JP6717015B2

JP6717015B2 - Hybrid fuel cell system

Info

Publication number: JP6717015B2
Application number: JP2016078763A
Authority: JP
Inventors: 尚史三瀬
Original assignee: Miura Co Ltd
Current assignee: Miura Co Ltd
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2036-04-11
Also published as: JP2017191649A

Description

本発明は、光燃料電池と直接メタノール燃料電池とを備える複合型燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a hybrid fuel cell system including a photo fuel cell and a direct methanol fuel cell.

燃料電池は、燃料の酸化還元反応により発電を行う電池であり、高い発電効率の点及び環境負荷が小さい点で利点を有する。 A fuel cell is a cell that generates electricity by a redox reaction of fuel, and has advantages in terms of high power generation efficiency and small environmental load.

光燃料電池は、光触媒反応を利用し、水を燃料として発電を行い、酸素を生成し、また、同時に二酸化炭素等を還元してメタノール等を生成する電池である（例えば、後述の特許文献１参照）。光燃料電池は、大気中の二酸化炭素の削減と、燃料として有用なメタノール等の生成とを同時に達成できる利点を有する。 A photofuel cell is a cell that utilizes a photocatalytic reaction to generate electricity by using water as a fuel to generate oxygen and simultaneously reduce carbon dioxide and the like to generate methanol and the like (for example, Patent Document 1 described later). reference). The photo fuel cell has an advantage that reduction of carbon dioxide in the atmosphere and generation of methanol useful as a fuel can be simultaneously achieved.

また、直接メタノール燃料電池は、メタノールを燃料極で酸化反応させることで発電を行う燃料電池である（例えば、後述の特許文献２参照）。直接メタノール燃料電池は、燃料が液体のメタノールであることから、装置のコンパクト化が可能であると共に燃料の取扱性や安全性に優れている。 A direct methanol fuel cell is a fuel cell that generates electricity by oxidizing methanol at a fuel electrode (see, for example, Patent Document 2 described later). Since the direct methanol fuel cell uses liquid methanol as the fuel, the device can be made compact and the fuel handling and safety are excellent.

特開２０１４−１２３５５４号公報JP, 2014-123554, A 特開２００５−２０３１６１号公報JP, 2005-203161, A

特許文献１に記載されるような光燃料電池は、光源として太陽光を利用する場合、発電量が限られる問題がある。また、特許文献２に記載されるような直接メタノール燃料電池は、メタノールを燃料として消費し、また温室効果ガスである二酸化炭素を発生する問題がある。 The photo fuel cell as described in Patent Document 1 has a problem that the amount of power generation is limited when sunlight is used as a light source. Further, the direct methanol fuel cell as described in Patent Document 2 has a problem that it consumes methanol as a fuel and generates carbon dioxide which is a greenhouse gas.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光燃料電池と直接メタノール燃料電池とを有機的に組み合わせ、一方の生成物を他方の燃料として相互に利用できる複合型燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a hybrid fuel cell system in which a photo fuel cell and a direct methanol fuel cell are organically combined and one product can be mutually used as the other fuel. The purpose is to

本発明は、それぞれ光触媒が担持された第１アノードと第１カソードの間に第１プロトン伝導性高分子膜が挟持されると共に、前記第１アノードの外側に第１アノード室が、前記第１カソードの外側に第１カソード室が形成され、前記第１アノードおよび前記第１カソードでの光触媒反応により発電する光燃料電池と、それぞれ触媒が担持された第２アノードと第２カソードの間に第２プロトン伝導性高分子膜が挟持されると共に、前記第２アノードの外側に第２アノード室が、前記第２カソードの外側に第２カソード室が形成され、前記第２アノードおよび前記第２カソードでの触媒反応により発電する直接メタノール燃料電池と、前記光燃料電池の発電時に、前記第１カソード室で生成したメタノールを取り出して前記第２アノード室に送給するメタノール送給ラインと、前記光燃料電池の発電時に、前記第１アノード室で生成した酸素を取り出して前記第２カソード室に送給する酸素送給ラインと、前記直接メタノール燃料電池の発電時に、前記第２カソード室で生成した水を取り出して前記第１アノード室に送給する水送給ラインと、前記直接メタノール燃料電池の発電時に、前記第２アノード室で生成した二酸化炭素を取り出して前記第１カソード室に送給する二酸化炭素送給ラインと、を備える複合型燃料電池システムに関する。 According to the present invention, a first proton-conducting polymer film is sandwiched between a first anode and a first cathode each carrying a photocatalyst, and a first anode chamber is provided outside the first anode. A first cathode chamber is formed outside the cathode, and a photofuel cell that generates electricity by a photocatalytic reaction at the first anode and the first cathode, and a second fuel cell between the second anode and the second cathode each carrying a catalyst are provided. Two proton conductive polymer membranes are sandwiched, a second anode chamber is formed outside the second anode, and a second cathode chamber is formed outside the second cathode. The second anode and the second cathode are formed. A direct methanol fuel cell for generating power by a catalytic reaction in the above, and a methanol feed line for taking out methanol generated in the first cathode chamber and feeding it to the second anode chamber during power generation of the photofuel cell; An oxygen feed line that takes out oxygen generated in the first anode chamber and feeds it to the second cathode chamber during power generation of the fuel cell, and generated in the second cathode chamber during power generation of the direct methanol fuel cell. A water feed line for taking out water and feeding it to the first anode chamber, and taking out carbon dioxide generated in the second anode chamber at the time of power generation of the direct methanol fuel cell and feeding it to the first cathode chamber. A carbon dioxide feed line, and a composite fuel cell system.

また、前記メタノール送給ラインに設けられたメタノール貯留槽と、前記酸素送給ラインに設けられた酸素貯留槽と、前記水送給ラインに設けられた水貯留槽と、前記二酸化炭素送給ラインに設けられた二酸化炭素貯留槽と、を備えることが好ましい。 Further, a methanol storage tank provided in the methanol supply line, an oxygen storage tank provided in the oxygen supply line, a water storage tank provided in the water supply line, and the carbon dioxide supply line. And a carbon dioxide storage tank provided in.

また、前記メタノール貯留槽に外部からメタノールを補充するメタノール補充手段と、前記水貯留槽に外部から水を補充する水補充手段と、を備えることが好ましい。 Further, it is preferable to provide a methanol replenishing means for replenishing the methanol storage tank with methanol from the outside, and a water replenishing means for replenishing the water storage tank with water from the outside.

