JP6716288B2 - リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１では、電極形成用のペーストを２５μｍ程度の厚さで塗布しているが、電池のエネルギー密度を高くする方法として、電池内の正極材料と負極材料の割合を高くする方法が知られている。特許文献２には、電極の膜厚を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を高くするという手段が開示されている。

特開２０１１−８６４８０号公報 特開平９−２０４９３６号公報

特許文献２に記載されているように、電極の膜厚を厚くすることができれば集電体やセパレータの相対的な割合を減少させることができ、電池の高容量化に有効であると考えられる。
しかしながら、双極型電極において電極の厚さを厚くすると、集電体からの距離が遠い活物質の割合が増加する。ここで、活物質自体の電子伝導性は高くないため、集電体からの距離が遠い活物質から集電体までの電子の移動はスムーズに行われないと考えられる。そのため、電極の厚さを単に厚くしただけでは活物質の量が増えたとしても電子伝導性が悪く、全活物質中の充放電に関与する有効活物質割合が低くなってしまう。また、電極の厚さを厚くした場合、電極空隙内のイオン拡散抵抗が大きく、大電流における充放電容量すなわちレート特性が大きく低下してしまうという問題が生じてしまう。

また、活物質自体の電子伝導性が高くないことから、導電助剤としてアセチレンブラック等の粒子状物質を添加し、電子伝導性を高めるという手法が試みられている。しかしながら、粒子状の導電助剤では電極の厚さが厚くなった際に電子伝導性を高めるという効果を発揮させることは難しかった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、短繊維、長繊維の２種類からなる導電性繊維を用いて、電極の厚さ方向を電気的に接続する導電通路を形成し、活物質から発生した電子が導電通路を通って集電体に向かって流れることができるようにする際に、繊維長の異なる短繊維と長繊維を併用することによって、電極の厚さを厚くした場合であっても電子伝導性及び空隙内のイオン伝導性に優れ、有効活物質割合が大きく、かつ、大電流におけるレート特性が向上した電極となることを見出し、本発明に到達した。

繊維長の異なる短繊維と長繊維を併用すると出力向上効果が得られる理由は以下のとおりであると推測される。
（１）まず、長繊維を用いると、活物質間の空隙の形状がより直線的となって、この空隙を通過するリチウムイオンの拡散経路長が短くなると考えられる。そのため、イオン拡散抵抗が小さくなる。
（２）短繊維も併用すると、長繊維のみでは接触できていなかった「活物質−活物質間」および「活物質−長繊維間」についても、より多くの導電パスが形成できる。そのため、電子抵抗が小さくなる。
（１）および（２）の結果、イオン拡散抵抗と電子抵抗の両方が小さくなる。そのため、大電流における充放電時にも多くの電気を取り出すことができ、レート特性が向上する。

すなわち、本発明は、リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極の厚さは５０〜５０００μｍであり、上記第１主面と上記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極；本発明のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池；本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、加圧又は減圧して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法；本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法である。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極の第１主面と第２主面の間に、短繊維、長繊維の２種類からなる導電性繊維を用いて、電極の厚さ方向を電気的に接続する導電通路を形成しているため、活物質から発生した電子を導電通路を通じて集電体に流すことができる。そのため、電極の厚さを５０〜５０００μｍと厚くして、活物質の量を相対的に多くした場合であっても、集電体から遠い活物質から発生した電子がスムーズに集電体にまで達する。そのため、電子伝導性に優れ、リチウムイオン電池の高容量化に適したリチウムイオン電池用電極となる。

図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極として備えるリチウムイオン電池の構造の例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すリチウムイオン電池の正極のみを模式的に示す断面図である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、短繊維及び長繊維と活物質粒子を膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。 図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、活物質粒子、短繊維及び長繊維を集電体とセパレータの間に定着する工程を模式的に示す工程図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
上記電極の厚さは５０〜５０００μｍであり、
上記第１主面と上記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、
上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極では、第１主面と第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含んでいる。
短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）は導電性繊維である。

図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極及び負極として備えるリチウムイオン電池の構造の例を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン電池１は、正極１０と負極２０を備えており、正極１０と負極２０の間にはセパレータ３０が設けられている。
正極１０のセパレータ３０と反対の面には集電体４０が、負極２０のセパレータ３０と反対の面には集電体５０が設けられている。上記構造をまとめると、集電体４０−正極１０−セパレータ３０−負極２０−集電体５０の順に積層構造が形成され、全体としてリチウムイオン電池１となっている。

本発明のリチウムイオン電池用電極はセパレータ及び集電体を含まない概念であり、図１に示す正極１０及び負極２０は共に本発明のリチウムイオン電池用電極である。
正極１０は所定の厚さｔ１を有するシート状の電極であり、セパレータ３０側に配置される第１主面１１及び集電体４０側に配置される第２主面１２を備えている。正極１０には正極活物質粒子１４が含まれている。
同様に、負極２０も所定の厚さｔ２を有するシート状の電極であり、セパレータ３０側に配置される第１主面２１及び集電体５０側に配置される第２主面２２を備えている。負極２０には負極活物質粒子２４が含まれている。
正極１０の厚さｔ１及び負極２０の厚さｔ２は、それぞれ５０〜５０００μｍであり、このように電極が厚いと、電池内に多くの活物質を含ませることができ、リチウムイオン電池を高容量化することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極の厚さｔ１は好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜９００μｍである。
本発明のリチウムイオン電池用負極の厚さｔ２は好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜９００μｍである。
このような、本発明のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池は本発明のリチウムイオン電池である。

