JP6714320B2 - １３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶を有する積層体 - Google Patents

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法及び１３族窒化物結晶に関する。

青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）等の半導体デバイスに用いられる材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の１３族窒化物系半導体材料が知られている。１３族窒化物結晶の製造方法として、気相成長法及び液相成長法が知られている。

気相成長法とは、種基板上に１３族窒化物結晶を成長させる工程を気相中で行う方法である。気相成長法として、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相蒸着法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）等が知られている。気相成長法を用いて１３族窒化物結晶の自立基板を製造する際には、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ)等の、転位密度を低減させるための方法が用いられることが多い。例えば、サファイア基板、ＧａＡｓ基板等の異種基板上にＨＶＰＥ法により窒化ガリウムを厚く成長させた後、当該異種基板から窒化ガリウム結晶の厚膜が分離される。このように製造された窒化ガリウムの自立基板は、例えば１０^６ｃｍ^−２程度の転位密度を有する。

一方、液相成長法とは、種基板（種結晶）上に１３族窒化物結晶を成長させる工程を液相中で行う方法である。液相成長法として、フラックス法等が知られている。フラックス法は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属とＧａ，Ａｌ等の１３族元素を含む混合融液中に１３族窒化物結晶からなる種結晶を設置し、混合融液中に窒素を供給することにより、種結晶上に１３族窒化物結晶を成長させる方法である。例えば、混合融液を窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下で９００℃程度に加熱し、混合融液中に窒素を気相から溶解することにより、混合融液中で１３族元素と窒素とを反応させ、１３族窒化物結晶を成長させることができる。フラックス法は、他の液相成長法に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した１３族窒化物結晶の転位密度が１０^６ｃｍ^−２よりも低くなる等の利点を有する。

特許文献１〜３はフラックス法により窒化ガリウム基板からなる種結晶上に窒化ガリウム結晶を成長させる方法を開示している。特許文献３はフラックス法に用いられる種基板のオフ角について開示している。特許文献４，５はフラックス法において用いられる反応容器について開示している。特許文献４は反応容器の素材にＡｌ_２Ｏ_３を用いると、結晶成長工程でＡｌ_２Ｏ_３が溶解して反応容器の重量が変化することを開示している。特許文献６は気相成長法で成長させた窒化ガリウム結晶をカソードルミネッセンスで測定した結果について開示している。非特許文献１は窒化ガリウム結晶に不純物が混入した場合のルミネッセンス特性について開示している。

近年、白色ＬＥＤのコスト低減、電子デバイスへの適用等の要求に応えるために、１３族窒化物結晶の大口径化が望まれている。比較的小さい１３族窒化物結晶の自立基板を製造する際には、通常、フラックス法よりも気相成長法で製造する方が低コストとなる。しかし、気相成長法を用いて当該自立基板を大型化する際には、異種基板と１３族窒化物結晶との熱膨張係数差、格子定数差等により、反り、クラック等の障害が発生しやすくなる。そのため、気相成長法のみによっては大型且つ高品質な１３族窒化物結晶を製造することは困難である。

一方、フラックス法では異種基板が用いられないため、反り等の障害が生じにくい。そのため、フラックス法は大型且つ高品質な１３族窒化物結晶を製造するのに適している。しかし、気相成長法より製造コストがかかるという問題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高品質な１３族窒化物結晶を低コストで製造できるようにすることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、アルカリ金属と１３族元素を含む混合融液中に１３族窒化物結晶からなる種結晶を設置し、混合融液中に窒素を供給することにより、種結晶の主面上に１３族窒化物結晶を成長させる１３族窒化物結晶の製造方法であって、種結晶は気相成長法により製造され、混合融液を収容する反応容器内の混合融液と接触する接触部材の少なくとも一部がＡｌ₂Ｏ₃からなり、種結晶と成長した１３族窒化物結晶との間に、成長した１３族窒化物結晶のフォトルミネッセンス発光ピークよりも長波長側にフォトルミネッセンス発光ピークを有する界面層が形成され、前記接触部材のＳｉ濃度が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

本発明によれば、高品質な１３族窒化物結晶を低コストで製造することが可能となる。

図１は、第１の実施の形態における１３族窒化物結晶の製造方法において用いられる製造装置の構成を例示する図である。 図２Ａは、種結晶の主面のオフ角を例示する図である。 図２Ｂは、種結晶の主面のオフ角を例示する図である。 図３は、実施例１−１，１−２，１−３、比較例２−１における結晶成長の状態を示す図である。 図４は、比較例１−１，１−２，１−３，２−２における結晶成長の状態を示す図である。 図５は、比較例３における結晶成長の状態を示す図である。 図６は、実施例１−２におけるＧａＮ結晶から製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。 図７は、実施例１−３におけるＧａＮ結晶から製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。 図８は、比較例２−1におけるＧａＮ結晶から製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。 図９は、実施例１−１におけるＧａＮ結晶に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。 図１０は、比較例１−１におけるＧａＮ結晶に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。 図１１は、実施例１−１における界面層に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。