前記メタノール貯留槽のメタノール貯留量を検出する第１貯留量検出手段と、前記水貯留槽の水貯留量を検出する第２貯留量検出手段と、前記第１貯留量検出手段の検出量が第１基準値を下回る場合に、メタノールを補充するように前記メタノール補充手段を制御し、及び／又は、前記第２貯留量検出手段の検出量が第２基準値を下回る場合に、水を補充するように前記水補充手段を制御する原料補充制御手段と、を備えることが好ましい。 The first storage amount detecting means for detecting the methanol storage amount of the methanol storage tank, the second storage amount detecting means for detecting the water storage amount of the water storage tank, and the detection amount of the first storage amount detecting means are The methanol replenishing means is controlled so as to replenish the methanol when it is less than the one reference value, and/or the water is replenished when the detected amount of the second storage amount detecting means is less than the second reference value. It is preferable that the raw material replenishment control means for controlling the water replenishment means is provided.

本発明によれば、光燃料電池と直接メタノール燃料電池とを有機的に組み合わせ、一方の生成物を他方の燃料として相互に利用できる複合型燃料電池システムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a hybrid fuel cell system in which a photo fuel cell and a direct methanol fuel cell are organically combined and one product can be mutually used as the other fuel.

本発明の一実施形態に係る複合型燃料電池システムの概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the hybrid fuel cell system which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明に係る複合型燃料電池システムの一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る複合型燃料電池システム１の全体概略図である。複合型燃料電池システム１は、光燃料電池１０と、直接メタノール燃料電池２０と、を備える。
本実施形態に係る複合型燃料電池システム１は、光燃料電池１０から得られるメタノールＷ１を直接メタノール燃料電池２０の燃料として用い、直接メタノール燃料電池２０から得られる水Ｗ３を光燃料電池１０の燃料として用いて発電を行うものである。 Hereinafter, an embodiment of a hybrid fuel cell system according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an overall schematic diagram of a hybrid fuel cell system 1 according to an embodiment of the present invention. The hybrid fuel cell system 1 includes a photo fuel cell 10 and a direct methanol fuel cell 20.
In the hybrid fuel cell system 1 according to the present embodiment, methanol W1 obtained from the photofuel cell 10 is directly used as fuel for the methanol fuel cell 20, and water W3 obtained directly from the methanol fuel cell 20 is used as fuel for the photofuel cell 10. Is used to generate electricity.

詳述すると、図１に示すように、本実施形態の複合型燃料電池システム１は、光燃料電池１０と、直接メタノール燃料電池２０と、光燃料電池１０で生成されたメタノールＷ１が流通するメタノール送給ラインＬ１と、光燃料電池１０で生成された酸素Ｗ２が流通する酸素送給ラインＬ２と、直接メタノール燃料電池２０で生成された水Ｗ３が流通する水送給ラインＬ３と、直接メタノール燃料電池２０で生成された二酸化炭素Ｗ４が流通する二酸化炭素送給ラインＬ４と、を備える。 More specifically, as shown in FIG. 1, the hybrid fuel cell system 1 according to the present embodiment has a photo fuel cell 10, a direct methanol fuel cell 20, and a methanol in which methanol W1 generated in the photo fuel cell 10 flows. A feed line L1, an oxygen feed line L2 in which oxygen W2 generated in the photofuel cell 10 flows, a water feed line L3 in which water W3 generated in the direct methanol fuel cell 20 flows, and a direct methanol fuel A carbon dioxide feed line L4 through which carbon dioxide W4 generated by the battery 20 flows.

＜光燃料電池＞
光燃料電池１０は、第１アノード１１と、第１カソード１２と、第１アノード室１１１と、第１カソード室１２１と、第１プロトン伝導性高分子膜１３と、外部回路１４と、を備える。また、第１アノード１１及び第１カソード１２には、それぞれ光触媒が担持されている。第１アノード室１１１には、酸素送給ラインＬ２及び水送給ラインＬ３が接続されている。第１カソード室１２１には、メタノール送給ラインＬ１及び二酸化炭素送給ラインＬ４が接続されている。 <Photo fuel cell>
The photofuel cell 10 includes a first anode 11, a first cathode 12, a first anode chamber 111, a first cathode chamber 121, a first proton conducting polymer membrane 13, and an external circuit 14. .. A photocatalyst is carried on each of the first anode 11 and the first cathode 12. An oxygen supply line L2 and a water supply line L3 are connected to the first anode chamber 111. A methanol feed line L1 and a carbon dioxide feed line L4 are connected to the first cathode chamber 121.

第１アノード１１及び第１カソード１２は、それぞれ第１アノード室１１１及び第１カソード室１２１において水溶液に浸漬される。第１アノード１１と第１カソード１２とは電気的に接続されて、第１アノード室１１１において発生した電子は、外部回路１４を通じて第１カソード室１２１に供給される。この電子の移動により電力が得られる。
第１アノード１１及び第１カソード１２の材質としては上記機能を阻害しない限り特に制限されないが、例えば、炭素（Ｃ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）等を挙げることができる。 The first anode 11 and the first cathode 12 are immersed in the aqueous solution in the first anode chamber 111 and the first cathode chamber 121, respectively. The first anode 11 and the first cathode 12 are electrically connected, and the electrons generated in the first anode chamber 111 are supplied to the first cathode chamber 121 through the external circuit 14. Electricity is obtained by the movement of the electrons.
The material of the first anode 11 and the first cathode 12 is not particularly limited as long as the above functions are not impaired, but for example, carbon (C), indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide (TO). ) And the like.

また、第１アノード１１及び第１カソード１２には、それぞれ光触媒が担持される。
本実施形態において用いられる光触媒においては、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されることにより、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、光触媒内に生成した正孔及び励起電子がそれぞれ酸化剤及び還元剤として機能する。
第１アノード１１に担持される光触媒は、光ＳＬが照射されることで水を酸化する酸化剤として機能する光酸化触媒である。このような光酸化触媒としては、特に限定されないが、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。中でも、紫外光や可視光への応答性を有するため太陽光を利用でき、且つ強い酸化力を有するＷＯ_３を用いることが好ましい。 A photocatalyst is carried on each of the first anode 11 and the first cathode 12.
In the photocatalyst used in the present embodiment, by irradiating with light having an energy equal to or more than the band gap, electrons in the valence band are excited in the conduction band, and holes and excited electrons generated in the photocatalyst are respectively generated. Functions as an oxidant and a reducing agent.
The photocatalyst supported on the first anode 11 is a photooxidation catalyst that functions as an oxidant that oxidizes water when irradiated with light SL. Such a photooxidation catalyst is not particularly limited, but WO ₃ , TiO ₂ , SnO, ZnO and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use WO ₃ , which has a responsivity to ultraviolet light and visible light, can utilize sunlight, and has a strong oxidizing power.