続いて、本発明のリチウムイオン電池用電極について説明する。
図２は、図１に示すリチウムイオン電池の正極のみを模式的に示す断面図である。
正極１０は、上述したように第１主面１１と第２主面１２を備えている。そして、第１主面１１と第２主面１２の間には、導電性繊維である短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）が含まれている。図２では短繊維（Ａ）を参照符号１３Ａ、長繊維（Ｂ）を参照符号１３Ｂで示している。
第１主面１１と第２主面１２の間には、さらに活物質粒子（Ｃ）としての正極活物質粒子１４が含まれている。

短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂは第１主面１１と第２主面１２の間に離散して存在する導電性繊維である。
本発明のリチウムイオン電池用電極では、短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）の少なくとも一部が、第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、導電通路は、導電通路の周囲の活物質粒子（Ｃ）と接していることが好ましい。
図２には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂの少なくとも一部が、第１主面１１から第２主面１２までを電気的に接続する導電通路を形成している様子を模式的に示している。
図２には、電極の厚さよりもその長さが短い長繊維１３Ｂ及び短繊維１３Ａが複数本重なり合って導電通路を形成している様子を示している。
そして、導電通路の一方の末端に位置する短繊維１３Ａ又は長繊維１３Ｂは第１主面１１に達しており、導電通路の他方の末端に位置する短繊維１３Ａ又は長繊維１３Ｂは第２主面１２に達している。
また、１本の長繊維１３Ｂが導電通路の一方の末端と他方の末端をつないでいてもよい。
また、図２には短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂにより形成される導電通路が周囲の正極活物質粒子１４と接している様子も示している。

本発明のリチウムイオン電池用電極に含まれる導電性繊維の繊維長分布を測定すると、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の領域に少なくとも１つのピークが存在し、１００μｍ以上１０００μｍ以下の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
このような場合に、本発明のリチウムイオン電池用電極には短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）が含まれていると判断することができる。
導電性繊維の繊維長は、ＳＥＭ観察により測定することができる。
まず、０．２ｍｍ角視野中に存在する繊維についてそれぞれ繊維長を測定し、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維につき、繊維長が横軸であり測定結果（繊維の本数）が縦軸であるヒストグラムを作成して繊維長分布をヒストグラム化する。
なお、繊維長の測定は三視野について行い、ヒストグラムは三視野の合計で作成する。
また、２ｍｍ角視野中に存在する繊維についてそれぞれ繊維長の測定を三視野について行い、１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維につき、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維と同様に繊維長分布をヒストグラム化する。
なお、０．２ｍｍ視野角での測定結果と２ｍｍ視野角での測定結果を合わせて繊維長分布を１つのヒストグラムとして記載しても良く、１つのヒストグラムで記載する場合は、測定結果（繊維の本数）のスケールが合うように換算すればよい。
なお、視野から一端がはみ出しており、繊維長が特定できない長い繊維についてはカウントしない。
そして、５０ｎｍ以上１００μｍ未満の領域に存在するピークのうち最も頻度の大きい繊維長（モード長）を短繊維（Ａ）の平均繊維長とし、１００μｍ以上１０００μｍ以下の領域に存在する最も頻度の大きい繊維長（モード長）を長繊維（Ｂ）の平均繊維長とする。
なお、ヒストグラム作成時の横軸である繊維長は以下の間隔で記載し、測定結果もこの間隔となるようにまとめる。
５０ｎｍ〜５００ｎｍ：５０ｎｍ刻み
５００ｎｍ〜１μｍ：１００ｎｍ刻み
１μｍ〜１００μｍ：１０μｍ刻み
１００μｍ〜５００μｍ：５０μｍ刻み
５００μｍ〜１０００μｍ：１００μｍ刻み

なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）及び平均繊維長が分かっている場合は、上記測定を行うことなく、使用した導電性繊維の平均繊維長の値から、短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）が含まれているかを判断してもよい。

短繊維（Ａ）はその平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である導電性繊維であり、その平均繊維長の好ましい範囲は５００ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましい範囲は５μｍ〜３０μｍである。

短繊維（Ａ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｍＳ／ｃｍ〜５００ｋＳ／ｃｍであることがより好ましく、８０〜６００ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。短繊維（Ａ）の電気伝導度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０９の「炭素繊維−体積抵抗率の求め方」に準じて体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の逆数を取ることによって求められる。
短繊維（Ａ）の電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、短繊維（Ａ）により第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。

短繊維（Ａ）の平均繊維径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
短繊維（Ａ）の繊維径は、ＳＥＭ観察し測定する。短繊維（Ａ）の平均繊維径は０．２ｍｍ角視野中に存在する、繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。