（実施の形態）
以下に、添付図面を参照して１３族窒化物結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。図１は、実施の形態における１３族窒化物結晶の製造方法において用いられる製造装置１の構成を例示する図である。当該製造装置１はフラックス法により１３族窒化物結晶を製造するための装置である。

耐圧容器１１は例えばステンレスにより構成される。耐圧容器１１の内部には内部容器１２が設置されている。内部容器１２の内部には更に反応容器１３が収容されている。

反応容器１３はアルカリ金属と１３族元素の混合融液（フラックス）５及び種結晶６を保持し、混合融液５中で種結晶６を核として１３族窒化物結晶を成長させるための容器である。反応容器１３の内部に、種結晶６を保持する保持部材２１と、保持部材２１を反応容器１３の底部に固定させる固定部材２２とが設置されている。

反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材の少なくとも一部がアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）により構成されている。すなわち、本実施の形態においては、反応容器１３の内壁、保持部材２１、及び固定部材２２のうち少なくとも一部がアルミナにより構成されている。必ずしも混合融液５と接触するすべての部材をアルミナにより構成しなければならないわけではない。混合融液５と接触する部材に用いられるアルミナ以外の材料としては、混合融液５と反応し難いものが望ましい。当該アルミナ以外の材料としては、例えば窒化アルミニウム等の窒化物、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。

接触部材に用いられるアルミナの純度は９９．９％以上であることが好ましい。９９．９％未満である場合、結晶成長中に不純物により多結晶化が生じたり、結晶成長速度が低下したりする場合がある。更に好ましくはアルミナ中のＳｉ濃度が１００ｐｐｍ未満であるとよい。Ｓｉ濃度が１００ｐｐｍ以上である場合、結晶成長速度が低下する場合がある。

混合融液５はアルカリ金属と１３族元素とを含む融液である。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アルカリ金属は純度９９．９５％以上のＮａであることが好ましい。９９．９５％未満である場合、混合融液５の表面に雑結晶が生じ、結晶成長速度が低下する場合がある。１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ガリウムである。代表的な混合融液５としては、Ｇａ−Ｎａ混合融液が挙げられる。

本実施の形態における種結晶６は気相成長法で製造された１３族窒化物結晶からなる。気相成長法としてはＭＯ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法等が挙げられる。種結晶６は基板形状であり、結晶成長を同一方位で行える主面を有することが好ましい。主面とは、１３族窒化物結晶の成長の基盤となる面である。結晶成長を同一方位で行えない場合、結晶成長のファセット面がぶつかりあう部分でインクルージョンが生じやすくなる。換言すれば、種結晶６が基板形状であり同一方位で結晶成長を行える主面を有する場合にはインクルージョン等の欠陥を少なくすることができる。インクルージョンとは、成長して固化した１３族窒化物結晶の内部に取り込まれた物質であり、本実施の形態における当該物質は混合融液５である。

インクルージョンの取り込み量（含有率）は種結晶６の主面のオフ角に依存する。図２Ａ及び図２Ｂは、主面のオフ角θを例示する図である。オフ角θは種結晶６の表面５１と、種結晶６を構成する１３族窒化物結晶の（０００１）の結晶格子面５２とのなす角度である。本例においては、オフ角θは表面５１の法線と結晶格子面５２の法線とのなす角度として表されている。オフ角θが大きいほどインクルージョンの取り込み量は大きくなり、オフ角θが小さいほどインクルージョンの取り込み量は小さくなる傾向がある。

また、オフ角θは成長した結晶の転位密度にも影響を与える。オフ角θが大きいほど転位密度は小さくなり、オフ角θが小さいほど転位密度は大きくなる傾向がある。

したがって、オフ角θを適正な範囲内で確保することにより、インクルージョンの抑制と転位密度の低減とを両立させることが可能となる。オフ角θは０°より大きく且つ２°以下であることが好ましい。オフ角θが２°以下であれば、成長した１３族窒化物結晶が電子デバイスとして十分な機能を発揮できる程度にインクルージョンの含有率を抑えることができる。また、オフ角θは０．５°以下であることがより好ましい。オフ角θが０．５°以下であれば、インクルージョンはほとんど発生しなくなる。