第１カソード１２に担持される光触媒は、光ＳＬが照射されることで二酸化炭素を還元する還元剤として機能する光還元触媒である。このような光還元触媒としては、特に制限されないが、ＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３等が挙げられる。 The photocatalyst supported on the first cathode 12 is a photoreduction catalyst that functions as a reducing agent that reduces carbon dioxide when irradiated with light SL. Such a photoreduction catalyst is not particularly limited, but examples thereof include TiO ₂ , SrTiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and WO ₃ .

第１アノード室１１１においては、下記式（１）に示すように、第１アノード１１に担持された光触媒の作用により、燃料である水の酸化反応が行われる。酸化反応により生成したプロトン（Ｈ^＋）は、第１アノード室１１１において過剰状態となるため、第１プロトン伝導性高分子膜１３を通じ、第１カソード室１２１に移動する。同様に、酸化反応により生成した電子（ｅ⁻）は、外部回路１４を通じて第１アノード１１から第１カソード１２に移動し、第１カソード室１２１に供給される。 In the first anode chamber 111, as shown in the following equation (1), the photocatalyst carried on the first anode 11 causes an oxidation reaction of water as fuel. Since the protons (H ⁺ ) generated by the oxidation reaction are in an excessive state in the first anode chamber 111, they move to the first cathode chamber 121 through the first proton-conducting polymer film 13. Similarly, the electrons (e ⁻ ) generated by the oxidation reaction move from the first anode 11 to the first cathode 12 through the external circuit 14 and are supplied to the first cathode chamber 121.

また、第１カソード室１２１における二酸化炭素（ＣＯ_２）は、下記式（２）で示すように、第１カソード１２に担持された光触媒の作用により還元される。これにより、メタノールが生成する。以上より、下記式（３）に示すように、光燃料電池１０全体として光触媒による酸化還元反応の結果、水及び二酸化炭素からメタノール及び酸素が生成する。
２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ … （１）
ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ → ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ … （２）
２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ → ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２ … （３） Further, carbon dioxide (CO ₂ ) in the first cathode chamber 121 is reduced by the action of the photocatalyst carried on the first cathode 12, as shown in the following formula (2). As a result, methanol is produced. From the above, as shown in the following formula (3), methanol and oxygen are produced from water and carbon dioxide as a result of the redox reaction by the photocatalyst in the entire photofuel cell 10.
_{_{^{2H 2 O → O 2 + 4H}}} + + 4e - ... (1)
CO ₂ +6H ⁺ +6e ⁻ →CH ₃ OH+H ₂ O (2)
2H ₂ O+CO ₂ →CH ₃ OH+3/2O ₂ (3)

第１アノード室１１１及び第１カソード室１２１は、それぞれ第１アノード１１及び第１カソード１２の外側に形成され、第１アノード１１及び第１カソード１２が浸漬される水溶液を収容する。第１アノード室１１１には、酸素送給ラインＬ２及び水送給ラインＬ３が接続されている。第１カソード室１２１には、メタノール送給ラインＬ１及び二酸化炭素送給ラインＬ４が接続されている。第１アノード室１１１及び第１カソード室１２１は、光ＳＬ（紫外光や可視光等）が第１アノード１１及び第１カソード１２に到達することを妨げないように、光透過性を有する材質で形成されることが好ましい。このような材質としては、特に制限されないが、石英ガラス等のガラスや光透過性樹脂等が挙げられる。
また、後述するように第１アノード室１１１において発生した酸素を取得し、第１カソード室１２１に二酸化炭素を供給する必要があることから、第１アノード室１１１及び第１カソード室１２１は、一定の耐圧性を有する密閉構造を備えることが好ましい。 The first anode chamber 111 and the first cathode chamber 121 are formed outside the first anode 11 and the first cathode 12, respectively, and contain an aqueous solution in which the first anode 11 and the first cathode 12 are immersed. An oxygen supply line L2 and a water supply line L3 are connected to the first anode chamber 111. A methanol feed line L1 and a carbon dioxide feed line L4 are connected to the first cathode chamber 121. The first anode chamber 111 and the first cathode chamber 121 are made of a light-transmissive material so as not to prevent the light SL (ultraviolet light, visible light, etc.) from reaching the first anode 11 and the first cathode 12. It is preferably formed. Such a material is not particularly limited, but examples thereof include glass such as quartz glass and a light-transmitting resin.
Further, as described later, it is necessary to acquire oxygen generated in the first anode chamber 111 and supply carbon dioxide to the first cathode chamber 121, so that the first anode chamber 111 and the first cathode chamber 121 are kept constant. It is preferable to provide a closed structure having a pressure resistance of

第１アノード室１１１における水溶液は、純水であってもよいが、プロトンを含む酸水溶液であることが好ましい。水溶液を酸水溶液とすることにより、プロトンが関与する反応の反応速度が上昇する。
このような酸水溶液に用いる酸としては特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。 The aqueous solution in the first anode chamber 111 may be pure water, but is preferably an acid aqueous solution containing protons. By making the aqueous solution an aqueous acid solution, the reaction rate of the reaction involving protons is increased.
The acid used in such an aqueous acid solution is not particularly limited, but examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid and the like.

第１プロトン伝導性高分子膜１３は、第１アノード１１と第１カソード１２との間に挟持され、第１アノード室１１１と第１カソード室１２１とを区画する。プロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導性を有し、且つ第１アノード１１と第１カソード１２との短絡を防止するため絶縁性を有する。また、本実施形態において、第１アノード室１１１では酸素が発生し、第１カソード室１２１では二酸化炭素が供給されるため、第１プロトン伝導性高分子膜１３は、これらの物質の移動を規制するものである。
このようなプロトン伝導性高分子膜としては、例えば、フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合体、スルホン化ポリスチレン、トリフルオロスチレンスルホン酸、フルオロカーボンスルホン酸、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合物等が挙げられる。 The first proton-conducting polymer film 13 is sandwiched between the first anode 11 and the first cathode 12, and partitions the first anode chamber 111 and the first cathode chamber 121. The proton-conducting polymer film has high proton conductivity and also has insulating properties to prevent a short circuit between the first anode 11 and the first cathode 12. Further, in the present embodiment, oxygen is generated in the first anode chamber 111 and carbon dioxide is supplied in the first cathode chamber 121, so the first proton-conducting polymer membrane 13 regulates the movement of these substances. To do.
Examples of such a proton conductive polymer membrane include, for example, a condensate of phenolsulfonic acid and formaldehyde, sulfonated polystyrene, trifluorostyrenesulfonic acid, fluorocarbonsulfonic acid, a mixture of fluorocarbonsulfonic acid and polyvinylidene fluoride, and the like. Are listed.