長繊維（Ｂ）はその平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下である導電性繊維であり、その平均繊維長の好ましい範囲は１１０μｍ〜６００μｍであり、より好ましい範囲は１５０μｍ〜５００μｍである。

長繊維（Ｂ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、８０ｍＳ／ｃｍ〜５００ｋＳ／ｃｍであることがより好ましく、８０〜２００ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。長繊維（Ｂ）の電気伝導度は、短繊維（Ａ）の電気伝導度と同様にして求めることができる。
長繊維（Ｂ）の電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、長繊維（Ｂ）により第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。

長繊維（Ｂ）の平均繊維径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。
長繊維（Ｂ）の繊維径は、ＳＥＭ観察し測定する。長繊維（Ｂ）の平均繊維径は２ｍｍ角視野中に存在する繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。

なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）及び平均繊維径が分かっている場合は、上記測定を行うことなく、使用した導電性繊維の平均繊維径の値を短繊維（Ａ）と長繊維（Ｂ）の平均繊維径としてもよい。

電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合が０．１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましく、０．５〜５ｖｏｌ％であることがより好ましい。
電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合は、以下の式より導かれる。
［電極の体積を基準として、短繊維（Ａ）の占める体積の割合］［％］＝
［（電極の単位面積あたりに使用した短繊維（Ａ）の重量）／（短繊維（Ａ）の比重）］／［（電極の単位面積）×（電極厚さ）］×１００
なお、短繊維（Ａ）の占める体積の割合を求める際には、繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維を短繊維（Ａ）とする。

電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が０．００１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましく、０．１〜３ｖｏｌ％であることがより好ましい。
また、電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合は、以下の式より導かれる。
［電極の体積を基準として、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合］［％］＝
［（電極の単位面積あたりに使用した長繊維（Ｂ）の重量）／（長繊維（Ｂ）の比重）］／［（電極の単位面積）×（電極厚さ）］×１００
なお、長繊維（Ｂ）の占める体積の割合を求める際には、繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維を長繊維（Ｂ）とする。

なお、リチウムイオン電池用電極の製造において２種類以上の導電性繊維を使用しており、使用した導電性繊維の種類（品番）、比重及び使用量（重量）が分かっている場合は、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満の導電性繊維を短繊維（Ａ）とし、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下の繊維を長繊維（Ｂ）として、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合を求めてもよい。

上記のように、短繊維（Ａ）の占める体積の割合及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が定められることは、電極内で短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積が活物質粒子（Ｃ）と比べて相対的に少ないことが好ましいことを意味している。
短繊維（Ａ）の占める体積の割合及び長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が少ないということは、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）が占有していない空隙に活物質粒子（Ｃ）が充填されることを意味しており、活物質粒子（Ｃ）が充填されることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。

また、本発明のリチウムイオン電池用電極においては、電極の体積を基準として、活物質粒子（Ｃ）の占める体積の割合が３０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましく、４０〜６０ｖｏｌ％であることがより好ましい。活物質粒子（Ｃ）の割合が多くなることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。

本発明のリチウムイオン電池用電極においては、短繊維（Ａ）の占める体積（Ｖ_Ａ）と長繊維（Ｂ）の占める体積（Ｖ_Ｂ）との比率（Ｖ_Ａ／Ｖ_Ｂ）が、０．２〜５０であることが好ましく、０．２５〜５であることがより好ましい。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極においては、短繊維（Ａ）の占める体積（Ｖ_Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積（Ｖ_Ｂ）の合計（Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）の占める体積（Ｖ_Ｃ）との比率［（Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ）／Ｖ_Ｃ］が０．００１２５〜０．５であることが好ましく、０．０２〜０．３であることがより好ましい。
短繊維（Ａ）の占める体積（Ｖ_Ａ）及び長繊維（Ｂ）の占める体積（Ｖ_Ｂ）が少なく大部分が活物質粒子（Ｃ）であることによって、高容量のリチウムイオン電池用電極となる。
なお、短繊維（Ａ）の占める体積（Ｖ_Ａ）、長繊維（Ｂ）の占める体積（Ｖ_Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）の占める体積（Ｖ_Ｃ）は、以下の方法により測定する。
電解液等を乾燥させ短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）が混合した電極１ｃｍ^２当たりの重量［ｗ（ｇ）］並びに電極の膜厚［ｔ（ｃｍ）］を測定し、短繊維（Ａ）の真比重［ｄＡ（ｇ/ｃｍ^３）］、長繊維（Ｂ）の真比重［ｄＢ（ｇ/ｃｍ^３）］、活物質粒子（Ｃ）の真比重［ｄＣ（ｇ/ｃｍ^３）］並びに短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）の本発明の電極を構成する材料の合計重量に対する仕込み割合（ＷＡ、ＷＢ、ＷＣ）から算出する。
Ｖ_Ａ＝（ｗ×ＷＡ／ｄＡ）／（ｔ×１）×１００
Ｖ_Ｂ＝（ｗ×ＷＢ／ｄＢ）／（ｔ×１）×１００
Ｖ_Ｃ＝（ｗ×ＷＣ／ｄＣ）／（ｔ×１）×１００

