JP6711566B2 - 有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置、有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置、露光装置、有機光電変換素子に関する。

有機発光素子は、陽極と、陰極と、これら両電極間に配置される有機化合物層と、を有する電子素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

但し有機発光素子の発光効率及び耐久寿命にはさらなる改善の余地があり、特に、発光素子の駆動電圧を低くすることが望まれている。

有機発光素子において、駆動電圧を低下させるためには電子注入性の向上が好ましい。電子注入性が高い化合物として、従来、ＬｉＦのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属を有する化合物が用いられていた。

また、非特許文献１には、１−Ａおよび１−Ｂに示すような化合物の合成法が記載されている。しかし、いずれの化合物も不安定であり、１−Ａは大気中において容易に酸化されてしまい、１−Ｂは室温にて容易に構造変換してしまう。これらの化合物は、いずれも有機電界素子に用いられるものとしての記載はない。

さらに、非特許文献２には、１−Ｃに示すような化合物の合成法が記載されているが、材料が不安定であり、１−Ａと同様に容易に酸化されてしまう。この化合物は、有機電界素子に用いられるものとしての記載はない。

非特許文献４には、１−Ｄに示すような化合物の合成法が記載されているが、有機電界素子に用いられるものとしての記載はない。

非特許文献５には、１−Ｅに示すような化合物の合成法が記載されているが、有機電界素子に用いられるものとしての記載はない。

Ｆ．Ｇ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ，"Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｃ２ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ａｔｏｍｓ ｉｎ Ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ Ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｂａｓｅｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１３，９８５−９９０，（１９９１） ＡＫＩＲＡ ＴＡＫＡＭＩＺＡＷＡ、"Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅｎｚａｚｏｌｉｕｍ Ｓａｌｔ ｗｉｔｈ Ｂａｓｅ"，Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｅｔｉｎ １７（７），１４６２−１４６６，（１９６９） Ｄ．Ｖａｓｕｄｅｖａｎ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ ａｐｒｏｔｉｃ ｍｅｄｉａ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９２、６９−７４，（１９９５） Ｔｏｓｈｉｏ Ｋｏｉｚｕｍｉ，"Ｄｉａｚａｄｉｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅｓ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ｒｅａｇｅｎｔｓ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １： Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２４，３６３７−３６４３，（１９９９） Ａｎｔｈｏｎｙ Ｊ．Ａｒｄｕｅｇｏ，"Ａ Ｓｔａｂｌｅ Ｔｈｉａｚｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｄｉｍｅｒ"，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ／Ｒｅｃｕｅｉｌ ２，３６５−３７４，（１９９７）

非特許文献１乃至３に記載の有機化合物は、電子注入性は高いが、水分と反応性が高いため、大気中での安定性が低い化合物である。非特許文献４および５に記載の有機化合物は、大気中で安定な化合物であるが、有機電界素子に用いられる記載がなかった。

本発明は、大気下において酸化に対する安定性が高く、大気下において構造変化の起こりにくい有機化合物を有する有機発光素子を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は、下記一般式［１］で表わされる有機化合物有することを特徴とする有機発光素子を提供する。

式［１］において、Ａｒ _１ およびＡｒ _２ は、置換基を有してもよい炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基を表す。ただし、前記Ａｒ _１ およびＡｒ _２ は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を置換基として有する。

Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。

Ｘ_１およびＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。

本発明によれば、大気中の酸素や水分との反応性が低く、安定に存在することができるフルバレン化合物を有し、安定性の高い有機発光素子を提供することができる。

本発明に係るフルバレン化合物の一例の電子密度を分子軌道計算に基づいて示す図である。 有機化合物の対称性を、本発明に係るフルバレン化合物を用いて説明する図である。 本発明に係る有機発光素子とこの有機発光素子に接続されているスイッチング素子とを示す断面模式図である。 本発明に係る画像形成装置の一例を表わす模式図である。 本発明に係る露光装置の一例を表わす模式図である。 本発明に係る照明装置の一例を表わす模式図である。 本発明に係る有機光電変換素子の一例を示す模式図である。

本発明は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置されている有機化合物層を有する有機発光素子である。有機化合物層は、一般式［１］で表わされる有機化合物を有する。一般式［１］で表わされる有機化合物は、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４に芳香族炭化水素基または複素芳香環基を有するため、大気中における酸素や水分との反応性が低く、安定に存在することができる。そして、これを用いることで、安定性の高い有機発光素子を提供することができる。

本実施形態においては、一般式［１］表わされる有機化合物を、本発明に係るフルバレン化合物と称することがある。

本発明に係る有機化合物は、下記の一般式［１］または［２］で表わされる。

式［１］において、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は、炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基である。Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基を置換基として有してもよい。

Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれる。

Ｘ_１及びＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。すなわち、Ｘ_１及びＸ_２が硫黄原子の場合、ジチオジアザフルバレン化合物となり、Ｘ_１及びＸ_２が酸素原子の場合、ジオキサジアザフルバレン化合物となる。

Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。形成されたベンゼン環は置換基を有していてもよい。ベンゼン環が有してよい置換基はＲ_１乃至Ｒ_４が有してよい置換基と同じである。

Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成した場合、例えば、下記の一般式［２］で表わされる有機化合物となる。

式［２］において、Ｒ_５乃至Ｒ_１２は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。置換基は、Ｒ_１乃至Ｒ_４が選択できる置換基と同じである。

なお、一般式［１］におけるＲ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、のいずれか一方が互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。その場合は、ベンゾジチアジアザフルバレン、ベンゾジオキサジアザフルバレンと呼ばれる。合成容易の観点から、環を形成する場合は、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４とのいずれも環を形成することが好ましい。

炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、アントラセニル基、ピレニル基が挙げられる。

炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基は、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、キノキサリル基、インドリル基、フェナントロリニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基が挙げられる。

前記炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基のうち、昇華性の点から、比較的分子量の小さいフェニル基、ナフチル基が好ましい。

前記炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基のうち、昇華性および電子的な影響の点から、比較的分子量の小さく、かつ電子吸引性を有するピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基が好ましい。

前記Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は置換基を有してもよい。この置換基は、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基などの芳香族炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子のいずれかである。

置換基として、ハロゲン原子を有する場合には、フッ素原子が好ましい。

炭素原子数１乃至４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ_１乃至Ｒ_４で表わされるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

Ｒ_１乃至Ｒ_４で表わされる炭素原子数１以上８以下のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基が挙げられ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

Ｒ_１乃至Ｒ_４で表わされるフェニル基およびピリジル基は、置換基を有してもよい。この置換基は、シアノ基、フッ素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかである。

（本発明に係る有機化合物の性質）
本発明に係る有機化合物は、ジチアジアザフルバレン、ジオキサジアザフルバレン、ジベンゾジチアジアザフルバレン、ジベンゾジオキサジアザフルバレン、ベンゾジチアジアザフルバレン、ベンゾジオキサジアザフルバレンのいずれかを基本骨格として有する。基本骨格中の窒素原子に芳香族炭化水素基または複素芳香環基を有しているため、大気中における安定性が高い。酸化されやすく安定性が低い基本骨格に対して、反応活性部位である窒素原子を被覆し安定性が向上している。