理想的なオフ角θを実現させるためには、結晶成長後に主面が平面となるように、より好ましくは鏡面となるように加工することが必要となる。結晶格子面５２は理想的には平面（曲率半径が無限大）であるが、実際には曲面となる場合が多い。特に１３族窒化物結晶においては、結晶成長技術や表面加工技術がＳｉ等の結晶に比べて未熟であるため、結晶格子面５２を平面にすることは一般的に困難である。そのため、１３族窒化物結晶からなる種結晶６は、種結晶６の表面５１が平面である場合、同一の種結晶６内に複数の異なるオフ角θが存在する場合が多い。このような複数のオフ角θの全てが上記範囲内に収まっていることが望ましい。

図２Ａは、オフ角θが０°となる部分Ａと０．５°となる部分Ｂとを有する種結晶６を例示している。図２Ｂは、オフ角θが１．５°となる部分Ｃと２．０°となる部分Ｄとを有する種結晶６を例示している。このように、種結晶６内の結晶格子面５２は曲面であってもよい。また、曲面の曲率は一定であってもよいし、凹凸を含む複雑な形状であってもよい。すなわち、種結晶６内にオフ角θの分布が存在していてもよい。このような結晶格子面５２の形状やオフ角θは例えばＸ線回折装置により測定することができる。

図１に示すように、反応容器１３の内部には、種結晶６が混合融液５中に浸漬するように配置される。本実施の形態においては、種結晶６は反応容器１３内の保持部材２１により保持される。種結晶６は保持部材２１により斜めに保持されている。

内部容器１２は耐圧容器１１内のターンテーブル２５上に着脱可能に設置されている。ターンテーブル２５は回転軸２６に固定され、耐圧容器１１の外側にある回転機構２７により回転可能である。回転機構２７はモータ等により回転軸２６を回転させる機構である。回転軸２６の回転速度、回転方向等はプログラムに従って動作するコンピュータ、各種論理回路等から構成される制御部（図示せず）により制御される。回転軸２６の回転に伴い内部容器１２、反応容器１３、反応容器１３内の保持部材２１等が回転する。尚、回転軸２６の回転に伴い回転する物体はこれらに限られるものではなく、例えば更にヒータ２８が回転してもよく、反応容器１３のみが回転してもよい。反応容器１３の回転に伴い、混合融液５が撹拌される。

耐圧容器１１の内部には、窒素を含む原料ガスが供給される。図１に示すように、耐圧容器１１の内部空間及び内部容器１２の内部空間には、それぞれ１３族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ_２）ガス及び全圧調整用の希釈ガスを供給する配管３１，３２が接続されている。配管３１，３２と接続する配管３３は、上流部分で窒素供給管３４と希釈ガス供給管３５とに分岐している。窒素供給管３４及び希釈ガス供給管３５にはそれぞれバルブ３６，３７が設けられている。希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等を用いてもよい。

窒素ガスは、ガスボンベ等から窒素供給管３４に流入し、圧力制御装置４１で圧力が調整された後、バルブ３６を介して配管３３に流入する。一方、希釈ガスは、ガスボンベ等から希釈ガス供給管３５に流入し、圧力制御装置４２で圧力が調整された後、バルブ３７を介して配管３３に流入する。このようにして圧力が調整された窒素ガス及び希釈ガスは配管３３内で混合ガスとなる。

上記混合ガスは、配管３３からバルブ３８及び配管３１を経て耐圧容器１１の内部空間に供給されると共に、バルブ３９及び配管３２を経て内部容器１２の内部空間に供給される。内部容器１２の内部空間と反応容器１３の内部空間とは、耐圧容器１１内で連通しており、略同一雰囲気、略同一圧力となっている。内部容器１２は製造装置１から取り外すことが可能となっている。配管３３はバルブ４０を介して外部につながっている。

配管３３には圧力計４５が設けられている。圧力計４５を監視することにより耐圧容器１１及び内部容器１２（反応容器１３）の内部空間の圧力を調整することができる。このように、窒素ガス及び希釈ガスの圧力をバルブ３６，３７，３８，３９，４０と圧力制御装置４１，４２とにより調整することにより、反応容器１３内の窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１及び内部容器１２の全圧を調整できるので、内部容器１２内の全圧を高くして反応容器１３内の混合融液５（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。すなわち、１３族窒化物（例えば窒化ガリウム）の結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、混合融液５の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。勿論、希釈ガスを導入せずに窒素ガスのみを反応容器１３内に導入しても良い。図１に示す製造装置１の全体構成は例示に過ぎず、反応容器１３内に窒素を含むガスを供給する機構や回転機構２７等の変更は本発明の技術的範囲に影響を与えない。

また、図１に示すように、耐圧容器１１内の内部容器１２の外周及び底部の下にはヒータ２８が設置されている。ヒータ２８は内部容器１２及び反応容器１３を加熱し、混合融液５の温度を調整する。反応容器１３に種結晶６、原料（アルカリ金属及び１３族元素）、Ｃ等の添加剤、Ｇｅ等のドーパント等を投入する作業は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に内部容器１２を入れた状態で行うとよい。また、この作業を内部容器１２に反応容器１３を入れた状態で行ってもよい。