短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）となる導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。

正極活物質粒子１４は、本発明のリチウムイオン電池用電極の活物質粒子（Ｃ）である。正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４、並びに、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等のリチウムニッケル複合酸化物）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
なお、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等のリチウムニッケル複合酸化物とは、下記一般式（１）で示されるような複合酸化物であり、
一般式（１）：Ｌｉ_Ｘ（Ｎｉ_１−ｙＣｏ_ｙ）_１−ｚＭ_ｚＯ_２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表される化合物である。
その好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用電極においては、活物質粒子（Ｃ）が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましい。
図２に示す形態では、正極活物質粒子１４の周囲が被覆剤１５で被覆されている。被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用電極において、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、リチウムイオン電池用電極は結着剤（バインダともいう）を含まないことが好ましい。ここでいう結着剤としては、リチウムイオン電池の電極において活物質粒子と集電体との結着及び活物質粒子同士の結着を目的として用いられる公知の結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物）等が挙げられる。
被覆活物質粒子ではない活物質粒子を用いるリチウムイオン電池用電極においては、結着剤で活物質粒子を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆活物質粒子を用いる場合は、被覆用樹脂の働きによって活物質粒子を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を添加する必要がない。結着剤を添加しないことによって、活物質粒子が電極内に固定化されないため活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が良好となる。

短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂによる導電通路は、導電通路の周囲の正極活物質粒子１４と接している。導電通路と正極活物質粒子が接していると、正極活物質粒子から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れて集電体にまで達する。導電通路は電子伝導性材料である導電性繊維からなるため、電子はスムーズに集電体にまで達することができる。
なお、活物質粒子が被覆活物質粒子である場合、被覆剤と導電通路が接している場合も、導電通路が活物質粒子と接しているとみなすことができる。

導電通路を有していない電極では、電子は電子伝導性が高くない活物質粒子を通る必要があるので、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。また、粒子状物質である導電助剤を経た電子伝導では、粒子間の電気抵抗があり、導電助剤の粒子は連続的に繋がるわけではないため電子が電気抵抗の高い箇所を通らざるを得ない。そのため、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。

なお、上記説明では正極活物質粒子から発生した電子が集電体に達する場合を例にして電子の動きを説明したが、集電体から正極活物質粒子に向かって流れる電子も同様に導電通路を通ってスムーズに正極活物質粒子にまで達することができる。すなわち、充電時と放電時で同様の効果が得られる。

また、正極１０にはさらに導電助剤１６が含まれていてもよい。
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
また、導電助剤１６は、被覆剤１５の中に含まれていてもよく、導電助剤１６が正極活物質粒子１４と接していてもよい。導電助剤が被覆剤の中に含まれていたり、正極活物質粒子と接していたりすると、正極活物質粒子から導電通路に達するまでの電子伝導性をさらに高めることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極が負極である場合、正極活物質粒子に代えて、活物質粒子（Ｃ）として負極活物質粒子を用いる他は同様の構成とすることができる。
負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）等が挙げられる。
負極においても、導電通路が導電通路の周囲の負極活物質粒子と接しているので、正極の場合と同様に、負極活物質粒子から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れてスムーズに集電体にまで達する。また、集電体から負極活物質粒子に向かって流れる電子もスムーズに負極活物質にまで達することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用電極が負極である場合においても、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、リチウムイオン電池用電極は結着剤を含まないことが好ましい。その理由はリチウムイオン電池用電極が正極である場合と同様である。

図２に示す形態の本発明のリチウムイオン電池用電極は、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態のものであってもよい。膜（Ｅ）が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いることができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。膜（Ｅ）は図２には示していない。短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されたリチウムイオン電池用電極の製造方法については、後で詳しく説明する。

続いて、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の一の態様は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、加圧又は減圧して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とする。

上記態様の製造方法は、図２を用いて説明した態様のリチウムイオン電池用電極を製造することに適している。特に、リチウムイオン電池の正極を製造することにより適している。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、短繊維及び長繊維と活物質粒子を膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。

まず、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する（工程Ｑ１）。
スラリー（Ｙ）としては、活物質を含むスラリー（Ｘ）にさらに短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を加えてスラリー中に短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を分散させたものが挙げられる。

活物質粒子（Ｃ）としては、本発明のリチウムイオン電池用電極の説明で説明したものを用いることができ、被覆活物質粒子を好適に用いることができる。被覆活物質粒子は、例えば、リチウムイオン電池活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、リチウムイオン電池活物質被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｘ）は、溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリー（Ｘ１）であるか、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｘ２）であることが好ましい。
溶剤（Ｆ）としては、水、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、電解液（Ｄ）としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ_６である。