加えて、これらの基本骨格は、電子注入性が高い骨格である。

これら２つの特性を有する本発明に係る有機化合物は、大気中の酸素や水分との反応性が低いため、大気安定性と電子注入性とが両立されている。

電子注入性が高い化合物として金属を有する有機化合物が挙げられるが、有機電界素子に用いる化合物は、金属を有さない有機化合物の方が好ましい。有機化合物を有機電界素子に用いる利点は、水に対する溶解性の低さである。公知のフッ化リチウムやリチウムキノリノール錯体のようなアルカリ金属を有する化合物は水に対する溶解性が高い。これを有機電界素子に用いた場合、電極からの注入性は得られるが、外部からの水分などにより容易にイオン化してしまい、素子の不安定性の要因の一因となる。

そこで金属を持たない有機化合物を用いることで、安定性の高い素子となる。

電子注入材料は、電極のエネルギー準位に近く、浅いＨＯＭＯを有することが好ましい。ここで、ＨＯＭＯが浅いとは、絶対値が小さいことであり、より真空準位に近いことを表わす。また、ＨＯＭＯ準位が浅いことは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定において得られる第一酸化電位が低いこととほぼ同義である。

このようなＨＯＭＯ準位が浅い材料は、陰極から電子伝導準位へ注入される電子のエネルギー障壁が軽減される。電子注入材料としての機能を有するためには、ある程度低い第一酸化電位、具体的には０Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）、さらには−０．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）の第一酸化電位を有することが好ましい。なお、ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋は、フェロセンの酸化還元電位を基準とする電位であることを示している。

有機発光素子において、電子注入層が有する化合物のＨＯＭＯ準位がより浅い、言いかえれば化合物の第一酸化電位がより低い場合、陰極から電子注入層への電子注入性がより高い。

一方、有機化合物の第一酸化電位は酸素の還元電位よりも高い場合、有機化合物は酸素に対して安定である。すなわち、第一酸化電位は酸素の還元電位よりも高いことが好ましい。なお、酸素の還元電位（Ｏ_２／Ｏ_２ ⁻）はＤＭＦ溶媒中で−１．２２Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）である（非特許文献３参照）。

したがって、有機化合物の第一酸化電位は、ＤＭＦ溶媒中で、−１．２０Ｖ以上０．００Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）、好ましくは−１．２０Ｖ以上−０．８０Ｖ以下（ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋）であることが好ましい。第一酸化電位が上記の範囲内であることで、酸素に対して安定であることと電子注入性能に優れていることを両立できる。

酸化電位の値は、ＣＶより測定することができる。具体的には、ＣＶの酸化電流ピークより酸化電位を求めることができる。

本発明に係る有機化合物の一例である例示化合物Ａ５および例示化合物ＡＡ９のＣＶ測定を行った。ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンチモニム化塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行った。参照電極にはＡｇ／Ａｇ^＋、対極にはＰｔ、作用電極にはグラシックカーボンを用い、フェロセンの酸化還元電位Ｆｃ／Ｆｃ^＋を基準電位として、電圧の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで測定を行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定したところ、例示化合物Ａ５および例示化合物ＡＡ９の酸化電位ピークから見積もられる第一酸化電位は、それぞれ−１．０５Ｖ、−１．００Ｖであった。これは、−１．２０Ｖ以上０．００以下の範囲内であるから、酸素に対しての安定性と電子注入性能を両立できる有機化合物である。

また、例示化合物Ａ５および例示化合物ＡＡ９は、酸化電位が低いため、ドナー性が高く、この化合物にアクセプター性の高い材料を混合することによって電荷移動錯体を形成することができる。この電荷移動錯体を有機発光素子の電極に接する有機化合物層に用いることで、電極からのキャリア注入を容易にすることができる。

一方、比較化合物３、比較化合物４および比較化合物５を大気中に放置した後に、酸化電位を測定したところ、−１．００Ｖ付近の酸化電位のピークは観測されず、酸化して本来の特性を失ったことが分かる。比較化合物３は、非特許文献１に記載され、本明細書における１−Ａのメチル基を水素原子に置換した化合物である。比較化合物４は、非特許文献１に記載され、本明細書における１−Ｂと同じ構造である。比較化合物５は、非特許文献２に記載され、本明細書における１−Ｃと同じ構造である。

また、非特許文献１には、化合物１−Ａは大気中において酸化されること、化合物１−Ｂは熱による再構造変換を起こすことが記載されており、非特許文献２には化合物１−Ｃは大気中において酸化されることが記載されている。このことから、これらの化合物は大気下において不安定な化合物あることが分かる。よって、有機発光素子に用いるのに適さない材料である。

本発明に係る有機化合物の大気中の水分との反応性を見るために、これらの水の対する安定性を調べた。アルカリ金属を有するフッ化リチウム、フッ化セシウム、そして本発明の有機化合物の粉末を９５％の高湿度下、室温にて１時間放置した結果の比較を行った。確認は目視で行い、その結果が表１である。

表１に示す通り、比較化合物１乃至５は潮解または酸化した。

一方で、本発明に係るフルバレン化合物には、潮解や酸化等の変化が見られず、化合物の安定性が示された。

本発明に係る有機化合物は、電子注入材料として十分な電子注入性を有し、且つ、大気下において酸化されにくい化合物である。

本発明に係るフルバレン化合物の安定性向上について、次のように推察した。

本発明に係るフルバレン化合物は、ジアザフルバレン骨格における不安定な部分に嵩高い置換基を設けることで安定性を向上させた化合物である。

まず、ジチアジアザフルバレン骨格およびジベンゾジチアジアザフルバレン骨格の各部位の電子密度について、分子軌道計算を用いて見積もった。計算の手順は以下のとおりである。電子基底状態および電子励起状態の分子の構造の計算には市販の電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０９を用いた。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数は６−３１Ｇ^＊を用いた。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示す通り、活性の高いと思われる窒素原子は負電荷の値が大きくなった。なお、化学構造式において対称な箇所は同じ値を示す。

この結果より、ジチアジアザフルバレン骨格およびジベンゾジチアジアザフルバレン骨格の最も負電荷の大きい窒素原子に不安定化の要因があると考えられる。

比較化合物３、比較化合物４および比較化合物５が大気下において不安定であるのは、負電荷の大きい窒素原子に、それぞれエチル基、ベンジル基、メチル基を設けるのみでは排除体積効果が不十分であり、大気中の水分や酸素と反応したためと考えられる。

