た。
〔製造例5:液晶組成物(A)の調製〕
重合性液晶化合物(商品名「LC242」BASF社製、式(A1)で示される化合物)24.15部、界面活性剤(商品名「フタージェントFTX−209F」、ネオス社製)0.12部、重合開始剤(商品名「IRGACURE379」、BASF社製)0.73重量部、及び溶媒(メチルエチルケトン)75.00部を混合し、液晶組成物を調製した。
Figure 0006711283
〔製造例6:液晶組成物(B)の調製〕
式(B1)で表される逆波長分散重合性液晶化合物21.25部、界面活性剤(商品名「サーフロンS420」、AGCセイミケミカル社製)0.11部、重合開始剤(商品名「IRGACURE379」、BASF社製)0.64部、及び溶媒(シクロペンタノン、日本ゼオン株式会社製)78.00部を混合し、液晶組成物を調製した。
Figure 0006711283
〔実施例1〕
(1−1.第一の基材の調製)
製造例1で得た延伸前基材(A)のロールから、延伸前基材(A)を引き出し、連続的にマスキングフィルムを剥離してテンター延伸機に供給し、斜め延伸を行なった。これにより、中間フィルムを得た。斜め延伸における延伸倍率は1.9倍、延伸温度は132℃とし、得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して25°であり、Reが360nmであった。
得られた中間フィルムを、さらに自由縦一軸延伸にて延伸した。自由縦一軸延伸の延伸方向はフィルム搬送方向とし、延伸倍率は1.25倍、延伸温度は129℃とした。
延伸後、基材フィルム幅方向の両端をトリミングし、幅1350mmで長尺状の、第一の基材(A−1)を得た。得られた延伸基材の遅相軸は幅方向に対して45°、配向角のバラツキは0.5°、Nz係数は2.3、Reは141nm、膜厚は42μmであった。
得られた第一の基材(A−1)は、新たなマスキングフィルム(トレテガー社製、FF1025)で保護しながら巻取り、第一の基材(A−1)のロールを得た。
(1−2.液晶組成物の層の形成)
(1−1)で得た第一の基材(A−1)のロールから、第一の基材(A−1)を繰り出し、マスキングフィルムを剥離して搬送した。室温25℃において、搬送される第一の基材(A−1)の一方の面(マスキングフィルムが貼合されていた側の面)に、製造例5で得た液晶組成物(A)を、ダイコーターを用いて直接塗布し、液晶組成物の層を形成した。
ダイコーターによる塗布は、固定されているダイコーターの吐出口を、搬送される第一の基材(A−1)の表面に近接させ、ダイコーターから液晶組成物(A)を吐出することにより行った。したがって、ダイコーターによる、搬送される第一の基材(A−1)の表面に対する相対的な塗布方向は、長手方向(即ち幅方向に対して90°)であった。
(1−3.配向処理及び重合)
(1−2)で得た、第一の基材(A−1)上の液晶組成物の層を、110℃で2.5分間配向処理した。その後、窒素雰囲気下で、液晶組成物の層に、積算光量100mJ/cm(照射強度10mW/cmを照射時間10秒)以上の紫外線を照射して、液晶組成物中の重合性液晶化合物を重合させて、硬化液晶分子を形成した。これにより、乾燥膜厚1.1μmの、ホモジニアス配向した光学異方性層を得て、(第一の基材)/(光学異方性層)の層構成を有する複層フィルムを得た。
(1−4.評価)
得られた複層フィルムの光学異方性層について、面内レターデーションの測定、遅相軸と幅方向とがなす角度の測定、配向状態の評価、配向欠陥の評価、ならびに輝点及び異物の評価を行った。
〔実施例2〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸温度を133℃とし、延伸の方向も変更した(延伸倍率は1.9倍で変更なし)。得られた中間フィルムは、その平均配向角が23°、Reが325nmであった(その後の自由縦一軸延伸の上限は変更なし)。
・(1−3)において、光学異方性層の乾燥膜厚を2.2μmに変更した。
〔実施例3〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を2.0倍、延伸温度を136℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して30°、Reが450nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を1.20倍、延伸温度を132℃に変更した。