非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。

スラリー（Ｘ）は、活物質粒子（Ｃ）並びに必要により導電助剤及び結着剤を、溶剤又は電解液の重量に基づいて１０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化することにより調製することが好ましい。
導電助剤としては本発明のリチウムイオン電池用電極の説明で説明したものを用いることができる。
結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
なお、活物質粒子（Ｃ）として被覆活物質粒子を用いる場合、スラリー（Ｘ）には、結着剤は添加しないことが好ましい。被覆活物質粒子ではない活物質粒子を用いるリチウムイオン電池用電極においては、結着剤で活物質粒子を電極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、被覆活物質粒子を用いる場合には被覆用樹脂の働きによって活物質粒子を電極内に固定することなく導電経路を維持することができるため、結着剤を添加する必要がない。結着剤を添加しないことによって、活物質粒子が電極内に固定化されないため活物質粒子の体積変化に対する緩和能力が良好となる。

短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）としては、本発明のリチウムイオン電池用電極の頁で説明した短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を用いることができる。

スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であることが好ましい。電解液（Ｄ）としては上述した電解液スラリー（Ｘ２）における電解液（Ｄ）と同様のものを用いることができる。スラリー（Ｙ）が電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である場合、リチウムイオン電池用電極内の液体成分として電解液以外の不純物が混入しない点で好ましい。
また、スラリー（Ｙ）は溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリーであってもよい。

膜（Ｅ）としては、その後の加圧又は減圧工程において活物質粒子及び導電部材と電解液及び溶剤とを分離できるものが好ましい。また、膜（Ｅ）が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いることができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。例えば、電気伝導度が１００ｍＳ／ｃｍ以上である材料を好適に用いることができる。
このような特性を有する材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。
金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばＳＵＳ３１６製の綾畳織金網（サンネット工業製）等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、活物質粒子及び導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば２３００メッシュのものを用いることが好ましい。

スラリー（Ｙ）は膜（Ｅ）上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
図３（ａ）には膜上にスラリーを塗布した様子を模式的に示しており、膜としての濾紙４７０上に、正極活物質粒子１４と短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂを含むスラリーが塗布されている。

続いて、加圧又は減圧して活物質粒子（Ｃ）、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を膜（Ｅ）上に定着させる（工程Ｑ２）。
加圧操作の方法としては、スラリーの塗布面の上からプレス機を用いてプレスする方法が挙げられる。また、減圧操作の方法としては、構造体にスラリーが塗布されていない側の面に濾紙やメッシュ等を当てて、真空ポンプにより吸引する方法が挙げられる。
加圧又は減圧によりスラリー（Ｙ）から電解液又は溶剤が除去されて、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が膜（Ｅ）の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
図３（ｂ）には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂと正極活物質粒子１４が濾紙４７０上で定着されてなる電極２１０を示している。
電極２１０において膜（Ｅ）が導電性材料からなるとき、膜（Ｅ）は集電体として使用することができ、また、集電体と膜（Ｅ）を接触させて一つの集電体として機能させることもできる。すなわち、電極２１０において第２主面２１２は短繊維１３Ａ及び／又は長繊維１３Ｂが濾紙４７０と接触する部分として定めることができる。
膜（Ｅ）が導電性を有さない材料であるときは、膜（Ｅ）をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜（Ｅ）をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）等が挙げられる。

また、スラリー（Ｙ）が電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である場合、膜（Ｅ）が活物質粒子（Ｃ）を透過させず電解液（Ｄ）を透過させる膜であり、工程（Ｑ２）において、加圧又は減圧して電解液（Ｄ）を膜（Ｅ）を透過させて除去することが好ましい。

また、工程（Ｑ２）の後、スラリー（Ｙ）をさらに強い圧力で加圧するプレス工程（Ｑ３）を行うことが好ましい。
プレス工程（Ｑ３）は、工程（Ｑ２）における加圧又は減圧よりも、さらに圧力差を大きくして活物質粒子（Ｃ）の密度を向上させる工程である。プレス工程（Ｑ３）は、工程（Ｑ２）が減圧である場合に加圧を加えるという態様と、工程（Ｑ２）が加圧である場合に加圧する圧力をさらに高くするという態様の両方を含む概念である。

さらに、膜（Ｅ）上に定着されたリチウムイオン電池用電極を、集電体又はセパレータの主面に転写する工程（Ｑ４）を行って、リチウムイオン電池用電極の第１主面がセパレータの主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、又は、リチウムイオン電池用電極の第２主面が集電体の主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成することが好ましい。

工程（Ｑ４）を行う場合、膜（Ｅ）上に定着されたリチウムイオン電池用電極の膜（Ｅ）とは反対側の主面［図３（ｂ）における第１主面２１１］を集電体又はセパレータの主面に接触させて転写することが好ましい。

膜（Ｅ）が導電性材料からなり、集電体の代わりに膜（Ｅ）を用いる場合、膜（Ｅ）とは反対側の主面をセパレータの主面に接触させて転写させることが好ましい。また、膜（Ｅ）を集電体として用いない場合は、工程（Ｑ４）を行った後に、膜（Ｅ）を剥離する工程を行うことが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法の別の態様は、本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、上記短繊維（Ａ）、上記長繊維（Ｂ）及び上記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、上記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、上記活物質粒子（Ｃ）、上記短繊維（Ａ）及び上記長繊維（Ｂ）を上記集電体と上記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とする。