一方、本発明に係るフルバレン化合物は、芳香族炭化水素基または複素芳香環基を有するため、大気下において安定な化合物である。

また、ジチアジアザフルバレン骨格の硫黄原子に隣接する炭素原子の負電荷が比較的大きいことが分かる。よって、より安定性向上させるために、この置換位置に上述のような排除体積の大きい置換基を導入することや、この炭素原子とともに縮環を形成する場合が好ましい。ここで縮環を形成するとは、イミダゾリウム環がベンゾイミダゾリウム環などのより大きな複素芳香環になることをいう。すなわち、ジチアジアザフルバレン骨格とジベンゾジチアジアザフルバレン骨格で比較した場合、比較的負電荷の大きい炭素原子が存在しないため、ジベンゾジチアジアザフルバレン骨格の方がより好ましい。

以上のことは、ジオキサジアザフルバレン骨格およびジベンゾジオキサジアザフルバレン骨格についても同様のことが言える。

また、本発明に係る有機化合物の安定性を、さらに向上させる方法としては、活性の高い窒素原子に設けられる置換基を、なるべく嵩高くし排除体積を大きくすることが考えられる。排除体積を大きくする手段としては、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４自体の炭素原子数を大きくすることや、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４に嵩高い置換基を導入することが挙げられる。

しかし、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４の炭素原子数を大きくした場合、排除体積は大きくなるが、分子間スタッキングが大きくなるため昇華性の低下する場合がある。よって、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４が置換基を有することで排除体積効果を大きくすることが好ましい。すなわち、排除体積と昇華性の観点から、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４は比較的分子量の小さい炭素原子数６以上１２未満の芳香族炭化水素基または炭素原子数６以上１２未満の複素芳香環基であり、置換基を有することがより好ましい。

他の安定性を向上させる方法としては、電子吸引性の置換基を導入する手法がある。電子吸引性の置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、電子吸引性の窒素原子を有する複素芳香環基が挙げられる。これらの置換基をＡｒ_１乃至Ａｒ_４、Ｒ_１乃至Ｒ_４に設けることで、有機化合物の酸化電位が高くなり、酸素の還元電位との差が大きくなるため、酸化安定性が向上するため好ましい。また、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４自体が電子吸引性の窒素原子を有する複素芳香環基である場合も、同様の効果が得られるため好ましい。

以上より、酸化電位の低いフルバレン化合物を電子注入層に用いることで、アルカリ金属塩やアルカリ金属に比べて水に対する安定性が高く、安定した素子を提供することができる。

本発明に係る有機化合物は、有機発光素子が有する有機化合物層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により分析することで、その有機発光素子が本発明に係る有機化合物を有するか否か検証することができる。分析の例は一例であり、有機発光素子から有機化合物を抽出し、ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ等により分析する方法でもよい。

（本発明に係るフルバレン化合物の例示）
以下に本発明に係るジチアジアザフルバレン化合物、ジオキサジアザフルバレン化合物、ジベンゾジチアジアザフルバレン化合物、ジベンゾジオキサジアザフルバレン化合物、ベンゾジチアジアザフルバレン化合物およびベンゾジオキサジアザフルバレン化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。ここで、ｉＰｒはｉｓｏ−プロピル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。

例示した化合物のうち、Ａ群およびＡＡ群に示す化合物は、式［１］および式［２］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４として、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基を有する化合物である。比較的分子量が小さい芳香族炭化水素基であるフェニル基、ナフチル基を有しているため、特に昇華性に優れる。また、図１（ａ）および図１（ｂ）で示した通り、Ａ群とＡＡ群とを比較した場合、ＡＡ群のほうが比較的負電荷の大きい炭素原子が存在しないため、ＡＡ群のほうが安定性に優れる。

すなわち、Ａ群およびＡＡ群に示す化合物は、酸化に対する安定性と優れた昇華性を有する化合物である。

例示した化合物のうち、Ｂ群およびＢＢ群に示す化合物は、式［１］および式［２］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４として、置換基を有してもよい炭素原子数１２以上２４未満の芳香族炭化水素基を有する化合物である。比較的分子量が大きい芳香族炭化水素基を有しているため、基本骨格の窒素原子周辺が、より嵩高い芳香環で覆われており、特に酸化安定性に優れる。また、図１（ａ）および図１（ｂ）で示した通り、Ｂ群とＢＢ群では、ＢＢ群のほうが比較的負電荷の大きい炭素原子が存在しないため、ＢＢ群のほうが安定性に優れる。

すなわち、Ｂ群およびＢＢ群に示す化合物は、排除体積の効果による酸化安定性という点において、特に優れる化合物である。

例示した化合物のうち、Ｃ群およびＣＣ群に示す化合物は、式［１］および式［２］におけるＡｒ_１乃至Ａｒ_４として、置換基を有してもよい複素芳香環基を有する化合物である。複素芳香環基を有しているため、基本骨格の窒素原子が、上述の排除体積効果による安定性だけでなく、電子的な影響にも安定性を受けている。また、図１および図２で示した通り、Ｃ群とＣＣ群では、ＣＣ群のほうが比較的負電荷の大きい炭素原子が存在しないため、ＣＣ群のほうが安定性に優れる。

すなわち、Ｃ群およびＣＣ群に示す化合物は、電子的な効果による安定性という点において、特に優れる化合物である。

例示した化合物のうち、Ｄ群に示す化合物は、非対称構造を有する化合物である。ここで対称構造とは、図２に示すように、点線にて表される分子平面に対して垂直方向に対称面があることをいう。一方、図２の右図に示すように、非対称構造を有し、対称性の低い分子は、薄膜形成時に分子配列が乱れやすいため、分子パッキングが抑制されアモルファス性が高くなる。

すなわち、Ｄ群に示す化合物は、薄膜形成時に優れた膜質を与える化合物である。

（本発明に係るフルバレン化合物の合成方法）
次に、本発明に係るフルバレン化合物の合成方法について説明する。

本発明に係る有機化合物は、例えば、下記に示される合成スキームに従ってジチアジアザフルバレン化合物を合成することができる。ここでＰ_１乃至Ｐ_３は導入される置換基である。

具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）二硫化炭素によるスルフィド形成反応と、酸による環化反応
（２）過酸化水素水と酸による酸化反応
（３）強塩基によるカルベン生成とオレフィン形成反応

また、下記に示される合成スキームに従ってジオキサジアザフルバレン化合物を合成することができる。ここでＰ_４乃至Ｐ_６は導入される置換基である。

具体的には、下記（４）乃至（７）の反応を順次行うことによって合成される。
（４）酸による脱水縮合反応
（５）ぎ酸酢酸無水物によるホルミル化反応
（６）トリフルオロ酢酸無水物による環化反応
（７）強塩基によるカルベン生成とオレフィン形成反応

また、下記に示される合成スキームに従ってジベンゾジチアジアザフルバレン化合物を合成することができる。ここでＰ_７乃至Ｐ_８は導入される置換基である。

具体的には、下記（８）乃至（１１）の反応を順次行うことによって合成される。
（８）Ｐｄ触媒によるカップリング反応
（９）チオール化反応
（１０）酸による環化反応
（１１）強塩基によるカルベン生成とオレフィン形成反応