混合融液５に含まれる１３族元素とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を４０％〜９５％とすることが好ましい。

このように原料等を投入した後、ヒータ２８に通電して内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱すると、反応容器１３内で原料の１３族元素、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液５が生成する。この混合融液５に所定の窒素分圧の原料ガスを接触させることにより、気相から混合融液５中に窒素が溶解する。このような混合融液５中に溶解している原料は種結晶６の表面に供給され、１３族窒化物結晶が種結晶６を核として結晶成長していく。

このような結晶成長工程において、回転機構２７により反応容器１３を回転させ、混合融液５を撹拌することにより、混合融液５中の窒素濃度分布を均一に保つことができる。窒素濃度分布が均一な混合融液５中で長時間結晶成長させることにより、高品質で且つ大型の１３族窒化物結晶を製造することができる。

結晶成長中における反応容器１３の回転方法に特に制限は無い。ただし一定速度で回転させ続けると、混合融液５が反応容器１３や窒化物結晶（種結晶６）と等速度になり、混合融液５の撹拌効果が得られなくなる。そのため、加速、減速、反転等を含めた回転制御により混合融液５を撹拌することが好ましい。また、混合融液５の激しい撹拌は雑結晶の発生の原因となるため、好ましくない。具体的な撹拌方法としては、例えば特願２０１４−０５４４７０に開示される方法がある。本実施の形態では、１３族元素及びアルカリ金属が加熱され混合融液５が形成された時点から撹拌が行われることが好ましい。

（実施例１−１）
以下に、本実施の形態に係る製造装置１を用いて１３族窒化物結晶を製造した実施例を記載する。先ず、種結晶６として市販のＨＶＰＥ法により製造された２枚のＧａＮ結晶基板を用意した。以後、ＨＶＰＥ法（気相成長法）により製造された種結晶を６Ａと示す。これらのＧａＮ結晶基板からなる種結晶６ＡはＳｉがドープされたｎ型の半導体であり、そのキャリア濃度は２×１０^１８ｃｍ^−３であった。種結晶６Ａは２インチサイズであり、その厚さが０．４ｍｍであり、鏡面仕上げが施されていた。

反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度６３ｐｐｍのＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）からなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。種結晶６Ａの主面のオフ角θは０°〜０．５°であった（図２Ａ参照）。

次に、高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で反応容器１３内に保持部材２１を置き、その上にＧａＮ結晶基板である種結晶６Ａを置いた。反応容器１３内の種結晶６Ａと保持部材２１は図１に示すような状態で置かれていた。

次に、グローブボックス内で反応容器１３内に加熱して液体にしたＮａを入れた。Ｎａが固化した後、反応容器１３内にＧａとカーボン（Ｃ）を入れた。本実施例では、ＧａとＮａとのモル比を０．２５：０．７５とした。添加物としてＣとＧｅを添加した。Ｃの添加量はＧａとＮａとＣの全モル数に対して０．５％とし、Ｇｅの添加量はＧａのみのモル数に対して２．０％とした。Ｎａは純度９９．９５％の物を使用した。

次に、反応容器１３を内部容器１２内に収納し、グローブボックスから出した内部容器１２を製造装置１に組み込んだ。次に、内部容器１２内の窒素ガス圧力を２．２ＭＰａにし、ヒータ２８に通電し、反応容器１３をＧａＮの結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長工程における温度条件を８７０℃、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとした。この状態で反応容器１３（回転軸２６）を加速・減速を交えて回転させ、１００時間結晶成長を継続させた。

その結果、厚さ（種結晶６Ａの厚さ０．４ｍｍを含む）が１．２ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。図３は、実施例１−１における結晶成長の状態を示す図である。同図が示すように、種結晶６Ａの表面（＜０００１＞方向のｃ面）上に界面層５１が形成され、界面層５１上にＧａＮ結晶５２Ａが形成されていた。すなわち、種結晶６ＡとＧａＮ結晶５２Ａとの間に両結晶６Ａ，５２Ａとは物性の異なる界面層５１が形成されていた。

（実施例１−２）
本実施例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度５２ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが０．５°〜１．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．１ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、実施例１−１と同様に、図３に示すような状態となった。すなわち、種結晶６ＡとＧａＮ結晶５２Ａとの間に界面層５１が形成されていた。

（実施例１−３）
本実施例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度８３ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが１．５°〜２．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．２ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、実施例１−１と同様に、図３に示すような状態となった。すなわち、種結晶６ＡとＧａＮ結晶５２Ａとの間に界面層５１が形成されていた。

