JP6723005B2

JP6723005B2 - ポリアミドおよびその成形体

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Publication number: JP6723005B2
Application number: JP2015236822A
Authority: JP
Inventors: 亮介小林; 隆昌秋月; 望月　学; 望月　　学; 拓馬伊藤
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: JP2017101180A

Description

本発明は、２，５−フランジカルボン酸を用いたポリアミドに関するものである。

地球温暖化や石油資源枯渇の問題が深刻化しつつあり、地球環境保全の見地から、バイオマスプラスチックの利用が注目されている。バイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、さらに最近ではバイオポリエチレン等も開発されている。しかしながら、これらのバイオマスプラスチックは融点が１８０℃未満で耐熱性に劣るものである。プラスチックの耐熱性を高める方法として、分子鎖中に芳香環を導入することが有効であるが、バイオマス由来で芳香環を有するモノマーは限られている。その中で、２，５−フランジカルボン酸は芳香族でありながらバイオマスから得られ、これを用いたポリアミドは、上記バイオマスプラスチックより耐熱性が高いことが期待されている。

２，５−フランジカルボン酸を用いたポリアミドとしては、例えば、特許文献１に、２，５−フランジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミンとを用いたポリアミドが開示され、非特許文献１に、２，５−フランジカルボン酸とパラジアミノベンゼンからなるポリアミドが開示されている。

特開２０１３−００６９６３号公報

ＰＯＬＹＭＥＲＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ｖｏｌ．２６，ｐ２４６−２４９（１９８５）

しかしながら、特許文献１のポリアミドは、結晶性が低いため、成形体とした場合の機械特性が低く、用途が限定されていた。また、非特許文献１のポリアミドは、塩素化剤でカルボン酸を酸塩化物にしたのちに界面重合する必要があり、工業的に有利な溶融重合や固相重合で製造することができず、得られるポリアミドは溶融成形ができないものであった。

本発明は、２，５−フランジカルボン酸をその構成に有しつつ、溶融重合や固相重合で製造可能であって、耐熱性、機械特性に優れたポリアミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドの融解エネルギーを３０Ｊ／ｇとすることにより、成形体とした場合の機械的特性が向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）２，５−フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジアミン成分からなり、ジアミン成分は、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンおよびオルトキシリレンジアミンのみからなる群より選ばれる１以上のジアミンであるポリアミド。
（２）キシリレンジアミンがパラキシリレンジアミンであることを特徴とする（１）に記載のポリアミド。
（３）融解エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドからなる成形体。

本発明によれば、２，５−フランジカルボン酸をその構成に有しつつ、溶融重合や固相重合で製造可能であって、耐熱性、機械特性に優れたポリアミドを提供することができる。

本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成される。

ジカルボン酸成分としては、２，５−フランジカルボン酸を主成分とする必要がある。なお、本発明において、２，５−フランジカルボン酸を主成分とするとは、２，５−フランジカルボン酸の共重合量が、全ジカルボン酸成分に対して、５０〜１００モル％であることをいう。２，５−フランジカルボン酸の共重合量は、８０〜１００モル％とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。２，５−フランジカルボン酸の主成分とすることにより、環境面でのメリットが大きくなる。

２，５−フランジカルボン酸は、そのエステル誘導体を加水分解することにより得ることができる。エステル誘導体は、例えば、ガラクトースを硝酸酸化して得られるガラクタル酸から合成したり（例えば、特開２００８−１２７２８２号公報）、また、フルクトース等の単糖から合成したりすることができる（例えば、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ、ｖｏｌ．１３、ｐ２３７−２４２、２０００）。

ジカルボン酸成分には、他のジカルボン酸として、２，５−フランジカルボン酸とは異なる芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。

２，５−フランジカルボン酸とは異なる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸が挙げられる。中でも、テレフタル酸は、汎用性の点から好ましい。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸が挙げられる。

ジアミン成分としては、キシリレンジアミンを主成分とする必要がある。なお、本発明において、キシリレンジアミンを主成分とするとは、キシリレンジアミンの共重合量が、全ジアミン成分に対して、５０〜１００モル％であることをいう。キシリレンジアミンの共重合量は、８０〜１００モル％とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。キシリレンジアミンが主成分でない場合、耐熱性が低下したり、成形体とした場合の機械特性が低下したりするので好ましくない。

キシリレンジアミンとしては、例えば、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミンが挙げられる。中でも、耐熱性や成形体とした場合の機械特性が高くなることから、パラキシリレンジアミンが好ましい。

ジアミン成分には、他のジアミンとして、キシリレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンを用いてもよい。