また、下記に示される合成スキームに従ってジベンゾジオキサジアザフルバレン化合物を合成することができる。ここでＰ_９乃至Ｐ_１０は導入される置換基である。

具体的には、下記（１２）乃至（１５）の反応を順次行うことによって合成される。
（１２）Ｐｄ触媒によるカップリング反応
（１３）フェノール化反応
（１４）酸による環化反応
（１５）強塩基によるカルベン生成とオレフィン形成反応

（本実施形態に係る有機電界素子について）
本実施形態に係るに係る有機電子素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有する有機電子素子であって、有機化合物層は一般式［１］で表わされる有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子である。

本実施形態に係る有機電子素子は、有機発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などが挙げられる。有機化合物層は、単数層でも複数層であってもよく、一般式［１］で示される有機化合物は、有機化合物層のいずれの層に用いられていてもよい。

本実施形態に係る有機発光素子は、陽極と陰極とこれら陽極と陰極との間に配置されている発光層を有する有機発光素子であって、陰極と発光層との間に有機化合物層を有し、この有機化合物層に一般式［１］で表わされる有機化合物を有する有機発光素子である。有機化合物層が陰極に接していることが好ましい。

本実施形態の有機発光素子において、陰極と発光層との間に配置される層の少なくとも一層に本発明に係るフルバレン化合物が含まれている。

ここで、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層は電子輸送層、電子注入層とも呼ばれ、特に陰極に接している有機化合物層は、電子注入層とも呼ばれる。

本実施形態明に係る有機発光素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物層を有する素子構成が挙げられる。有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である、有機化合物層は単層であっても複数層であってもよい。

本実施形態に係る有機発光素子は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。

有機発光素子の構成は、例えば以下の構成があげられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／ホール輸送層／電子ブロッキング層／発光層／ホールブロッキング層／電子輸送層／陰極

ただしこれらの素子構成例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。

また上記素子構成の中では、電子ブロッキング層及びホールブロッキング層を共に有している構成（６）が好ましく用いられる。構成（６）ではホールと電子の両キャリアを発光層内に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い発光素子を得ることができる。

また、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が発光材料の異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

本実施形態に係る有機発光素子は、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

本実施形態に係る有機発光素子は、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層に一般式［１］で表わされる有機化合物を有するが、一般式［１］で表わされる有機化合物は他の有機化合物層に用いられてもよい。

具体的には、本発明に係るフルバレン化合物は、上述した、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれてよい。本実施形態の係る有機化合物は、好ましくは、電子注入層に含まれる。

本発明に係る有機化合物は、単独で用いてもよいが、本発明に係る有機化合物とは別種の化合物と混合させて用いることが好ましい。本発明に係る有機化合物とは別種の化合物とは、一般式［１］で表わされるフルバレン化合物とは異なる化合物を指す。

別種の化合物の重量比は、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層の全体を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることが好ましい。例えば、陰極と発光層との間に、電子輸送層および電子注入層が配置されている場合を例に挙げる。電子注入層の全体を１００重量％とした場合、本発明に係る有機化合物とは別種の化合物の重量比は、０重量％より大きく、８０重量％以下である。電子輸送層は全体の中には含まれない。なお、本発明に係る有機化合物と、別種の化合物との合計を１００重量％とする場合、別種の化合物の重量比は０重量％より大きく、８０重量％以下であってもよい。

化合物の重量比は、有機発光素子が有する有機化合物層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により分析することで、その有機発光素子が本発明に係る有機化合物を有するか否か検証することができる。分析の例は一例であり、有機発光素子から有機化合物を抽出し、ＩＲ、ＵＶ、ＮＭＲ等により分析する方法でもよい。

別種の化合物は、本発明に係る有機化合物よりも酸化電位が高い化合物であることが好ましい。

別種の化合物は、アントラキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、インデン誘導体、ターフェニル誘導体、アセナフトフルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、フェナントロリン誘導体のいずれかであることが好ましい。

本実施形態に係る有機発光素子が有する発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホスト材料と呼ぶことができる。ホスト材料は、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。

副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ゲスト材料はドーパント材料とも呼ばれる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であってもよい。これらは副成分であるものの、ゲスト材料と区別する意味でホスト材料２と呼ぶこともできる。

ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。

ゲスト材料の濃度は、発光層を構成する化合物の全体を１００重量％とした場合、０．０１重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を抑制するためにゲスト材料の濃度は１０重量％以下であることが望ましい。またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。

この発光層は単層でも複数層でもよいし、２種類以上の発光色を有する発光材料を含むことで混色させることも可能である。複数層である場合は、発光層と別の発光層とが積層されていてよい。この場合、有機発光素子の発光色は青から緑、赤であるが、特に制限はない。

より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。白色の場合、発光層によって赤色、青色や緑色を発光する。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。

本実施形態に係る有機発光素子は、発光部が複数種の発光材料を有することもできる。これら複数種の発光材料のうちのいずれか２つは互いに異なる光を発する発光材料であり、これらを有する素子が白色を発する素子であってよい。

また、本実施形態に係る有機発光素子は、複数の発光層を有し、複数の発光層のうち少なくともいずれかは、他の発光層と異なる波長の光を発光する発光層であり、これら発光層の光を混色することで、白色を発光する有機発光素子であってよい。複数の発光層を有する場合は、複数の発光層は積層されていても、横並びに配置されていてもよい。横並びとは、発光層のそれぞれが、隣接するホール輸送層や電子輸送層あるいは電極と接していることを指す。

複数の発光層が積層されている場合、発光層が互いに接していても、発光層と発光層との間に別の化合物層を有していてもよい。別の化合物層は電荷発生層などであってよい。

本実施形態に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の発光材料、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にして、かつ注入されたホールを発光層へ輸送できるようにホール移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記のホール注入輸送性材料は、電子ブロッキング層にも好適に使用される。

以下に、ホール注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、ホールブロッキング層にも好適に使用される。

以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、ホール注入性とのバランス等を考慮して選択される。本実施形態で例示されているアルキル架橋を有するビス（ベンゾイミダゾール‐２‐イリデン）化合物は、電子輸送材料と混合して用いることも可能である。また、以下に示すシアノ基やフッ素原子、もしくはフルオランテン骨格を含む様な材料や縮環構造を含む材料と混合して用いることもできる。ここで、フルオランテン骨格を含むとは、化学構造式内のいずれかにフルオランテン構造を有するものである。本実施形態に記載の例示化合物の中では、ＥＴ１０、ＥＩ６、ＥＩ７、ＥＩ８、ＥＩ９、ＥＩ１２、ＥＩ１４、ＥＩ１５、ＥＩ１６、ＥＩ１７、ＥＩ１８、ＥＩ１９が挙げられる。

陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、銀−銅、亜鉛−銀等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層（ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。