〔実施例4〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を3.0倍、延伸温度を131℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して15°、Reが300nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を1.40倍に変更した(延伸温度は129℃で変更なし)。
〔実施例5〕
(5−1.第一の基材の調製)
製造例1で得た延伸前基材(A)のロールから、延伸前基材(A)を引き出し、連続的にマスキングフィルムを剥離して、自由縦一軸延伸し、中間フィルムを得た。自由縦一軸延伸の延伸方向はフィルム搬送方向とし、延伸倍率は1.2倍、延伸温度は140℃とした。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して90°であり、Reが160nmであった。
得られた中間フィルムを、さらにテンター延伸機に供給し、斜め延伸を行なった。斜め延伸における延伸倍率は1.70倍、延伸温度は136℃とした。
延伸後、基材フィルム幅方向の両端をトリミングし、幅1350mmで長尺状の、第一の基材(A−1)を得た。得られた延伸基材の遅相軸は幅方向に対して45°、配向角のバラツキは0.3°、Nz係数は1.6、Reは140nm、膜厚は49μmであった。
得られた第一の基材(A−1)は、新たなマスキングフィルム(トレテガー社製、FF1025)で保護しながら巻取り、第一の基材(A−1)のロールを得た。
(5−2.複層フィルムの製造及び評価)
第一の基材(A−1)のロールとして、実施例1の(1−1)で得たものに代えて、(5−1)で得たものを用い、光学異方性層の乾燥膜厚を1.5μmに変更した他は、実施例1の(1−2)〜(1−4)と同様にして、複層フィルムを製造し評価した。
〔実施例6〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を1.25倍、延伸温度を135℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して15°、Reが140nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を1.60倍、延伸温度を138℃に変更した。
・(1−2)において、液晶組成物(A)に代えて、製造例6で得た液晶組成物(B)を用いた。
・(1−3)において、光学異方性層の乾燥膜厚を2.2μmに変更した。
〔実施例7〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)において、延伸前基材(A)のロールに代えて、製造例2で得た延伸前基材(B)のロールを用いた。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を1.25倍、延伸温度を135℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して45°、Reが140nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を1.40倍、延伸温度を133℃に変更した。
・(1−3)において、光学異方性層の乾燥膜厚を1.2μmに変更した。
〔実施例8〕
(8−1.第一の基材の調製)
製造例3で得た延伸前基材(C)のロールから、延伸前基材(C)を引き出し、連続的にマスキングフィルムを剥離してテンター延伸機に供給し、斜め延伸を行なった。斜め延伸における延伸倍率は1.5倍、延伸温度は142℃とした。
延伸後、基材フィルム幅方向の両端をトリミングし、幅1350mmで長尺状の、第一の基材(A−1)を得た。得られた延伸基材の遅相軸は幅方向に対して15°、配向角のバラツキは0.7°、Nz係数は1.1、Reは141nm、膜厚は22μmであった。
得られた第一の基材(A−1)は、新たなマスキングフィルム(トレテガー社製、FF1025)で保護しながら巻取り、第一の基材(A−1)のロールを得た。
(8−2.複層フィルムの製造及び評価)
第一の基材(A−1)のロールとして、実施例1の(1−1)で得たものに代えて、(8−1)で得たものを用いた他は、実施例1の(1−2)〜(1−4)と同様にして、複層フィルムを製造し評価した。
〔実施例9〕
(9−1.第一の基材の調製)
製造例4で得た延伸前基材(D)のロールから、延伸前基材(D)を引き出し、連続的にマスキングフィルムを剥離してテンター延伸機に供給し、斜め延伸を行なった。斜め延伸における延伸倍率は1.96倍、延伸温度は142℃とした。