第１プロトン伝導性高分子膜１３としては、市販品を用いることができ、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」（デュポン社製）、「フレミオン（登録商標）」（株式会社旭硝子製）、「アシプレックス（登録商標）」（旭化成株式会社製）等を用いることができる。 As the first proton-conducting polymer film 13, a commercially available product can be used. For example, "Nafion (registered trademark)" (manufactured by DuPont), "Flemion (registered trademark)" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark)" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like can be used.

外部回路１４は、第１アノード１１と第１カソード１２とを電気的に接続する回路である。上述の通り、第１アノード１１から外部回路１４を通じて第１カソード１２へ電子が移動することで、外部回路１４において電力を得ることができる。 The external circuit 14 is a circuit that electrically connects the first anode 11 and the first cathode 12. As described above, when the electrons move from the first anode 11 to the first cathode 12 through the external circuit 14, electric power can be obtained in the external circuit 14.

＜直接メタノール燃料電池＞
直接メタノール燃料電池２０は、第２アノード２１と、第２カソード２２と、第２アノード室２１１と、第２カソード室２２１と、第２プロトン伝導性高分子膜２３と、外部回路２４と、を備える。また、第２アノード２１及び第２カソード２２には、それぞれ触媒が担持されている。なお、第２アノード室２１１には、メタノール送給ラインＬ１及び二酸化炭素送給ラインＬ４が接続されている。第２カソード室２２１には、酸素送給ラインＬ２及び水送給ラインＬ３が接続されている。 <Direct methanol fuel cell>
The direct methanol fuel cell 20 includes a second anode 21, a second cathode 22, a second anode chamber 211, a second cathode chamber 221, a second proton conductive polymer membrane 23, and an external circuit 24. Prepare A catalyst is carried on each of the second anode 21 and the second cathode 22. The methanol supply line L1 and the carbon dioxide supply line L4 are connected to the second anode chamber 211. The oxygen supply line L2 and the water supply line L3 are connected to the second cathode chamber 221.

第２アノード２１及び第２カソード２２は、それぞれ第２アノード室２１１及び第２カソード室２２１において水溶液に浸漬される。第２アノード２１と第２カソード２２とは電気的に接続されて、第２アノード室２１１において発生した電子は、外部回路２４を通じて第２カソード室２２１に移動する。この電子の移動により電力が得られる。
第２アノード２１及び第２カソード２２の材質としては、上記機能を阻害しない限り特に制限されないが、例えば、炭素（Ｃ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＴＯ）等を挙げることができる。 The second anode 21 and the second cathode 22 are immersed in the aqueous solution in the second anode chamber 211 and the second cathode chamber 221, respectively. The second anode 21 and the second cathode 22 are electrically connected, and the electrons generated in the second anode chamber 211 move to the second cathode chamber 221 through the external circuit 24. Electricity is obtained by the movement of the electrons.
The material of the second anode 21 and the second cathode 22 is not particularly limited as long as it does not impair the above-mentioned function, but for example, carbon (C), indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), tin oxide ( TO) etc. can be mentioned.

また、第２アノード２１及び第２カソード２２には、メタノールの酸化反応及び酸素の還元反応を促進する触媒金属が担持される。そのような触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ等の金属単体やこれらの合金が挙げられる。なお、これらの触媒金属は炭素電極等に担持されていてもよいが、これらの触媒金属を直接電極として用いてもよい。
第２アノード２１及び第２カソード２２は基本的に同様の構成とすることができる。第２アノード２１としては、微量に発生するＣＯによる被毒を抑制するため、Ｐｔ−Ｒｕ合金や、Ｐｔ粒子とＲｕ粒子を共に担持させ、触媒として用いることが好ましい。 Further, the second anode 21 and the second cathode 22 carry a catalytic metal that promotes the oxidation reaction of methanol and the reduction reaction of oxygen. Examples of such catalytic metals include simple metals such as Pt, Ru, Ir, Rh, Pd, Os and alloys thereof. Although these catalytic metals may be supported on a carbon electrode or the like, these catalytic metals may be directly used as electrodes.
The second anode 21 and the second cathode 22 can have basically the same configuration. As the second anode 21, in order to suppress poisoning due to a slight amount of generated CO, a Pt-Ru alloy or Pt particles and Ru particles are preferably supported together and used as a catalyst.

第２アノード室２１１においては、下記式（４）に示すように、第２アノード２１に担持された触媒の作用により、燃料であるメタノールの酸化反応が行われる。酸化反応により生成したプロトン（Ｈ^＋）は、第２アノード室２１１において過剰状態となるため、第２プロトン伝導性高分子膜２３を通じ、第２カソード室２２１に移動する。同様に酸化反応により生成した電子（ｅ⁻）は、外部回路２４を通じて第２アノード２１から第２カソード２２に移動し、第２カソード室２２１に供給される。 In the second anode chamber 211, the oxidation reaction of methanol, which is the fuel, is performed by the action of the catalyst carried on the second anode 21, as shown in the following formula (4). Since the protons (H ⁺ ) generated by the oxidation reaction are in an excessive state in the second anode chamber 211, they move to the second cathode chamber 221 through the second proton conductive polymer film 23. Similarly, the electrons (e ⁻ ) generated by the oxidation reaction move from the second anode 21 to the second cathode 22 through the external circuit 24 and are supplied to the second cathode chamber 221.

また、第２カソード室２２１における酸素は、下記式（５）に示すように第２カソード２２に担持された触媒の作用により還元される。これにより、水が生成する。以上より、下記式（６）に示すように、直接メタノール燃料電池２０全体として酸化還元反応の結果、メタノール及び酸素から水と二酸化炭素が生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ … （４）
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ … （５）
ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２… （６） Further, oxygen in the second cathode chamber 221 is reduced by the action of the catalyst carried by the second cathode 22 as shown in the following formula (5). This produces water. From the above, as shown in the following formula (6), water and carbon dioxide are produced from methanol and oxygen as a result of the redox reaction in the entire direct methanol fuel cell 20.
_{_{CH 3 OH + H 2 O →}} CO 2 + 6H + + 6e - ... (4)
O ₂ +4H ⁺ +4e ⁻ →2H ₂ O (5)
CH ₃ OH+3/2O ₂ →2H ₂ O+CO ₂ (6)

ここで、上記式（３）及び式（６）に示すように、光燃料電池１０における燃料（反応物）と、直接メタノール燃料電池２０における生成物とは、物質量も含め、理論上全く同一である。また、直接メタノール燃料電池２０における燃料（反応物）と、光燃料電池１０における生成物とは、物質量も含め、理論上全く同一である。従って、光燃料電池１０及び直接メタノール燃料電池２０の発電に伴う生成物をそれぞれの燃料として相互利用することで、複合型燃料電池システム１は、理論上、燃料の供給を要さず排出物の無い発電システムとして機能することができる。 Here, as shown in the above formulas (3) and (6), the fuel (reactant) in the photofuel cell 10 and the product in the direct methanol fuel cell 20 are theoretically exactly the same, including the substance amount. Is. Further, the fuel (reactant) in the direct methanol fuel cell 20 and the product in the photofuel cell 10 are theoretically exactly the same, including the substance amount. Therefore, the fuel cell system 1 and the direct methanol fuel cell 20 use the products generated by the power generation as their respective fuels, so that the hybrid fuel cell system 1 theoretically does not require the supply of the fuel and emits the exhaust gas. It can function as a non-existent power generation system.