本実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色のいずれかが透過するフィルターが挙げられる。

本実施形態に係る表示装置は、複数の画素を有し、これら画素のうちの少なくとも一つは本実施形態の有機発光素子を有する。そしてこの画素は、本実施形態に係る有機発光素子と、能動素子を有する。能動素子はスイッチング素子又は増幅素子が挙げられ、具体的にはトランジスタが挙げられる。この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。トランジスタはその活性領域に酸化物半導体を有していてもよい。酸化物半導体は、アモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれかあるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。

このようなスイッチング素子を有する有機発光装置は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置として用いられてもよく、あるいは照明装置として用いられてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いられてもよい。

ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。照明装置が有する有機発光素子のうち、いずれかの有機発光素子が本発明の有機発光素子であればよい。

本実施形態に係る照明装置は、本実施形態に係る有機発光素子と、この有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーターとを有している。ＡＣ／ＤＣコンバーターは交流電圧を直流電圧に変換する回路である。このコンバーターは有機発光素子に駆動電圧を供給するための回路である。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。

また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。

本実施形態に係る画像形成装置は、感光体と、この感光体を露光する露光部と、この感光体を帯電させる帯電部と、感光体に現像剤を付与する現像部とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に設けられる露光部は、本発明の有機発光素子を複数有している。現像剤は、トナー、インキ等が挙げられる。トナーは、乾式トナーであっても、液体トナーであってもよい。

また本実施形態に係るに係る有機発光素子は、感光体を露光する露光装置の構成部材として使用することができる。本実施形態に係る有機発光素子を有する露光装置は、例えば、複数の発光点を有し、これら発光点の少なくともいずれかが本実施形態に係る有機発光素子を有する。これら発光点は、感光体の長軸方向に沿って一列に配置されている。

次に、図面を参照しながら本実施形態に係る表示装置につい説明する。図３は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。ＴＦＴ素子は、能動素子の一例である。

図３の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図３に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図３の表示装置１では有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図３の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図３の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

図３の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内にトランジスタを設けることが好ましい。

図４は、本発明に係る画像形成装置２６の模式図である。画像形成装置は感光体、露光光源、現像部、帯電部、転写器、搬送ローラー、定着器を有する。

露光光源２８から光２９が発せられ、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。この露光光源が本発明に係る有機発光素子を有する。現像部３０はトナー等を有する。帯電部３１は感光体を帯電させる。転写器３２は現像された画像を記録媒体３４に転写する。搬送ローラー３３は記録媒体３４を搬送する。記録媒体３４は例えば紙である。定着器３５は記録媒体に形成された画像を定着させる。

図５（ａ）および図５（ｂ）には、露光光源２８に発光部３６が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。３７の矢印は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体の長軸方向と呼ぶこともできる。

図５（ａ）は発光部を感光体の長軸方向に沿って配置した形態である。図５（ｂ）は、（ａ）とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。

第一の列は、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部同士の間隔に対応する位置に発光部を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。

図５（ｂ）の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。

図６は、本発明に係る照明装置の模式図である。照明装置は基板と有機発光素子３８、ＡＣ／ＤＣコンバーター３９を有している。また不図示の放熱部を例えば有機発光素子が載置されている側の基板面に対する裏面側に有していてもよい。

以上説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置、照明装置、画像形成装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な使用が可能である。

図７は、本実施形態に係る有機光電変換素子の一例を示す模式図である。

本実施形態に係る有機光電変換素子は、アノード４４と、カソード４３と、アノード４４とカソード４３との間に配置されている有機光電変換層４０と、を有する。カソード４３と有機光電変換層４０との間に第二の有機化合物層４１を有し、第二の有機化合物層は本発明に係る有機化合物を有してよい。アノード４４と有機光電変換層４０との間に第三の有機化合物４２を有していてもよい。第三の有機化合物層は、本発明に係る有機化合物を有してよい。アノード４４またはカソード４３は読み出し回路４５と接続されている。読み出し回路４５は、有機光電変換層４０において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路（不図示）に伝える。読み出し回路４５は、例えば、有機光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタを含む。

カソード４３の上には無機保護層４６が配置されている。無機保護層４６は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化シリコン等があげられ、スパッタ法、真空蒸着法、ＡＬＤ法等の方法で形成することができる。

無機保護層４６の上には、カラーフィルター４７が配置されている。カラーフィルターは、隣接する有機光電変換素子が有するカラーフィルターとで、ベイヤー配列を形成してよい。

カラーフィルター４７の上には、マイクロレンズ４８が配置されている。マイクロレンズは、入射した光を有機光電変換層に集光する。

本実施形態に係る有機光電変換素子は、撮像素子に用いてもよい。撮像素子は、複数の画素と、前記複数の画素に接続されている信号処理部とを有する。

画素に含まれる有機光電変換素子は、異なる色の光を光電変換する別種の有機光電変換素子をさらに有していてもよい。別種の有機光電変換素子は、有機光電変換素子に積層されている。別種の有機光電変換素子は、異なる波長域の光を光電変換する素子であり、これらを組み合わせることでカラーフィルターを設けなくてもよい撮像素子とすることもできる。

本実施形態に係る有機光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、複数の画素と、信号処理部と、を含む。画素の少なくとも一つは、本実施形態に係る有機光電変換素子とそれに接続されている読み出し回路とを含む。複数の画素は、複数の行および複数の列を含む行列に配置されている。このような構成において、各画素からの信号を１つの画素信号として出力することで、画像信号を得ることができる。

画素は、光の入射側にカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは特定の光、例えば赤、を透過するカラーフィルターがあげられる。一つのカラーフィルターに一つの画素を設けていてもよい。

画素は、光の入射側にマイクロレンズを有してもよい。マイクロレンズは、光を光電変換層に集光するレンズである。

本実施形態に係る有機光電変換素子を撮像素子に用いる場合、撮像素子の光入射側に光フィルターを設けてもよい。光フィルターは、ローパスフィルタ、紫外線以下の波長の光をカットするＵＶカットフィルター、赤外線をカットするＩＲカットフィルター等があげられる。これら光フィルターを用いることで、ノイズが低減されるため、高い画質の画像を撮像することができる。

本実施形態に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有する。

撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部または外部に取得した画像を送信する送信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であってよい。

撮像装置が外部と通信する手段は、有線方式でも無線方式であってもよい。

以上説明した通り、本発明に係る有機化合物は有機光電変換素子に用いることができる。本実施形態に係る有機光電変換素子は、暗電流が抑制された有機光電変換素子であり、これを撮像素子に用いることで、解像度の高い撮像素子を提供できる。