上記態様の製造方法は、図２を用いて説明した態様のリチウムイオン電池用電極を製造することに適している。特に、リチウムイオン電池の負極を製造することにより適している。

図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、活物質粒子、短繊維及び長繊維を集電体とセパレータの間に定着する工程を模式的に示す工程図である。

まず、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布してスラリー層を形成する（工程Ｔ１）。
集電体としては、アルミ、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
スラリー（Ｙ）としては、図３（ａ）を用いて説明したスラリー（Ｙ）と同様のスラリーを用いることができ、スラリー（Ｘ）にさらに短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を加えてスラリー中に短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を分散させたものが挙げられる。
スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であることが好ましい。電解液（Ｄ）としては上述した電解液スラリー（Ｘ２）における電解液（Ｄ）と同様のものを用いることができる。また、スラリー（Ｙ）は溶剤（Ｆ）を含む溶剤スラリーであってもよい。

スラリー（Ｙ）は集電体上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
図４（ａ）には集電体５０上にスラリーを塗布してスラリー層２２５を形成した様子を模式的に示しており、集電体５０上に、負極活物質粒子２４と短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂを含むスラリーが塗布されており、スラリー層２２５が形成されている。
図４（ａ）に示す形態では、負極活物質粒子２４の周囲が被覆剤２５で被覆されており、スラリーには導電助剤２６が含まれている。
短繊維１３Ａ、長繊維１３Ｂ、被覆剤２５及び導電助剤２６については本発明のリチウムイオン電池用電極（正極）の説明でその詳細を説明した短繊維１３Ａ、長繊維１３Ｂ、被覆剤１５、導電錠剤１６とそれぞれ同様である。
また、負極活物質粒子２４も、本発明のリチウムイオン電池用電極の説明でその詳細を説明した負極活物質粒子と同様である。

続いて、スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、活物質粒子（Ｃ）と短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）を集電体とセパレータの間に定着する（工程Ｔ２）。まず、図４（ｂ）に示すように、スラリー層２２５の上にセパレータ３０を載置する。そして、セパレータ３０の上面側から吸液する。
セパレータとしては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

吸液は、セパレータの上面側又は下面側から加圧してセパレータの上面から浸み出した液体を吸液することにより行ってもよく、また、セパレータの上面側から減圧して液体を吸引することにより行ってもよい。さらに、セパレータの上面に吸液性材料を置くことで上記セパレータの上面側からの吸液を行ってもよい。
吸液性材料としては、タオル等の吸液性布、紙、吸液性樹脂等を使用することができる。
吸液によりスラリー（Ｙ）から電解液又は溶剤が除去されて、短繊維（Ａ）及び長繊維（Ｂ）と活物質粒子（Ｃ）が集電体とセパレータの間に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
加圧の方法は特に限定されないが、種々の方法で実施できる。たとえば、公知のプレス機を用いる方法及び重量物等を重りとして載置して加圧する方法が挙げられ、加圧は超音波振動機等で加振しながら行っても良い。セパレータの上面側又は下面側から加圧する場合の圧力は、０．８〜４１ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．９〜１０ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。圧力がこの範囲にあると電極内部の導電通路を良好に形成することができるので電池をより高容量化でき好ましい。

図４（ｃ）には、短繊維１３Ａ及び長繊維１３Ｂと活物質粒子２４が集電体５０とセパレータ３０の間に定着されてなる電極２２０を示している。
電極２２０においては、電極の第１主面２２１がセパレータ３０と接しており、電極の第２主面２２２が集電体５０と接している。
このようなリチウムイオン電池用電極の製造方法であると、電極がセパレータと集電体で挟まれた状態で製造される。そのため、電極の両側にセパレータと集電体を配置する工程を別途行う必要がなく、双極型電極として好ましい形態の電極が少ない工程で得られるため好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
また、正極、負極のいずれか一方に本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてもよく、正極、負極を共に本発明のリチウムイオン電池用電極としてリチウムイオン電池としてもよい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

電解液としては、電解液（Ｄ）として上述した電解液を使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。

＜被覆正極活物質粒子（Ｃ−１）の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末［日本化学工業（株）製 セルシードＣ−８Ｇ］９６重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として２重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］２重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質粒子（Ｃ−１）を得た。

＜被覆正極活物質粒子（Ｃ−２）の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２粉末［日本化学工業（株）製 セルシードＣ−８Ｇ］９６重量部を、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末（以下、ＮＣＡとも記載する）粉末に変更する以外は、（Ｃ−１）の作製方法と同様の操作をして、被覆正極活物質粒子（Ｃ−２）を得た。

＜被覆負極活物質粒子（Ｃ−３）の作製＞
難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９０重量部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として５重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］５重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆負極活物質粒子（Ｃ−３）を得た。

＜短繊維（Ａ−１）の準備＞
短繊維（Ａ−１）は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓuｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、短繊維（Ａ−１）を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。また、短繊維（Ａ−１）の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。