延伸後、基材フィルム幅方向の両端をトリミングし、幅1350mmで長尺状の、第一の基材(A−1)を得た。得られた延伸基材の遅相軸は幅方向に対して22.5°、配向角のバラツキは0.2°、Nz係数は1.35、Reは259nm、膜厚は43μmであった。
得られた第一の基材(A−1)は、新たなマスキングフィルム(トレテガー社製、FF1025)で保護しながら巻取り、第一の基材(A−1)のロールを得た。
(9−2.複層フィルムの製造及び評価)
第一の基材(A−1)のロールとして、実施例1の(1−1)で得たものに代えて、(9−1)で得たものを用いた他は、実施例1の(1−2)〜(1−4)と同様にして、複層フィルムを製造し評価した。
〔比較例1〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を3.0倍、延伸温度を131℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して15°、Reが300nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を1.80倍、延伸温度を128℃に変更した。
〔比較例2〕
以下の事項以外は実施例1と同様に操作し、第一の基材及び複層フィルムを得て評価した。
・(1−1)における延伸前基材(A)を斜め延伸して中間フィルムとする工程において、延伸倍率を1.5倍、延伸温度を144℃とし、延伸の方向も変更した。得られた中間フィルムは、その平均配向角が幅方向に対して55°、Reが300nmであった。
・(1−1)における中間フィルムを自由縦一軸延伸にて延伸する工程において、延伸倍率を2.0倍、延伸温度を145℃に変更した。
実施例1〜9及び比較例1〜2の結果を、表1〜表2に示す。
Figure 0006711283
Figure 0006711283
〔実施例10〕
(10−1.円偏光板の製造)
実施例1で得た複層フィルムの光学異方性層をλ/4波長板として用い、円偏光板を製造した。
まず、長尺状の直線偏光子として、偏光フィルム(サンリッツ社製、商品名「HLC2−5618S」、厚さ180μm、幅方向に対して0°の方向に透過軸を有する)を用意した。この一方の面と、実施例1で得た複層フィルムの光学異方性層(即ちλ/4波長板)側の面とを貼合した。貼合は粘着剤層(日東電工製、商品名「CS9621」)を介して行った。これにより、(偏光子)/(粘着剤層)/(λ/4波長板)/(第一の基材)の層構成を有する積層体(10−i)を得た。
次に、積層体(10−i)から、第一の基材を剥離し、(偏光子)/(粘着剤層)/(λ/4波長板)の層構成を有する円偏光板を得た。
これらの貼合及び剥離の操作は、いずれも、図1に例示する態様で、ロールツーロールにて連続的に行った。したがって、貼合の操作は、いずれも長尺状のフィルムの長手方向を揃えた状態で行った。
得られた円偏光板の構成要素の光学軸は、下記の角度関係を有していた。即ち、偏光子側の面から円偏光板を観察した場合において、λ/4波長板の遅相軸は、偏光板の透過軸の方向から時計周りに45°シフトしていた。
(10−2.評価)
(10−1)で得た長尺状の円偏光板を適当な大きさに裁断し、目視観察して評価した。
〔実施例11〜12〕
複層フィルムとして、実施例1で得たものに代えて、実施例5で得たもの(実施例11)、又は実施例6で得たもの(実施例12)を用いた他は実施例10の(10−1)と同様に操作し、円偏光板を得た。
得られた円偏光板の構成要素の光学軸の角度関係は、実施例10で得た円偏光板と同様であった。
得られた長尺状の円偏光板を適当な大きさに裁断し、目視観察して評価した。
実施例10〜12における目視観察の評価結果を、表3に示す。
Figure 0006711283
〔実施例13〕
実施例12で製造した円偏光板のλ/4波長板側の面と、反射板(商品名「メタルミーTS50」、東レ社製、アルミニウム蒸着PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム)の反射面とを貼合した。貼合は粘着剤層(日東電工製、商品名「CS9621」)を介して行った。これにより、(偏光子)/(粘着剤層)/(λ/4波長板)/(粘着剤層)/(反射板)の層構成を有する、評価用積層体(12−v)を得た。