（比較例１−１）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９９％、Ｓｉ濃度３７ｐｐｍのＹＡＧからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．１ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。図４は、比較例１−１における結晶成長の状態を示す図である。同図が示すように、種結晶６Ａの表面（＜０００１＞方向のｃ面）上にＧａＮ結晶５２Ｂが直接形成され、図３に示すような界面層５１は形成されなかった。

（比較例１−２）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９９％、Ｓｉ濃度６９ｐｐｍのＹＡＧからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが０．５°〜１．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．２ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、比較例１−１と同様に、図４に示すような状態となった。すなわち、種結晶６Ａ上にＧａＮ結晶５２Ｂが直接形成され、界面層５１は形成されなかった。

（比較例１−３）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９９％、Ｓｉ濃度４９ｐｐｍのＹＡＧからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが１．５°〜２．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．２ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、比較例１−１と同様に、図４に示すような状態となった。すなわち、種結晶６Ａ上にＧａＮ結晶５２Ｂが直接形成され、界面層５１は形成されなかった。

（比較例２−１）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度４４ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが２．５°〜３．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．３ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、実施例１−１と同様に、図３に示すような状態となった。すなわち、種結晶６ＡとＧａＮ結晶５２Ａとの間に界面層５１が形成されていた。後に詳述するが、本比較例と実施例１−１との間には、ＧａＮ結晶５２Ａのインクルージョンに相違がみられた。

（比較例２−２）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９９％、Ｓｉ濃度７２ｐｐｍのＹＡＧからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。また、主面のオフ角θが２．５°〜３．０°の種結晶６Ａを用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．２ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、比較例１−１と同様に、図４に示すような状態となった。すなわち、種結晶６Ａ上にＧａＮ結晶５２Ｂが直接形成され、界面層５１は形成されなかった。

（比較例３）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．８０％、Ｓｉ濃度２５ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、種結晶６Ａの周りに細かい核発生が多数認められ、ＧａＮの単結晶を成長させることはできなかった。以後、核発生に伴って生ずる結晶を雑結晶と記述し、雑結晶が付着する現象を雑晶化と記述する。図５は、比較例３における結晶成長の状態を示す図である。種結晶６Ａの表面上に雑結晶５０が形成され、ＧａＮ結晶が成長していないことが示されている。すなわち、種結晶６Ａが雑晶化したことが示されている。

（比較例４）
本比較例では、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度１１４ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、種結晶６Ａ上にＧａＮ結晶は成長しなかった。

（比較例５）
本比較例では、純度が９９．８４％のＮａを用いて混合融液５を生成した。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、比較例３と同様に、図５に示すように、種結晶６Ａが雑晶化した。

（比較例６）
本比較例では、フラックス法により製造されたＧａＮ結晶基板を種結晶として用いた。以後、フラックス法により製造された種結晶を６Ｂと表す。種結晶６Ｂは実施例１−３で製造したＧａＮ結晶５２Ａを加工したものであり、２インチサイズであり、厚さは０．４ｍｍであった。種結晶６Ｂの主面のオフ角θが１．５°〜２．０°となるように加工した。また、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材として、純度９９．９５％、Ｓｉ濃度３４ｐｐｍのアルミナからなる反応容器１３と保持部材２１を用いた。その他の条件を実施例１−１と同様にしてＧａＮ結晶の成長を行った。

その結果、厚さが１．１ｍｍのＧａＮ結晶が製造された。このＧａＮ結晶は、種結晶６Ｂ上にＧａＮ結晶５２Ａが直接形成され、界面層５１は形成されなかった。

以下に、実施例１−１，１−２，１−３、比較例１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，３，４，５，６において製造されたそれぞれの結晶について評価を示す。

（転位密度の評価）
成長後の各ＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂを加工してｃ面を鏡面仕上げにした後、カソードルミネッセンス（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）装置を用いてダークスポット密度を測定することにより各ＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂの転位密度を評価した。また、種結晶６Ａ，６Ｂとして用いたＧａＮ結晶基板の転位密度も予め測定しておいた。その結果を表１に示す。尚、当該転位密度の測定は界面層５１ではない結晶成長部分（５２Ａ，５２Ｂで示す部分）に対して行われた。

表１に示すように、反応容器１３内の混合融液５と接触する接触部材にアルミナを用いた実施例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ａの転位密度（２．４×１０^５ｃｍ^−２）は、気相成長法により製造された種結晶６Ａの転位密度（５×１０^６ｃｍ^−２）より１桁以上小さくなっている。アルミナを用いた他の実施例１−２，１−３におけるＧａＮ結晶５２Ａの転位密度（２．２×１０^５ｃｍ^−２，２．０×１０^５ｃｍ^−２）についても実施例１−１と同様の結果がみられる。