第２アノード室２１１及び第２カソード室２２１は、それぞれ第２アノード２１及び第２カソード２２の外側に形成され、第２アノード２１及び第２カソード２２が浸漬される水溶液を収容する。第２アノード室２１１には、メタノール送給ラインＬ１及び二酸化炭素送給ラインＬ４が接続される。第２カソード室２２１には、酸素送給ラインＬ２及び水送給ラインＬ３が接続される。
このような第２アノード室２１１及び第２カソード室２２１は、第２アノード室２１１において発生した二酸化炭素を取得し、第２カソード室２２１に酸素を供給する必要があることから、一定の耐圧性を有する密閉構造を備えることが好ましい。 The second anode chamber 211 and the second cathode chamber 221 are formed outside the second anode 21 and the second cathode 22, respectively, and contain an aqueous solution in which the second anode 21 and the second cathode 22 are immersed. A methanol feed line L1 and a carbon dioxide feed line L4 are connected to the second anode chamber 211. The oxygen supply line L2 and the water supply line L3 are connected to the second cathode chamber 221.
Since the second anode chamber 211 and the second cathode chamber 221 as described above need to acquire the carbon dioxide generated in the second anode chamber 211 and supply oxygen to the second cathode chamber 221, the pressure resistance is constant. It is preferable to provide a closed structure having

第２アノード室２１１における水溶液としては、メタノールを含む水溶液であればよい。しかし、上述の式（４）に示す通り、第２アノード室２１１において、反応物としてのメタノールと水とは、１：１のモル比で反応が進行する。従って、第２アノード室２１１における水溶液中のメタノールと水とにおいて、モル比は、１：１であるか、それに近い値を採ることが好ましい。 The aqueous solution in the second anode chamber 211 may be an aqueous solution containing methanol. However, as shown in the above formula (4), in the second anode chamber 211, the reaction of methanol and water as reactants proceeds at a molar ratio of 1:1. Therefore, it is preferable that the molar ratio of methanol and water in the aqueous solution in the second anode chamber 211 is 1:1 or a value close thereto.

第２プロトン伝導性高分子膜２３は、第２アノード２１と第２カソード２２との間に挟持され、第２アノード室２１１と第２カソード室２２１とを区画する。第２プロトン伝導性高分子膜２３としては、第１プロトン伝導性高分子膜１３と同様の物を用いることができるが、第２アノード室２１１におけるメタノールが第２カソード室２２１に移動すること、いわゆるクロスオーバーを抑制できることが好ましい。 The second proton-conducting polymer film 23 is sandwiched between the second anode 21 and the second cathode 22 to partition the second anode chamber 211 and the second cathode chamber 221. As the second proton-conducting polymer film 23, the same material as the first proton-conducting polymer film 13 can be used, but methanol in the second anode chamber 211 moves to the second cathode chamber 221. It is preferable that so-called crossover can be suppressed.

外部回路２４は、第２アノード２１と第２カソード２２とを電気的に接続する回路である。上記説明した通り、第２アノード２１から外部回路２４を通じて第２カソード２２へ電子が移動することで、外部回路２４において電力を得ることができる。 The external circuit 24 is a circuit that electrically connects the second anode 21 and the second cathode 22. As described above, the electrons move from the second anode 21 to the second cathode 22 through the external circuit 24, whereby electric power can be obtained in the external circuit 24.

メタノール送給ラインＬ１は、光燃料電池１０において生成されたメタノールＷ１が直接メタノール燃料電池２０に送給されるラインである。メタノール送給ラインＬ１の上流側端部は第１カソード室１２１に接続され、下流側端部は第２アノード室２１１に接続される。
また、メタノール送給ラインＬ１には、メタノール貯留槽としてのメタノールタンク１５と、ポンプ１６とが設けられる。 The methanol feed line L1 is a line through which the methanol W1 generated in the photofuel cell 10 is directly fed to the methanol fuel cell 20. The upstream end of the methanol feed line L1 is connected to the first cathode chamber 121, and the downstream end is connected to the second anode chamber 211.
In addition, the methanol feed line L1 is provided with a methanol tank 15 as a methanol storage tank and a pump 16.

メタノールタンク１５は、メタノールＷ１を貯留する設備である。メタノールタンク１５には、メタノール補充手段としてのメタノール補充部１５１が接続されている。また、メタノールタンク１５のメタノール貯留量を検出する第１貯留量検出手段としての第１貯留量センサ１５２が設けられる。 The methanol tank 15 is a facility that stores the methanol W1. The methanol tank 15 is connected with a methanol replenishing section 151 as a methanol replenishing means. Further, a first storage amount sensor 152 is provided as a first storage amount detecting means for detecting the methanol storage amount of the methanol tank 15.

メタノール補充部１５１と、第１貯留量センサ１５２とは、制御部１７と電気的に接続される。
制御部１７は、ＣＰＵ及びメモリを含むマイクロプロセッサ（不図示）により構成される。制御部１７は、第１貯留量センサ１５２の貯留量検出結果に基づき、検出量が第１基準値を下回る場合に、メタノールタンク１５にメタノールを補充するようにメタノール補充部１５１を制御する。 The methanol replenishing unit 151 and the first storage amount sensor 152 are electrically connected to the control unit 17.
The control unit 17 is composed of a microprocessor (not shown) including a CPU and a memory. Based on the storage amount detection result of the first storage amount sensor 152, the control unit 17 controls the methanol replenishing unit 151 to replenish the methanol tank 15 with methanol when the detected amount falls below the first reference value.

ポンプ１６は、メタノールＷ１を吸引し、下流側の第２アノード室２１１へ向けて吐出する装置である。ポンプ１６は、メタノールタンク１５と第２アノード室２１１との間に設けられる。 The pump 16 is a device that sucks methanol W1 and discharges it toward the second anode chamber 211 on the downstream side. The pump 16 is provided between the methanol tank 15 and the second anode chamber 211.