［実施例１］例示化合物Ａ１の合成

（１）化合物Ｄ３の合成
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｄ１：３．００ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）
ＤＭＳＯ：１０ｍｌ
２０規定ＮａＯＨ水溶液：０．８ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら０℃まで冷却した。その後、二硫化炭素を１．０ｍｌ（１６．９ｍｍｏｌ）ゆっくり滴下し、０℃において３０分間撹拌させた。その後、室温にて１時間撹拌させた。再び、０℃まで冷却し、Ｄ２を１．７ｍｌ（１６．９ｍｍｏｌ）ゆっくり滴下し、０℃において３０分間撹拌させた。その後、室温にて１時間撹拌させた。反応終了後、反応溶液に水を加えて撹拌し、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を得た。得られたろ過物をエタノール２０ｍｌに溶解させ、濃塩酸を０．８５ｍｌ加え、窒素下にて撹拌しながら１時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却させた後に、析出した白色固体をろ過する。ろ過物をエタノールで再結晶し、Ｄ３を３．８１ｇ（収率７４％）得た。

（２）化合物Ｄ４の合成
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｄ３：１．００ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）
酢酸：１０ｍｌ
過酸化水素水：１ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下室温にて２時間撹拌させた。反応終了後、減圧濃縮し、残渣物を得る。この残渣物に水を２０ｍｌ、ＨＢＦ_４を０．７ｍｌ加えて室温下１時間撹拌する。析出した淡黄固体をろ過し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝２００／１〜５０／１）で精製し、さらにジエチルエーテル溶媒で分散洗浄を行って、白色固体であるＤ４を０．９０ｇ（収率７６％）得た。

（３）例示化合物Ａ１の合成
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて５０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｄ４：４７０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：１０ｍｌ

この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム（５０〜６０％ オイルディスパージョン）を１８７ｍｇ（３．９０ｍｍｏｌ）投入して２分間撹拌した。その後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを１４５ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）加え、室温にて６時間撹拌させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水３０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び、窒素で脱気した水２０ｍｌを加え、溶媒をシリンジで取り除く操作を２回行った後、窒素で脱気したヘキサン１０ｍｌを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を窒素で脱気したヘキサンで洗浄した後に、５０℃で減圧乾燥を行い、赤色粉末である例示化合物Ａ１を１８１ｍｇ（収率５１％）得た。

得られた例示化合物Ａ１の同定は、以下の方法で行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝５４６．５０ 計算値：Ｃ_３４Ｈ_４６Ｎ_２Ｓ_２＝５４６．８７

以下の条件で、ＣＶ測定を行ったところ、第一酸化電位は−１．０５Ｖであった。

ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンチモニム化塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行った。参照電極にはＡｇ／Ａｇ^＋、対極にはＰｔ、作用電極にはグラシックカーボンを用い、フェロセンの酸化還元電位Ｆｃ／Ｆｃ^＋を基準電位として、電圧の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで測定を行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定した。

［実施例２］例示化合物Ａ５の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ１に代えて下記に示す化合物Ｄ５を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ５を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０２．８８ 計算値：Ｃ_３８Ｈ_５４Ｎ_２Ｓ_２＝６０２．９８
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０５Ｖ

［実施例３］例示化合物Ａ６の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ１に代えて下記に示す化合物Ｄ６を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ６を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４５０．５８ 計算値：Ｃ_２２Ｈ_１８Ｆ_４Ｎ_４Ｓ_２＝４５０．５２
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−０．９５Ｖ

［実施例４］例示化合物Ａ１５の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ１に代えて下記に示す化合物Ｄ７を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ１５を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５０６．４３ 計算値：Ｃ_３２Ｈ_５４Ｎ_２Ｓ_２＝５０６．７２
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０５Ｖ

［実施例５］例示化合物Ｂ１の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ１に代えて下記に示す化合物Ｄ８を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｂ１を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５７８．７２ 計算値：Ｃ_３８Ｈ_３０Ｎ_２Ｓ_２＝５７８．７９
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０２Ｖ

［実施例６］例示化合物Ｃ４の合成
実施例１（１）において、化合物Ｄ１に代えて下記に示す化合物Ｄ９を、化合物Ｄ２に代えて下記に示す化合物Ｄ１０を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｃ４を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５０４．２２ 計算値：Ｃ_３０Ｈ_２４Ｎ_３Ｓ_２＝５０４．６７
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−０．９０Ｖ

［実施例７］例示化合物Ａ２の合成

（１）化合物Ｄ１３の合成
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ１１：０．９７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）
Ｄ１２：１．４１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）
濃塩酸：０．１ｍｌ脱水トルエン：３０ｍｌ

次に、反応に伴い生成される水を共沸により除去しながら、３時間加熱撹拌させた。反応終了後、減圧濃縮することで、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５０／１〜１０／１）で精製し、Ｄ１３を１．０４ｇ（収率６８％）得た。

（２）化合物Ｄ１４の合成
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｄ１３：１．０４ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）
ぎ酸酢酸無水物：０．７２ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ：５ｍｌ

反応溶液を、窒素下にて室温下終夜撹拌した。反応終了後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝５０／１〜１０／１）で精製し、Ｄ１４を０．９５ｇ（収率８０％）得た。

（３）化合物Ｄ１５の合成
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ１４：３２９ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）
ジクロロメタン：１０ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながらー４０℃まで冷却した。その後、トリエチルアミン １６７ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 ４６５ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ））を加えた。次に、反応溶液を室温下にて、５時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝２５０／１〜１００／１）で精製し、さらにヘプタン溶媒で分散洗浄を行って、２４２ｍｇを（収率４６％）得た。

（４）例示化合物Ａ２の合成
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて５０ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ１５：２４２ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：１０ｍｌ

この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム（５０〜６０％ オイルディスパージョン）を１３２ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）投入して２分間室温撹拌した。その後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを７７ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）加え、室温にて６時間撹拌させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水３０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び、窒素で脱気した水２０ｍｌを加え、溶媒をシリンジで取り除く操作を２回行った後、窒素で脱気したヘキサン１０ｍｌを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を窒素で脱気したヘキサンで洗浄した後に、５０℃で減圧乾燥を行い、黄色粉末である例示化合物Ａ２を７６ｍｇ（収率５５％）得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４０２．２２ 計算値：Ｃ_２６Ｈ_３０Ｎ_２Ｏ_２＝４０２．５３
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０６Ｖ

［実施例８］例示化合物Ａ１６の合成
実施例７（１）において、化合物Ｄ１２に代えて下記に示す化合物Ｄ１６を使用する以外は、実施例７と同様の方法により例示化合物Ａ１６を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４７４．４２ 計算値：Ｃ３２Ｈ３０Ｎ_２Ｏ_２＝４７４．５９
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０６Ｖ

［実施例９］例示化合物ＡＡ９の合成

（１）化合物Ｄ１９の合成
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ１７：２０００ｍｇ（９．７４ｍｍｏｌ）
Ｄ１８：１３１８ｍｇ（６．４９ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（０）：８５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：２６２ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１２４７ｍｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
脱水トルエン：５０ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら６時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルム及び水を加えて撹拌し、分液操作によって有機層を分離した。次に、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／４〜１／１）で精製し、さらにヘプタン溶媒で分散洗浄を行って、Ｄ１９を１７２１ｍｇ（収率８１％）得た。