これに対し、接触部材にＹＡＧを用いた比較例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ｂの転位密度（１×１０^６ｃｍ^−２）は、種結晶６Ａの転位密度（５×１０^６ｃｍ^−２）より小さくなってはいるものの、実施例１−１のように１桁以上小さくはなっていない。比較例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ｂの転位密度は実施例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ａの転位密度の略４倍となっている。ＹＡＧを用いた他の比較例１−２，１−３におけるＧａＮ結晶５２Ｂの転位密度（６．４×１０^５ｃｍ^−２，４．３×１０^５ｃｍ^−２）についても、種結晶６Ａの転位密度からの低減という点において比較例１−１と同様の結果がみられる。

ここで、実施例１−１の転位密度より実施例１−２，１−３の転位密度の方が小さく、比較例１−１の転位密度より比較例２−２，２−３の転位密度の方が小さいという結果がみられる。この結果は、種結晶６Ａのオフ角θが、成長したＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂの転位密度に影響を与えることを示している。すなわち、表１からわかるように、成長後のＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂの転位密度は、種結晶６Ａのオフ角θが大きいほど小さくなる傾向がある。

また、同じオフ角θ（例えば０．５°〜１．０°、実施例１−２・比較例２−２）であれば、アルミナを用いた場合のＧａＮ結晶５２Ａの転位密度（２．２×１０^５ｃｍ^−２）の方が、ＹＡＧを用いた場合のＧａＮ結晶５２Ｂの転位密度（４．３×１０^５ｃｍ^−２）より小さくなることが示されている。

また、実施例１−３のＧａＮ結晶５２Ａの転位密度（２．０×１０^５ｃｍ^−２）と、フラックス法により製造した種結晶６Ｂを用いた場合のＧａＮ結晶５２Ｂの転位密度（２．１×１０^５ｃｍ^−２）とは略同値となった。この結果は、気相成長法により製造した比較的安価な種結晶６Ａを用いても、フラックス法により製造した比較的高価な種結晶６Ｂを用いた場合と同等の転位密度を有するＧａＮ結晶５２Ａを成長させることができることを示している。

（インクルージョンの評価）
成長後の各ＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂから所定の大きさの検査基板を切り出し、当該検査基板に含まれるインクルージョンの含有率を測定した。検査基板は各ＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂの外周部を研削した後その表面を研磨することによって得られた。検査基板は２インチサイズのウェハー形状を有し、表面に鏡面仕上げが施されていた。各検査基板の厚さを０．４ｍｍで統一した。インクルージョンの含有率の測定は界面層５１ではない結晶成長部分（図３及び図４において５２Ａ，５２Ｂで示す部分）に対して行われた。

以下にインクルージョンの含有率の測定手順について記述する。先ず、デジタルカメラにより検査基板を撮影し、その画像データをコンピュータに保存した。次に、保存された画像データを画像処理ソフトにより処理し、撮影した画像を２値化した。２値化とは、画像を黒と白の２階調に変換する処理である。ここでは、黒い部分がインクルージョンを含む領域となるように画像処理ソフトにおける閾値を設定した。

図６は、実施例１−２におけるＧａＮ結晶５２Ａから製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。図７は、実施例１−３におけるＧａＮ結晶５２Ａから製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。図８は、比較例２−１におけるＧａＮ結晶５２Ｂから製造された検査基板に含まれるインクルージョンを示す画像を示す図である。

次に、２値化した画像の全体の面積に対する黒い部分の面積の割合を算出し、これをインクルージョンの含有率とした。このとき、検査基板の撮影環境、特に光量、光の方向等により検査基板の縁が黒く撮影されることがあるため、検査基板の縁から２ｍｍの線より内側の部分を検査基板の全面積として計算した。

表１に示すように、オフ角θが０°〜０．５°である実施例１−１及び比較例１−１におけるインクルージョンは略０％であった。すなわち、接触部材の材質がアルミナであるかＹＡＧであるかに関わらず、オフ角θが０°〜０．５°である場合にはインクルージョンはほとんど生じないことが示されている。

また、実施例１−１，１−２，１−３、比較例２−１間の比較、及び比較例１−１，１−２，１−３，２−２間の比較から、オフ角θが大きいほどインクルージョンの含有率が大きくなることがわかる。特に、オフ角θが２．５°〜３．０°である比較例２−１，２−２におけるインクルージョンの含有率は１０％を超えている。インクルージョンの含有率が１０％を超える基板は電子デバイス等として用いられる基板としては通常好ましくない。なお、フラックス法により製造された種結晶６Ｂを用いた比較例６においては、当該種結晶６Ｂのインクルージョンの含有率と成長後のＧａＮ結晶５２Ｂのインクルージョンの含有率とが略同値となった。