酸素送給ラインＬ２は、光燃料電池１０において生成された酸素Ｗ２が直接メタノール燃料電池２０に送給されるラインである。酸素送給ラインＬ２の上流側端部は第１アノード室１１１に接続され、下流側端部は第２カソード室２２１に接続される。
また、酸素送給ラインＬ２には、酸素貯留槽としての酸素タンク１８と、ブロワ１９とが設けられる。
なお、酸素送給ラインＬ２には、外気から空気を吸入し、酸素Ｗ２として利用するための吸入口が設けられていてもよい。 The oxygen supply line L2 is a line through which oxygen W2 generated in the photofuel cell 10 is directly supplied to the methanol fuel cell 20. The upstream end of the oxygen supply line L2 is connected to the first anode chamber 111, and the downstream end is connected to the second cathode chamber 221.
Further, the oxygen supply line L2 is provided with an oxygen tank 18 as an oxygen storage tank and a blower 19.
Note that the oxygen supply line L2 may be provided with an intake port for inhaling air from the outside air and utilizing it as oxygen W2.

酸素タンク１８は、酸素Ｗ２を貯留する設備である。また、ブロワ１９は、酸素Ｗ２を吸引し、下流側の第２カソード室２２１に向けて吐出する装置である。ブロワ１９は、酸素タンク１８と第２カソード室２２１との間に設けられる。 The oxygen tank 18 is a facility for storing oxygen W2. The blower 19 is a device that sucks oxygen W2 and discharges it toward the second cathode chamber 221 on the downstream side. The blower 19 is provided between the oxygen tank 18 and the second cathode chamber 221.

水送給ラインＬ３は、直接メタノール燃料電池２０において生成された水Ｗ３が光燃料電池１０に送給されるラインである。水送給ラインＬ３の上流側端部は第２カソード室２２１に接続され、下流側端部は第１アノード室１１１に接続される。
また、水送給ラインＬ３には、水貯留槽としての水タンク２５と、ポンプ２６とが設けられる。 The water supply line L3 is a line through which the water W3 generated directly in the methanol fuel cell 20 is supplied to the photofuel cell 10. The upstream end of the water supply line L3 is connected to the second cathode chamber 221, and the downstream end thereof is connected to the first anode chamber 111.
The water supply line L3 is provided with a water tank 25 as a water storage tank and a pump 26.

水タンク２５は、水Ｗ３を貯留する設備である。水タンク２５には、水補充手段としての水補充部２５１が接続され、また、水タンク２５の水貯留量を検出する第２貯留量検出手段としての第２貯留量センサ２５２が設けられる。 The water tank 25 is a facility that stores water W3. To the water tank 25, a water replenishing unit 251 as a water replenishing means is connected, and a second storage amount sensor 252 as a second storage amount detecting means for detecting the water storage amount of the water tank 25 is provided.

水補充部２５１と、第２貯留量センサ２５２とは、制御部２７と電気的に接続される。
制御部２７は、ＣＰＵ及びメモリを含むマイクロプロセッサ（不図示）により構成される。制御部２７は、第２貯留量センサ２５２による貯留量検出結果に基づき、検出量が第２基準値を下回る場合に、水タンク２５に水を補充するように水補充部２５１を制御する。 The water replenishment unit 251 and the second storage amount sensor 252 are electrically connected to the control unit 27.
The control unit 27 is composed of a microprocessor (not shown) including a CPU and a memory. The control unit 27 controls the water replenishment unit 251 to replenish the water tank 25 with water when the detected amount is less than the second reference value based on the stored amount detection result of the second stored amount sensor 252.

ポンプ２６は、水Ｗ３を吸引し、下流側の第１アノード室１１１へ向けて吐出する装置である。ポンプ２６は、水タンク２５と第１アノード室１１１との間に設けられる。 The pump 26 is a device that sucks the water W3 and discharges it toward the first anode chamber 111 on the downstream side. The pump 26 is provided between the water tank 25 and the first anode chamber 111.

なお、水送給ラインＬ３を流通する水Ｗ３、並びに水タンク２５及び水補充部２５１に貯留される水は、純水であってもよいが、これに制限されず、水溶液であってもよく、プロトンを含む酸水溶液であることが好ましい。 The water W3 flowing through the water supply line L3 and the water stored in the water tank 25 and the water replenishing unit 251 may be pure water, but is not limited thereto and may be an aqueous solution. It is preferably an aqueous acid solution containing a proton.

二酸化炭素送給ラインＬ４は、直接メタノール燃料電池２０において生成された二酸化炭素Ｗ４が光燃料電池１０に送給されるラインである。二酸化炭素送給ラインＬ４の上流側端部は第２アノード室２１１に接続され、下流側端部は第１カソード室１２１に接続される。
また、二酸化炭素送給ラインＬ４には、二酸化炭素貯留槽としての二酸化炭素タンク２８と、ブロワ２９とが設けられる。
なお、二酸化炭素送給ラインＬ４には、外気から空気を吸入し、二酸化炭素Ｗ４として利用するための吸入口が設けられていてもよい。 The carbon dioxide feed line L4 is a line through which the carbon dioxide W4 directly generated in the methanol fuel cell 20 is fed to the photofuel cell 10. The upstream end of the carbon dioxide supply line L4 is connected to the second anode chamber 211, and the downstream end thereof is connected to the first cathode chamber 121.
The carbon dioxide supply line L4 is provided with a carbon dioxide tank 28 as a carbon dioxide storage tank and a blower 29.
Note that the carbon dioxide supply line L4 may be provided with an intake port for inhaling air from the outside air and utilizing it as carbon dioxide W4.

二酸化炭素タンク２８は、二酸化炭素Ｗ４を貯留する設備である。また、ブロワ２９は、二酸化炭素Ｗ４を吸引し、下流側の第１カソード室１２１に向けて吐出する装置である。ブロワ２９は、二酸化炭素タンク２８と第１カソード室１２１との間に設けられる。 The carbon dioxide tank 28 is a facility for storing carbon dioxide W4. The blower 29 is a device that sucks carbon dioxide W4 and discharges it toward the first cathode chamber 121 on the downstream side. The blower 29 is provided between the carbon dioxide tank 28 and the first cathode chamber 121.

以上説明した本実施形態に係る複合型燃料電池システム１によれば、以下のような効果を奏する。 The hybrid fuel cell system 1 according to the present embodiment described above has the following effects.