＜短繊維（Ａ−２）の作製＞
上記短繊維（Ａ−１）の作製において、溶融押出し紡糸の条件を変更した以外は同様にして、導電性の短繊維（Ａ−２）を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．２μｍ、平均繊維長は、９μｍであった。
また、短繊維（Ａ−２）の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。

＜長繊維（Ｂ−１）の準備＞
長繊維として炭素質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。

＜長繊維（Ｂ−２）の準備＞
長繊維として炭素質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−３４４：平均繊維長９６０μｍ、平均繊維径１８μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。

＜長繊維（Ｂ´−１）の準備＞
長繊維として黒鉛質炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド ＳＧ−２４９：平均繊維長１１０μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度６００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。

＜長繊維（Ｂ´−２）の準備＞
長繊維として黒鉛質炭素繊維［日本グラファイトファイバー（株）製ＸＮ−１００−１５Ｍ：平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径１０μｍ：電気伝導度６００ｍＳ／ｃｍ］を準備した。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させてリチウムイオン電池用電解液を作製した。

＜実施例１：正極の作製＞
短繊維（Ａ−１）２重量部、長繊維（Ｂ−１）１重量部及び正極活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ_２粉末［日本化学工業（株）製 セルシードＣ−８Ｇ］９７重量部を上記電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。
膜（Ｅ）としてステンレス製メッシュ［サンネット工業（株）製 ＳＵＳ３１６綾畳織２３００メッシュ］を準備し、上記ステンレス製メッシュに電解液スラリーを塗布し、吸引濾過（減圧）することにより、正極活物質粒子と短繊維及び長繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極を作製した。

＜実施例２〜１１及び比較例１〜６＞
表１に示すように、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質（Ｃ）の種類、体積割合、並びに、電極の厚さ及び目付量を変更してリチウムイオン電池用正極を作製した。
表１中、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ_２粒子、ＮＣＡはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粒子、被覆ＬＣＯは被覆ＬＣＯ粒子、被覆ＮＣＡは被覆ＮＣＡ粒子を示す。

＜実施例１２：負極の作製＞
短繊維（Ａ−１）２重量部、長繊維（Ｂ−１）４．２重量部及び負極活物質粒子としての難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］９３．８重量部を上記電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。
膜（Ｅ）としてアラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）を準備し、上記アラミドセパレータに電解液スラリーを塗布し、吸引濾過（減圧）するとともに加圧圧力１．５ｋｇ／ｃｍ^２で加圧することにより、負極活物質粒子と炭素繊維をアラミドセパレータ上に定着させてリチウムイオン電池用負極を作製した。

＜実施例１３〜２２及び比較例７〜１１＞
表２に示すように、短繊維（Ａ）、長繊維（Ｂ）及び活物質（Ｃ）の種類、体積割合、並びに、電極の厚さ及び目付量を変更してリチウムイオン電池用負極を作製した。
表２中、ＨＣは難黒鉛化性炭素粒子、被覆ＨＣは被覆難黒鉛化性炭素粒子を示す。

［正極評価用リチウムイオン電池の作製］
実施例１〜１１及び比較例１〜６のいずれかで作製した正極を、１７ｍｍφに打ち抜き、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる負極と共に２０３２型コインセル内の両端に配置した。
正極側の集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔を用い、ステンレス製メッシュを集電体側に配置した。
電極間にセパレータ（セルガード３５０１）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
セルに上記電解液を注液密封し、以下の方法で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、活物質の重量で除して活物質の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。
この評価で作製した電池を評価用電池１〜１１及び比較用電池１〜６とした。

［負極評価用リチウムイオン電池の作製］
実施例１２〜２２及び比較例７〜１１のいずれかで作製した負極を、１７ｍｍφに打ち抜き、１７ｍｍφのＬｉ金属からなる正極と共に２０３２型コインセル内の両端に配置した。
負極側の集電体としては厚さ２０μｍの銅箔を用い、アラミドセパレータをセパレータ側（正極側）に配置した。
電極間にセパレータ（セルガード３５０１）を２枚挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。セルに上記電解液を注液密封し、以下の方法で放電容量（ｍＡｈ）を測定し、活物質の重量で除して活物質の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。
この評価で作製した電池を評価用電池１２〜２２及び比較用電池７〜１１とした。

＜リチウムイオン電池のレート特性の評価＞
室温下、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて以下の方法により評価用電池１〜２２及び比較用電池１〜１１の評価を行った。
正極の評価は０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で２．７Ｖまでそれぞれ放電して得られた電池容量から、以下の式でレート特性を算出した。
負極の評価は０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で電圧１．５Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃ及び１．０Ｃの電流で１０ｍＶまでそれぞれ放電して得られた電池容量から、以下の式でレート特性（０．１Ｃでの電池容量と１．０Ｃでの電池容量の比率）を算出した。レート特性の値が大きいほど容量の低下が少なく優れた電池特性を有することを意味する。なお、レート特性は電極の厚さにも依存するため、本評価においては、異なる厚さの電極でも比較が出来るよう、０．１Ｃでの電池容量と１．０Ｃでの電池容量の比率に補正係数［０．５×（電極の厚さ（μｍ））^１．４］をかけた値をレート特性とした。
（レート特性［％］）＝［１．０Ｃにおける充電（または放電）容量］÷［０．１Ｃにおける充電（または放電）容量］×１００×０．５×（電極の厚さ（μｍ））^１．４