以上のことから、オフ角θの増加は、上述したように転位密度を低下させるという特徴（利点）を有する反面、インクルージョンを増加させるという特徴（欠点）を有することがわかる。

（ＰＬスペクトルの評価）
実施例１−１、比較例１−１，６における成長後のＧａＮ結晶５２Ａ，５２Ｂ、及び実施例１−１における界面層５１についてＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを測定した。先ず、種結晶６Ａ上に形成された界面層５１及びＧａＮ結晶５２Ａ（図３参照）、及び種結晶６Ａ，６Ｂ上に形成されたＧａＮ結晶５２Ｂ（図４参照）の、ｃ面に対して垂直な断面を露出させ、当該断面を蛍光顕微鏡で観察した。蛍光顕微鏡による観察は波長吸収フィルターにより４２０ｎｍ未満の波長をカットして行われた。

実施例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ａ及び比較例６におけるＧａＮ結晶５２Ａについては、水色から緑色発光が認められた。水色から緑色発光とは、肉眼で水色から緑色程度に見えるという意味である（以下同様である）。比較例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ｂについては、黄色発行が認められた。すなわち、気相成長法により製造された種結晶６Ａとアルミナとを組み合わせた実施例１−１と、フラックス法により製造された種結晶６Ｂとアルミナとを組み合わせた比較例６とでは、同様の発光が認められた。一方、種結晶６Ａとアルミナとを組み合わせた実施例１−１と、種結晶６ＡとＹＡＧとを組み合わせた比較例１−１とでは、異なる発光が認められた。なお、実施例１−１及び比較例１−１で使用された種結晶６Ａは黄色発光であった。実施例１−１における界面層５１については、赤色発光が認められた。

図９は、実施例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ａに対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。当該測定対象は水色から緑色発光を示す部分であり、当該測定対象に対するＰＬスペクトル測定では５３０ｎｍ付近にピークが認められた。比較例６におけるＧａＮ結晶５２Ａに対するＰＬスペクトル測定においても、ピークの強度に相違はあったが、図９に示す測定結果と同様の結果が認められた。

図１０は、比較例１−１におけるＧａＮ結晶５２Ｂに対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。当該測定対象は黄色発光を示す部分であり、当該測定対象に対するＰＬスペクトル測定では３６５ｎｍ付近におけるシャープなピークと、５７０ｎｍ付近におけるブロードなピークが認められた。当該３６５ｎｍ付近のピークは当該測定対象のＧａＮ結晶５２Ｂのバンド端に相当するフォトルミネッセンス発光ピークである。

図１１は、実施例１−１における界面層５１に対するＰＬスペクトルの測定結果を示すグラフである。当該測定対象は赤色発光が認められる部分であり、当該測定対象に対するＰＬスペクトル測定では６１０ｎｍ付近にピークが認められた。

このように、界面層５１は、図９に示す成長後のＧａＮ結晶５２Ａのフォトルミネッセンス発光ピークの波長（５３０ｎｍ）より長波長側にフォトルミネッセンス発光ピークを有するという特徴を有する。１３族窒化物結晶としてＧａＮ結晶５２Ａを製造する場合には、界面層５１のフォトルミネッセンス発光ピークが６００±３０ｎｍの範囲内に収まっていることが好ましい。この範囲内に収まっていれば、十分な品質を有するＧａＮ結晶５２Ａを得ることができる。実施例１−２，１−３、比較例２−１においても実施例１−１と同様の結果が得られた。

なお、上記のような界面層５１の特徴はＧａＮ結晶に限られるものではなく、他の１３族窒化物結晶についてもあてはまるものである。すなわち、気相成長法により製造された１３族窒化物結晶からなる種結晶を用いて当該１３族窒化物結晶を結晶成長させる際に、当該種結晶と成長した１３族窒化物結晶との間に形成される界面層のフォトルミネッセンス発光ピークは、成長した１３族窒化物結晶のフォトルミネッセンス発光ピークよりも長波長側に出現する。

（界面層の形成についての考察）
混合融液５と接触する接触部材（反応容器１３の内壁、保持部材２１、固定部材２２等）にアルミナを用いた場合、接触部材の重量が結晶成長工程の実行後に減少する。このことから、結晶成長工程中に接触部材から混合融液５中にアルミナが溶出し、アルミナに由来する物質が界面層５１の形成に何らかの影響を与えると推測される。アルミナに由来する物質としては、アルミイオン、酸素イオン、アルミナ固溶体、アルミナ微粒子等が考えられる。また、気相成長法により製造された種結晶６Ａに含まれるケイ素の影響も考えられる。例えば、混合融液５が高温状態となったときに種結晶６Ａがわずかに溶ける現象（メルトバック）により、種結晶６Ａに含まれるケイ素が混合融液５中に溶出し、これが界面層５１の生成に影響を与えることが予想される。このような不純物が混合融液中５に所定の条件下で存在することが、界面層５１の形成の要因になると推測される。当該所定の条件としては、不純物の種類、不純物の濃度、温度、圧力等が考えられる。