（２）化合物Ｄ２０の合成
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ１９：１５００ｍｇ（４．５８ｍｍｏｌ）
メチルメルカプタンナトリウム １５％水溶液：３２００ｍｇ（６．８７ｍｍｏｌ）
ヘキサメチルリン酸トリアミド：２０ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら６時間加熱還流させた。反応終了後、室温下において反応溶液に１規定塩酸を３０ｍｌ加えて撹拌した。その後、酢酸エチルと水を加え、分液操作によって有機層を分離した。次に、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、減圧濃縮し、Ｄ２０を１１４０ｍｇ（収率７９％）得た。

（３）化合物Ｄ２１の合成
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２０：１０００ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）
粉末亜鉛：３３３ｍｇ（５．１０ｍｍｏｌ）
ぎ酸：１０ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら６時間加熱還流させた。反応終了後、室温として、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を除去した。その後、ろ液にホウフッ化水素酸（４２％水溶液）を０．６０ｍｌ加えて撹拌した。その後、水２０ｍｌを加え、沈殿物をろ過し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、ジエチルエーテルを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行い、Ｄ２１を８５２ｍｇ（収率６５％）得た。

（４）例示化合物ＡＡ９の合成
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて５０ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２１：５００ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：１５ｍｌ

この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム（５０〜６０％ オイルディスパージョン）を１１６ｍｇ（２．４２ｍｍｏｌ）投入して２分間室温撹拌した。その後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを１３５ｍｇ（１．２１ｍｍｏｌ）加え、室温にて６時間撹拌させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水３０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び、窒素で脱気した水２０ｍｌを加え、溶媒をシリンジで取り除く操作を２回行った後、窒素で脱気したヘキサン１０ｍｌを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を窒素で脱気したヘキサンで洗浄した後に、５０℃で減圧乾燥を行い、赤色粉末である例示化合物ＡＡ９を２５０ｍｇ（収率６５％）得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６４６．７２ 計算値：Ｃ_４５Ｈ_５０Ｎ_４＝６４６．９９
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０１Ｖ

［実施例１０］例示化合物ＡＡ１５の合成
実施例９（１）において、化合物Ｄ１７に代えて下記に示す化合物Ｄ２２を使用する以外は、実施例９と同様の方法により例示化合物ＡＡ１５を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７４７．４２ 計算値：Ｃ_５０Ｈ_５４Ｎ_２Ｓ_２＝７４７．１１
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．００Ｖ

［実施例１１］例示化合物ＡＡ２の合成

（１）化合物Ｄ２５の合成
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２３：１３８０ｍｇ（６．４９ｍｍｏｌ）
Ｄ２４：１２００ｍｇ（９．７４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（０）：８５ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：２６２ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）
ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド：１２４７ｍｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
脱水トルエン：５０ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら６時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液にクロロホルム及び水を加えて撹拌し、分液操作によって有機層を分離した。次に、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／４〜１／１）で精製し、さらにヘプタン溶媒で分散洗浄を行って、Ｄ２５を１４０８ｍｇ（収率８５％）得た。

（２）化合物Ｄ２６の合成
以下に示す試薬を２００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２５：１４００ｍｇ（５．４９ｍｍｏｌ）
ピリジン塩酸塩：６３４４ｍｇ（５４．９ｍｍｏｌ）

次に、窒素下２００℃にて６時間加熱撹拌させた。反応終了後、酢酸エチルと０．５規定塩酸を加え、分液操作によって有機層を分離した。次に、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、減圧濃縮し、粗生成物を得た。次に、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ヘプタン＝１／１〜５／１）で精製し、さらにヘプタン溶媒で分散洗浄を行って、Ｄ２６を８２０ｍｇ（収率６２％）得た。

（３）化合物Ｄ２７の合成
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２６：８２０ｍｇ（３．４０ｍｍｏｌ）
オルトギ酸トリエチル：１０ｍｌ
ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）：０．７ｍｌ

次に、反応溶液を窒素下室温にて２４時間撹拌させた。反応終了後、室温として、沈殿物をメンブランフィルターでろ過し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、ジエチルエーテルを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行い、Ｄ２７を７２５ｍｇ（収率６３％）得た。

（４）例示化合物ＡＡ２の合成
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて５０ｍｌナスフラスコに投入した。
Ｄ２７：５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：１５ｍｌ

この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム（５０〜６０％ オイルディスパージョン）を１４０ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）投入して２分間室温撹拌した。その後、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを１６４ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）加え、室温にて６時間撹拌させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水３０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び、窒素で脱気した水２０ｍｌを加え、溶媒をシリンジで取り除く操作を２回行った後、窒素で脱気したヘキサン１０ｍｌを加え、超音波洗浄機を用いながら、分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過し、ろ過物を窒素で脱気したヘキサンで洗浄した後に、５０℃で減圧乾燥を行い、黄褐色粉末である例示化合物ＡＡ２を２２１ｍｇ（収率６０％）得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝５０２．９８ 計算値：Ｃ_３４Ｈ_３４Ｎ_２Ｏ_２＝５０２．６５
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−１．０１Ｖ

［実施例１２］例示化合物ＣＣ７の合成
実施例１１（１）において、化合物Ｄ２３に代えて下記に示す化合物Ｄ２８を使用する以外は、実施例１１と同様の方法により例示化合物ＣＣ７を得た。

得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝４４８．３２ 計算値：Ｃ_２８Ｈ_２４Ｎ_４Ｏ_２＝４４８．５２
［ＣＶ測定］
第一酸化電位：−０．９１Ｖ

［比較例１］比較化合物３の合成
（１）化合物Ｄ３１の合成

以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｄ２９：５００ｍｇ（５．８８ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社より購入）
Ｄ３０：１９２３ｍｇ（１７．６ｍｍｏｌ）
脱水アセトニトリル：１５ｍｌ

次に、反応溶液を、窒素下にて撹拌しながら２４時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を冷却させた後に、析出した白色固体をろ過する。ろ過物をジエチルエーテルで洗浄した後に１００℃で減圧乾燥を行い、Ｄ３１を１０００ｍｇ（収率８８％）得た。

（２）比較化合物３の合成
実施例１（３）において、化合物Ｄ４に代えて上述の化合物Ｄ３１を使用する以外は、実施例１と同様の方法により比較化合物３を合成した。合成・精製操作中に一部潮解を確認した。ここで、比較化合物３は、非特許文献１に記載され、本明細書における化合物１−Ａのメチル基を水素原子に置換した構造である。

［比較例２］比較化合物４の合成
実施例１（３）において、化合物Ｄ４に代えて下記の化合物Ｄ３２（東京化成工業株式会社より購入）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により比較化合物４を合成した。合成・精製操作中に一部潮解を確認した。ここで、比較化合物４は、非特許文献１に記載され、本明細書における化合物１−Ｂと同じ構造である。