得られた評価用積層体(12−v)について、偏光子側の面に入射した光の反射率を測定した。測定には、分光光度計V7200と絶対反射率ユニットVAR7020(日本分光株式会社製)とを用いた。測定に際して、極角は5°〜60°の範囲で様々に変化させた。また、方位角は、偏光子側の面から円偏光板を観察した場合において、偏光板の透過軸の方向から時計周りに0°、45°、90°、及び135°とした。結果を図2に示す。
表1〜3及び図2の結果より、本願実施例においては、異物の発生による欠陥及び配向規制力の不足による欠陥が少ない複層フィルムが製造でき、さらに、それを用いて、良好な性能を有する円偏光板が製造できたことが分かる。
10 貼合物
21 複層フィルム
30 直線偏光子
120 貼合装置
121 ニップロール
122 ニップロール
130 巻き軸

Claims (14)

  1. 長尺状の第一の基材と、
    前記第一の基材上に直接形成された、硬化液晶分子を含む光学異方性層とを備える複層フィルムであって、
    前記第一の基材は、そのNz係数が1.1〜3.0、配向角のバラツキが1.0°以下であって、延伸により生じた配向規制力を有し、
    前記第一の基材の遅相軸と、前記第一の基材の幅方向とがなす角度が40°〜80°でり、
    前記硬化液晶分子が、ホモジニアス配向規則性を有する、複層フィルム。
  2. 前記第一の基材の遅相軸と前記第一の基材の幅方向とがなす角度が55°〜80°である、請求項に記載の複層フィルム。
  3. 前記第一の基材が正の固有複屈折性を有する樹脂のフィルムである、請求項1又は2に記載の複層フィルム。
  4. 前記第一の基材が脂環式構造含有重合体を含む樹脂のフィルムである、請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルム。
  5. 前記光学異方性層が逆波長分散性を有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルム。
  6. 前記光学異方性層がλ/4波長板である、請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルム。
  7. 前記光学異方性層がλ/2波長板である、請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルム。
  8. 前記光学異方性層の厚みが5μm以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルム。
  9. 請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルムから、光学異方性層を剥離し、
    前記光学異方性層を、長尺状の第二の基材に貼合して光学異方性積層体を得る工程を含む、光学異方性積層体の製造方法
  10. 求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルムから、光学異方性層を剥離し
    前記光学異方性層と長尺状の直線偏光子とをロールツーロールで貼合して円偏光板を得る工程を含む、円偏光板の製造方法
  11. 請求項10に記載の円偏光板の製造方法により円偏光板を製造する工程を含む、円偏光板を備える有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
  12. 請求項1〜のいずれか1項に記載の複層フィルムの製造方法であって、
    長尺状の第一の基材を長手方向に繰出す工程であって、前記第一の基材は、そのNz係数が1.1〜3.0、配向角のバラツキが1.0°以下であって、延伸により生じた配向規制力を有し、前記第一の基材の遅相軸と、前記第一の基材の幅方向とがなす角度が40°〜80°である、工程(I)、
    繰出した前記第一の基材の表面上に、直接、重合性液晶化合物を含有する液晶組成物を塗布し、液晶組成物の層を得る工程(II)、
    前記液晶組成物の層中の前記重合性液晶化合物を配向させる工程(III)、及び
    前記重合性液晶化合物を重合させ、ホモジニアス配向規則性を有する硬化液晶分子を形成する工程(IV)を含む製造方法。
  13. 前記液晶組成物の塗布方向と、前記重合性液晶化合物の配向方向とが異なる、請求項12に記載の複層フィルムの製造方法。
  14. 前記第一の基材が、1回以上の斜め延伸を含む延伸工程により延伸された延伸フィルムである、請求項12又は13に記載の複層フィルムの製造方法。
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