各実施例に係るリチウムイオン電池用電極では、電極の厚さを厚くした場合であっても、電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用電極となっており、電極の厚さが厚いにもかかわらず、活物質の重量当たりの放電容量が高くなっていることがわかった。単位面積当たりの放電容量に優れるリチウムイオン電池用電極として利用できる。

本発明により得られるリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極として有用である。

１ リチウムイオン電池
１０、２１０ リチウムイオン電池用電極（正極）
１１、２１１ 正極の第１主面
１２、２１２ 正極の第２主面
１３Ａ 短繊維
１３Ｂ 長繊維
１４ 正極活物質粒子
１５、２５ 被覆剤
１６、２６ 導電助剤
２０、２２０ リチウムイオン電池用電極（負極）
２１、２２１ 負極の第１主面
２２、２２２ 負極の第２主面
２４ 負極活物質粒子
３０ セパレータ
４０、５０ 集電体
２２５ スラリー層
４７０ 濾紙

Claims (17)

1. リチウムイオン電池のセパレータ側に配置される第１主面と、集電体側に配置される第２主面とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
   前記電極の厚さは５０〜５０００μｍであり、
   前記第１主面と前記第２主面の間に、平均繊維長が５０ｎｍ以上１００μｍ未満である短繊維（Ａ）、平均繊維長が１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、平均繊維径が０．１〜１００μｍである長繊維（Ｂ）及び活物質粒子（Ｃ）を含み、
   前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）は導電性繊維であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
2. 前記短繊維（Ａ）は、前記第１主面と前記第２主面の間に離散して存在する導電性繊維であり、
   前記短繊維（Ａ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
3. 前記短繊維（Ａ）の平均繊維径が０．０１〜２０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
4. 前記長繊維（Ｂ）は、前記第１主面と前記第２主面の間に離散して存在する導電性繊維であり、
   前記長繊維（Ｂ）の電気伝導度は５０ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
5. 前記電極の体積を基準として、前記短繊維（Ａ）の占める体積の割合が０．１〜１５ｖｏｌ％、前記長繊維（Ｂ）の占める体積の割合が０．００１〜１５ｖｏｌ％である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
6. 前記短繊維（Ａ）の占める体積（Ｖ_Ａ）と前記長繊維（Ｂ）の占める体積（Ｖ_Ｂ）との比率（Ｖ_Ａ／Ｖ_Ｂ）が、０．２〜５０である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
7. 前記電極の体積を基準として、前記活物質粒子（Ｃ）の占める体積の割合が３０〜８０ｖｏｌ％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
8. 前記活物質粒子（Ｃ）が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極を負極及び／又は正極に用いたリチウムイオン電池。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、
    前記短繊維（Ａ）、前記長繊維（Ｂ）及び前記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、膜（Ｅ）上に塗布する工程（Ｑ１）と、
    加圧又は減圧して、前記活物質粒子（Ｃ）、前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）を前記膜（Ｅ）上に定着する工程（Ｑ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
11. 前記スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）であり、
    前記膜（Ｅ）が前記活物質粒子（Ｃ）を透過させず前記電解液（Ｄ）を透過させる膜であり、
    前記工程（Ｑ２）において、加圧又は減圧して前記電解液（Ｄ）を前記膜（Ｅ）を透過させて除去する請求項１０に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
12. 前記工程（Ｑ２）の後、スラリー（Ｙ）をさらに強い圧力で加圧するプレス工程（Ｑ３）を行う請求項１０又は１１に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
13. 前記膜（Ｅ）の電気伝導度は１００ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１０〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
14. 前記膜（Ｅ）上に定着された前記リチウムイオン電池用電極を、集電体又はセパレータの主面に転写する工程（Ｑ４）を行って、リチウムイオン電池用電極の第１主面がセパレータの主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、又は、リチウムイオン電池用電極の第２主面が集電体の主面に配置されたリチウムイオン電池用電極を形成する、請求項１０〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
15. 請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法であって、
    前記短繊維（Ａ）、前記長繊維（Ｂ）及び前記活物質粒子（Ｃ）を含むスラリー（Ｙ）を、集電体上に塗布して集電体上にスラリー層を形成する工程（Ｔ１）と、
    前記スラリー層の上にセパレータを載置して、セパレータの上面側から吸液して、前記活物質粒子（Ｃ）、前記短繊維（Ａ）及び前記長繊維（Ｂ）を前記集電体と前記セパレータの間に定着する工程（Ｔ２）とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
16. 前記スラリー（Ｙ）は、電解液（Ｄ）を含む電解液スラリー（Ｙ１）である請求項１５に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
17. 前記セパレータの上面に吸液性材料を置いて前記セパレータの上面側からの吸液を行う請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。

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