本実施形態の複合型燃料電池システム１は、それぞれ光触媒が担持された第１アノード１１と第１カソード１２の間に第１プロトン伝導性高分子膜１３が挟持されると共に、第１アノード１１の外側に第１アノード室１１１が、第１カソード１２の外側に第１カソード室１２１が形成され、光触媒反応により発電する光燃料電池１０と、それぞれ触媒が担持された第２アノード２１と第２カソード２２の間に第２プロトン伝導性高分子膜が挟持されると共に、第２アノード２１の外側に第２アノード室２１１が、第２カソード２２の外側に第２カソード室２２１が形成され、触媒反応により発電する直接メタノール燃料電池２０と、光燃料電池１０の発電時に、第１カソード室１２１で生成したメタノールＷ１を第２アノード室２１１に送給するメタノール送給ラインＬ１と、第１アノード室１１１で生成した酸素Ｗ２を第２カソード室２２１に送給する酸素送給ラインＬ２と、直接メタノール燃料電池２０の発電時に、第２カソード室２２１で生成した水Ｗ３を第１アノード室１１１に送給する水送給ラインＬ３と、第２アノード室２１１で生成した二酸化炭素Ｗ４を取り出して第１カソード室１２１に送給する二酸化炭素送給ラインＬ４と、を備える。 In the hybrid fuel cell system 1 of the present embodiment, the first proton-conducting polymer membrane 13 is sandwiched between the first anode 11 and the first cathode 12 each carrying the photocatalyst, and A first anode chamber 111 is formed on the outside, and a first cathode chamber 121 is formed on the outside of the first cathode 12. The photofuel cell 10 generates electricity by a photocatalytic reaction, and a second anode 21 and a second cathode each carrying a catalyst. The second proton-conducting polymer film is sandwiched between the two, and the second anode chamber 211 is formed outside the second anode 21, and the second cathode chamber 221 is formed outside the second cathode 22. The direct methanol fuel cell 20 for generating power by the above, the methanol feed line L1 for feeding the methanol W1 generated in the first cathode chamber 121 to the second anode chamber 211 during the power generation of the photofuel cell 10, and the first anode chamber 111. The oxygen feed line L2 that feeds the oxygen W2 generated in 1. to the second cathode chamber 221, and the water W3 generated in the second cathode chamber 221 to the first anode chamber 111 during direct methanol fuel cell 20 power generation. And a carbon dioxide feed line L4 for taking out carbon dioxide W4 generated in the second anode chamber 211 and feeding it to the first cathode chamber 121.

そのため、光燃料電池１０で生成したメタノールを、直接メタノール燃料電池２０において燃料として使用でき、同時に、直接メタノール燃料電池２０で生成した水を、光燃料電池１０で燃料として使用できる。従って、一方の生成物を他方の燃料として相互に利用できる複合型燃料電池システム１を提供できる。 Therefore, the methanol produced in the photofuel cell 10 can be used as a fuel in the direct methanol fuel cell 20, and at the same time, the water produced in the direct methanol fuel cell 20 can be used as a fuel in the photofuel cell 10. Therefore, it is possible to provide the hybrid fuel cell system 1 that can mutually use one product as the other fuel.

また、メタノール送給ラインＬ１にメタノールタンク１５が設けられ、酸素送給ラインＬ２に酸素タンク１８が設けられ、水送給ラインＬ３に水タンク２５が設けられ、二酸化炭素送給ラインＬ４に二酸化炭素タンク２８が設けられる。 Further, the methanol supply line L1 is provided with a methanol tank 15, the oxygen supply line L2 is provided with an oxygen tank 18, the water supply line L3 is provided with a water tank 25, and the carbon dioxide supply line L4 is provided with carbon dioxide. A tank 28 is provided.

そのため、光燃料電池１０で生成したメタノール及び酸素、並びに直接メタノール燃料電池２０で生成した水及び二酸化炭素を、それぞれ貯留することが可能となる。これにより、例えば太陽光が利用できる間は光燃料電池１０で発電を行い、生成したメタノール及び酸素を貯留しておき、太陽光が利用できない間は直接メタノール燃料電池２０で発電を行い、生成した水及び二酸化炭素を貯留しておくといった運用が可能となる。従って、複合型燃料電池システム１によって安定した発電が可能となる。 Therefore, it is possible to store the methanol and oxygen generated in the photo fuel cell 10, and the water and carbon dioxide directly generated in the methanol fuel cell 20, respectively. As a result, for example, the photovoltaic fuel cell 10 generates power while sunlight is available, stores the generated methanol and oxygen, and directly generates electricity by using the methanol fuel cell 20 while sunlight is unavailable. It becomes possible to operate such as storing water and carbon dioxide. Therefore, stable power generation can be performed by the hybrid fuel cell system 1.

本実施形態の複合型燃料電池システム１は、メタノールタンク１５に外部からメタノールを補充するメタノール補充部１５１と、水タンク２５に外部から水を補充する水補充部２５１と、を備える。 The hybrid fuel cell system 1 of the present embodiment includes a methanol replenishing unit 151 that replenishes methanol to the methanol tank 15 from the outside, and a water replenishing unit 251 that replenishes water to the water tank 25 from the outside.

そのため、直接メタノール燃料電池２０において燃料であるメタノールが無くなった場合であっても、外部からメタノールを補充することで、直接メタノール燃料電池２０で発電を行うことが可能となる。同様に、光燃料電池１０において燃料である水が無くなった場合であっても、外部から水を補充することで、光燃料電池１０で発電を行うことが可能となる。以上により、複合型燃料電池システム１によって、継続的に安定して発電を行うことができる。 Therefore, even if the direct methanol fuel cell 20 runs out of fuel, the direct methanol fuel cell 20 can generate electricity by replenishing methanol from the outside. Similarly, even when water, which is a fuel, runs out in the photofuel cell 10, it is possible to generate power in the photofuel cell 10 by replenishing water from the outside. As described above, the hybrid fuel cell system 1 can continuously and stably generate power.

本実施形態の複合型燃料電池システム１は、メタノールタンク１５のメタノール貯留量を検出する第１貯留量センサ１５２と、第１貯留量センサ１５２における検出量が第１基準値を下回る場合に、メタノールを補充するようにメタノール補充部１５１を制御する制御部１７と、水タンク２５の水貯留量を検出する第２貯留量センサ２５２と、第２貯留量センサ２５２における検出量が第２基準値を下回る場合に、水を補充するように水補充部２５１を制御する制御部２７と、を備える。 The hybrid fuel cell system 1 according to the present embodiment uses the first storage amount sensor 152 that detects the storage amount of methanol in the methanol tank 15, and when the detection amount of the first storage amount sensor 152 is less than the first reference value, The control unit 17 that controls the methanol replenishing unit 151 to replenish the water, the second storage amount sensor 252 that detects the water storage amount of the water tank 25, and the detection amount of the second storage amount sensor 252 are the second reference value. And a controller 27 that controls the water replenisher 251 so as to replenish the water when the temperature falls below the lower limit.