以上のことから、気相成長法により製造され比較的大きい転位密度（例えば５×１０^６ｃｍ^-2）を有する種結晶６Ａを用いる場合であっても、混合融液５が接触する接触部材にアルミナを用いることにより、種結晶６Ａより１桁以上小さい転位密度（例えば２．４×１０^５ｃｍ^-2）を有する高品質な１３族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶５２Ａ）を得ることが可能となる。また、種結晶６Ａの主面のオフ角θを適切な値に設定することにより、転位密度が小さく且つインクルージョンが少ない高品質な１３族窒化物結晶を得ることが可能となる。また、気相成長法により製造された比較的安価な種結晶６Ａを用いて高品質な１３族窒化物結晶を得ることができるため、コストの削減が可能となる。

尚、上記実施の形態、実施例、及び比較例においては１３族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を製造する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の１３族窒化物結晶を製造する場合にも適用可能なものである。

１ 製造装置
５ 混合融液
６，６Ａ，６Ｂ 種結晶
１１ 耐圧容器
１２ 内部容器
１３ 反応容器
２１ 保持部材
２２ 固定部材
２５ ターンテーブル
２６ 回転軸
２７ 回転機構
２８ ヒータ
３１，３２，３３ 配管
３４ 窒素供給管
３５ 希釈ガス供給管
３６，３７，３８，３９，４０ バルブ
４１，４２ 圧力制御装置
４５ 圧力計
５０ 雑結晶
５１ 界面層
５２Ａ，５２Ｂ ＧａＮ結晶

国際公開２００９−０１１４０７号 特開２０１２−００６７９４号公報 特開２０１１−１０５５８６号公報 特開２００５−２６３５３５号公報 国際公開２０１０−１４０６６５号 特開２００９−２１２２８４号公報

ＪＡＰ９７（２００５）０６１３０１

Claims (13)

1. 反応容器内に収容されたアルカリ金属と１３族元素とを含む混合融液中に、気相成長法により製造された１３族窒化物結晶からなり、主面のオフ角が０°より大きく且つ２°以下である種結晶を設置する工程と、
   前記混合融液中に窒素ガスを供給することにより、前記種結晶上に界面層を形成し、前記界面層上に１３族窒化物結晶を成長させる工程と、を有し、
   前記アルカリ金属の純度が９９．９５％以上であり、
   前記反応容器の前記混合融液と接触する部材および前記反応容器内に設置されて前記混合融液と接触する部材として、Ｓｉ濃度が５２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であるＡｌ_２Ｏ_３からなる部材を用い、
   前記１３族窒化物結晶を成長させる工程では、前記界面層として、前記界面層上に成長させる前記１３族窒化物結晶のフォトルミネッセンス発光ピークよりも長波長側にフォトルミネッセンス発光ピークを有する層を形成する
   ことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記種結晶の前記主面は、１．５°以上２°以下のオフ角を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記種結晶はＳｉを含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. Ａｌ_２Ｏ_３の純度が９９．９％以上である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記１３族窒化物結晶はＧａＮ結晶である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記界面層の前記フォトルミネッセンス発光ピークは６００±３０ｎｍの範囲内にある
   ことを特徴とする請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記種結晶は基板形状を有する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
8. １３族窒化物結晶からなり、主面のオフ角が０°より大きく且つ２°以下である種結晶と、
   前記種結晶上に形成された界面層と、
   前記界面層上に成長させた１３族窒化物結晶と、を有し、
   前記界面層は、前記界面層上に成長させた前記１３族窒化物結晶のフォトルミネッセンス発光ピークよりも長波長側にフォトルミネッセンス発光ピークを有する
   ことを特徴とする１３族窒化物結晶を有する積層体。
9. 前記種結晶の前記主面は、１．５°以上２°以下のオフ角を有する
   ことを特徴とする請求項８に記載の１３族窒化物結晶を有する積層体。
10. 前記１３族窒化物結晶はＧａＮ結晶である
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載の１３族窒化物結晶を有する積層体。
11. 前記界面層の前記フォトルミネッセンス発光ピークは、６００±３０ｎｍの範囲内にある
    ことを特徴とする請求項１０に記載の１３族窒化物結晶を有する積層体。
12. 前記１３族窒化物結晶の転位密度が前記種結晶の転位密度よりも一桁以上小さい
    ことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶を有する積層体。
13. 前記１３族窒化物結晶のインクルージョン含有率が１０％以下である
    ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の１３族窒化物結晶を有する積層体。