［比較例３］比較化合物５の合成
実施例１（３）において、化合物Ｄ４に代えて下記の化合物Ｄ３３（東京化成工業株式会社より購入）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により比較化合物５を合成した。合成・精製操作中に一部潮解を確認した。ここで、比較化合物４は、非特許文献２に記載され、本明細書における化合物１−Ｃと同じ構造である。

［実施例１３乃至２０］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。

まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。

上記ＩＴＯ基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

ここで金属電極層を製膜する前に、大気中に放置を１０分行い、その後金属電極層の製膜を行った。Ｇ１乃至Ｇ６は以下の表３に示される有機化合物であり、Ｇ７には本発明に係る有機化合物、比較化合物３、比較化合物４および比較化合物５を用いて評価を行った。

その結果、電圧８Ｖをかけて発光を確認した所、本発明に係る有機化合物は発光を確認できたが、比較化合物３、比較化合物４および比較化合物５は発光が確認できなかった。これは大気暴露した際に比較化合物３、比較化合物４および比較化合物５が変質してしまい、電子注入性が失われてしまったことに起因する。

［実施例２１乃至２９］
下記表４に示す有機化合物層及び電極層を用いて、実施例１３乃至２０と同様に素子作製を行った。

ここで、Ｇ１乃至Ｇ６およびＧ８は以下の表５に示される有機化合物および金属を用いて、Ｇ７には本発明に係る有機化合物を用いて評価を行った。尚、金属が混合されている場合は重量比で混合されている。得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、対極となる電極を負極にして電流密度１００ｍＡ／ｃｍ^２になるように電圧をかけ、発光効率と印加電圧を測定した。結果を表５に示す。

測定装置は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＢＭ７で測定した。

［実施例３０乃至３７］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。下記表６に示す有機化合物層及び電極層を用いて、実施例１３乃至２０と同様に素子作製および測定を行った。

ここで、Ｇ１乃至Ｇ６およびＧ８は以下の表７に示される有機化合物および金属を用いて、Ｇ７には本発明に係る有機化合物を用いて評価を行った。尚、金属が混合されている場合は重量比で混合されている。

以上実施例を挙げて説明したように、本実施形態に係るフルバレン化合物を有する電子注入層に用いることにより、大気中に対して安定な有機発光素子を作製することができる。このことによって安定で長寿命な素子にすることができる。

以上説明したように、本発明に係るフルバレン化合物は、大気中において安定性の高い化合物である。そしてそれを有する有機発光素子は、フルバレン化合物を電子注入層に用いることで、水分や酸素に対して安定である。これにより、発光効率が高くて且つ寿命特性も良い有機発光素子を提供することができる。

１８ ＴＦＴ素子
２１ 陽極
２２ 有機化合物層
２３ 陰極

Claims (23)

1. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層と、を有し、
   前記有機化合物層が下記一般式［１］で表わされる有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子。
   
   式［１］において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基からそれぞれ独立に選ばれる。
   前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基を置換基として有してもよい。ただし、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を置換基として有する。
   Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
   Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
   Ｘ_１及びＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。
2. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている発光層を含む有機化合物層と、を有し、
   前記有機化合物層が下記一般式［１］で表わされる有機化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
   
   式［１］において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基からそれぞれ独立に選ばれる。
   前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基を置換基として有してもよい。ただし、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を置換基として有する。
   Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
   Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
   Ｘ_１及びＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。
3. 前記有機化合物層は、前記一般式［１］で表わされる有機化合物とは異なる化合物をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
4. 前記一般式［１］で表わされる有機化合物とは異なる化合物は、前記一般式［１］で表わされる有機化合物よりも酸化電位が高いことを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
5. 前記一般式［１］で表わされる有機化合物とは異なる化合物の重量比は、前記一般式［１］で表わされる有機化合物とは異なる化合物と前記有機化合物との合計を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の有機発光素子。
6. 前記一対の電極は、陽極および陰極であり、前記有機化合物層は前記陰極と接していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
7. 前記発光層は複数の発光層を有し、前記複数の発光層のうちの少なくともひとつは、他の発光層とは異なる色の光を発光する発光層であり、
   白色を発光することを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
8. 複数の画素を有し、前記画素は、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする表示装置。
9. 前記能動素子はトランジスタであり、前記トランジスタは活性領域に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項８に記載の表示装置。
10. 画像を表示する表示部と、画像情報が入力される入力部と、前記画像情報を処理する処理部と、を有し、前記表示部は請求項８または９に記載の表示装置であることを特徴とする画像情報処理装置。
11. 請求項２乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーターと、を有することを特徴とする照明装置。
12. 基板と、放熱部と、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、を有する照明装置であって、
    前記放熱部は、前記装置内の熱を装置外へ放出する放熱部であることを特徴とする照明装置。
13. 感光体と、前記感光体を露光する露光部と、前記感光体を帯電させる帯電部と、前記感光体に現像剤を付与する現像部とを有する画像形成装置であって、
    前記露光部は、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
14. 感光体を露光する露光装置であって、
    前記露光装置は、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子を複数有し、
    前記複数の有機発光素子は、前記感光体の長軸方向に沿って、列を形成して配置されていることを特徴とする露光装置。
15. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機光電変換層を有する有機光電変換素子であって、
    前記カソードと前記有機光電変換層との間に有機化合物層をさらに有し、
    前記有機化合物層は、下記一般式［１］で表わされる有機化合物を有することを特徴とする有機光電変換素子。
    
    式［１］において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基を置換基として有してもよい。ただし、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を置換基として有する。
    Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
    Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
    Ｘ_１及びＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。
16. 複数の画素と、前記複数の画素に接続されている信号処理回路と、を有し、前記画素の少なくとも一つは、請求項１５に記載の有機光電変換素子と前記有機光電変換素子に接続されている読み出し回路とを有することを特徴とする撮像素子。
17. 前記画素は、別種の有機光電変換素子をさら有し、前記別種の有機光電変換素子は、前記有機光電変換素子とは異なる色の光を光電変換する有機光電変換素子であり、
    前記有機光電変換素子と前記別種の有機光電変換素子とが積層されていることを特徴とする請求項１６に記載の撮像素子。
18. 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子は請求項１６または１７に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
19. 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１８に記載の撮像装置。
20. 前記撮像装置は、取得した画像を外部へ送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１８または１９に記載の撮像装置。
21. 下記式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
    
    式［１］において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、炭素原子数６乃至２４の芳香族炭化水素基、または炭素原子数３乃至２３の複素芳香環基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至４のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基を置換基として有してもよい。ただし、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２は、少なくとも一つのフッ素原子または少なくとも一つのｔｅｒｔ−ブチル基を置換基として有する。
    Ｒ_１乃至Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
    Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、はそれぞれ互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
    Ｘ_１及びＸ_２は硫黄原子または酸素原子を表し、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子である。
22. フルオランテン骨格を含む化合物と、請求項２１に記載の有機化合物とを含む組成物。
23. 前記フルオランテン骨格を含む化合物が、下記のいずれかであることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。