そのため、メタノールタンク１５及び水タンク２５の貯留量が一定以下となった場合に自動的に燃料であるメタノール及び水が補充される。従って、複合型燃料電池システム１の管理が容易となり、また、継続的に安定して発電を行うことができる。 Therefore, when the storage amounts in the methanol tank 15 and the water tank 25 are below a certain level, the fuels, methanol and water, are automatically replenished. Therefore, the management of the hybrid fuel cell system 1 becomes easy, and the power can be continuously and stably generated.

以上、本発明の複合型燃料電池システムの好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず、適宜変更が可能である。 Although the preferred embodiment of the hybrid fuel cell system of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and can be appropriately modified.

例えば、本実施形態では、酸素送給ラインＬ２及び二酸化炭素送給ラインＬ４には、それぞれタンク及びブロワのみが設けられているが、これに限定されない。即ち、酸素送給ラインＬ２及び二酸化炭素送給ラインＬ４には、酸素補充部や二酸化炭素補充部等、外部からの補充手段が設けられていてもよい。また、該補充手段は、大気中の酸素や二酸化炭素を利用するものとしてもよい。 For example, in the present embodiment, the oxygen supply line L2 and the carbon dioxide supply line L4 are respectively provided with only a tank and a blower, but the present invention is not limited to this. That is, the oxygen supply line L2 and the carbon dioxide supply line L4 may be provided with external replenishing means such as an oxygen replenishing unit and a carbon dioxide replenishing unit. Further, the replenishing means may use oxygen or carbon dioxide in the atmosphere.

また、本実施形態では、メタノール補充部１５１を制御する制御部１７と、水補充部２５１を制御する制御部２７とが個別に設けられているが、これに限定されない。単一の制御部でメタノール補充部１５１及び水補充部２５１の両方を制御する構成としてもよい。 Further, in the present embodiment, the control unit 17 that controls the methanol replenishing unit 151 and the control unit 27 that controls the water replenishing unit 251 are individually provided, but the present invention is not limited to this. A single control unit may control both the methanol replenishing unit 151 and the water replenishing unit 251.

１複合型燃料電池システム
１０光燃料電池
１１第１アノード
１１１第１アノード室
１２第１カソード
１２１第１カソード室
１３第１プロトン伝導性高分子膜
１５メタノールタンク（メタノール貯留槽）
１５１メタノール補充部（メタノール補充手段）
１５２第１貯留量センサ（第１貯留量検出手段）
１７制御部（原料補充制御手段）
１８酸素タンク（酸素貯留槽）
２０直接メタノール燃料電池
２１第２アノード
２１１第２アノード室
２２第２カソード
２２１第２カソード室
２３第２プロトン伝導性高分子膜
２５水タンク（水貯留槽）
２５１水補充部（水補充手段）
２５２第２貯留量センサ（第２貯留量検出手段）
２７制御部（原料補充制御手段）
２８二酸化炭素タンク（二酸化炭素貯留槽）
Ｌ１メタノール送給ライン
Ｌ２酸素送給ライン
Ｌ３水送給ライン
Ｌ４二酸化炭素送給ライン 1 Hybrid Fuel Cell System 10 Photo Fuel Cell 11 First Anode 111 First Anode Chamber 12 First Cathode 121 First Cathode Chamber 13 First Proton-Conducting Polymer Membrane 15 Methanol Tank (Methanol Storage Tank)
151 Methanol replenishing section (methanol replenishing means)
152 First storage amount sensor (first storage amount detecting means)
17 Control unit (raw material replenishment control means)
18 Oxygen tank (oxygen storage tank)
20 Direct Methanol Fuel Cell 21 Second Anode 211 Second Anode Chamber 22 Second Cathode 221 Second Cathode Chamber 23 Second Proton Conductive Polymer Membrane 25 Water Tank (Water Reservoir)
251 Water Replenishing Section (Water Replenishing Means)
252 second storage amount sensor (second storage amount detecting means)
27 Control unit (raw material replenishment control means)
28 Carbon dioxide tank (carbon dioxide storage tank)
L1 methanol feed line L2 oxygen feed line L3 water feed line L4 carbon dioxide feed line

Claims

A first proton-conducting polymer membrane is sandwiched between a first anode and a first cathode, each carrying a photocatalyst, and a first anode chamber is provided outside the first anode and outside the first cathode. A photofuel cell in which a first cathode chamber is formed and which generates electricity by a photocatalytic reaction at the first anode and the first cathode ;
A second proton-conducting polymer membrane is sandwiched between a second anode and a second cathode each carrying a catalyst, and a second anode chamber is provided outside the second anode and outside the second cathode. A direct methanol fuel cell in which a second cathode chamber is formed and which generates electricity by catalytic reaction at the second anode and the second cathode ;
A methanol feed line for taking out the methanol produced in the first cathode chamber and feeding it to the second anode chamber during power generation of the photofuel cell;
An oxygen feed line that takes out oxygen generated in the first anode chamber and feeds it to the second cathode chamber during power generation of the photofuel cell;
A water feed line that takes out water generated in the second cathode chamber and feeds it to the first anode chamber during power generation of the direct methanol fuel cell;
A carbon dioxide feed line that takes out carbon dioxide generated in the second anode chamber and feeds it to the first cathode chamber during power generation of the direct methanol fuel cell, and a composite fuel cell system.

A methanol storage tank provided in the methanol feed line,
An oxygen storage tank provided in the oxygen supply line,
A water storage tank provided in the water supply line,
The composite fuel cell system according to claim 1, further comprising a carbon dioxide storage tank provided in the carbon dioxide supply line.

A methanol replenishing means for replenishing the methanol storage tank with methanol from the outside,
The composite fuel cell system according to claim 2, further comprising: a water replenishing unit that replenishes the water storage tank with water from the outside.

First storage amount detection means for detecting the storage amount of methanol in the methanol storage tank,
Second storage amount detecting means for detecting the water storage amount of the water storage tank,
When the detected amount of the first stored amount detecting means is lower than the first reference value, the methanol replenishing means is controlled so as to replenish methanol, and/or the detected amount of the second stored amount detecting means is The composite fuel cell system according to claim 3, further comprising: a raw material replenishment control unit that controls the water replenishment unit so as to replenish water when the value is less than 2 reference values.