キシリレンジアミンとは異なる芳香族ジアミンとしては、例えば、パラジアミノベンゼン、メタジアミノベンゼン、オルトジアミノベンゼンが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる。

上記のジアミンの中でも、耐熱性や成形性を高くすることができるため、炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンまたは炭素数が６以上の含脂環ジアミンが好ましく、生物由来の原料の割合を増やすことができるため、炭素数が５、８、９、１０の直鎖状脂肪族ジアミンがより好ましい。炭素数が５、８、９、１０の直鎖状脂肪族ジアミンは、植物由来の原料から、バイオ発酵またはオゾン分解等により、対応するジカルボン酸を合成し、さらに、それをアミノ化することにより得ることができる。例えば、１，５−ペンタンジアミンであれば、廃糖蜜の発酵で得られるＬ−リジンをアミノ化することにより得ることができ、１，８−オクタンジアミンや１，９−ノナンジアミンであれば、オリーブ油や米糠油から得られるオレイン酸をアミノ化することにより得ることができ、１，１０−デカンジアミンであれば、ひまし油から得られるリシノール酸をアミノ化することにより得ることができる。

本発明のポリアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、塩を作製したのち、その塩を重合する方法を挙げることができる。

ポリアミドの塩を得る方法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分を水中または有機溶媒中で反応させて塩を得る方法を挙げることができる。用いる溶媒の量は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上とすることがより好ましい。反応温度は、常圧下では８０〜１００℃とすることが好ましく、加圧条件下では１００〜１５０℃で反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度に達してから０．１〜５時間とすることが好ましく、０．１〜３時間とすることがより好ましい。

塩の重合は、得られるポリアミドの融点以上の温度で溶融重合をおこなってもよいし、得られるポリアミドの融点未満の温度で固相重合をおこなってもよい。圧力は、常圧下でおこなってもよいし、加圧下でおこなってよい。溶融重合をおこなう場合、その反応温度は、｛（得られるポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃とすることが好ましく、その反応時間は、反応温度に達してから０．５〜６時間とすることが好ましい。固相重合をおこなう場合、その反応温度は、｛（得られるポリアミドの融点）−１００℃｝以上、（得られるポリアミドの融点）未満でおこなうことが好ましく、その反応時間は、反応温度に達してから０．５〜１００時間とすることが好ましい。なお、塩の重合においては、重合時にジアミンが揮発することがあるので、揮発相当分のジアミン成分を予め塩の重合前に添加してもよいし重合途中に添加してもよい。

塩の重合をおこなった後、さらに分子量を上げるため、常圧下、不活性ガス流通下で重合を継続しておこなってもよいし、また減圧下で重合を継続しておこなってもよい。不活性ガス流通下で重合を継続する場合、不活性ガスの流量は０．０１〜１０Ｌ／（ｋｇ・分）とすることが好ましい。また、減圧下で重合を継続する場合、減圧度は１０００Ｐａ以下とすることが好ましい。

ポリアミドを重合する際、重合速度向上の点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計のモル数に対して、２モル％以下とすることが好ましい。

また、重合度調整や分解、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を用いてもよい。末端封鎖剤としては、モノカルボン酸、モノアミンが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸が挙げられ、モノアミンとしては、例えば、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の使用量は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計のモル数に対して、５モル％以下とすることが好ましい。

本発明のポリアミドのバイオマス割合は、２５％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。バイオマス割合を２５％以上とすることにより、環境面でのメリットが大きくなる。

本発明のポリアミドの９６％濃硫酸中、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃での相対粘度は、１．５以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。相対粘度を１．５以上とすることにより、成形体とした場合の機械特性をより向上させることができる。なお、相対粘度は、重合時間や末端封鎖剤の含有量を調整することにより制御することができる。

本発明のポリアミドの融点は、２２０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。ポリアミドの融点を２２０℃とすれば、従来のバイオプラスチックに比較して十分に耐熱性が高いといえる。また、本発明のポリアミドの融解エネルギーは、３０Ｊ／ｇ以上とすることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以上とすることがより好ましい。融解エネルギーを３０Ｊ／ｇ以上とすることにより、結晶性が高くなり、成形体とした場合の機械特性を向上させることができる。融点や融解エネルギーは、用いるキシリレンジアミンをパラキシレンジアミンとしたり、キシリレンジアミンの共重合量を高くしたりすることにより、高くなる傾向がある。

本発明のポリアミドを成形体とした場合の吸水率は、１％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。吸水率を１％以下とすることにより、長時間保管時の寸法変化をより抑制することができる。また、ポリアミドを成形体とした場合の引張強度は、５０ＭＰａ以上とすることが好ましく、５５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。引張強度を５０ＭＰａ以上とすることにより、成形体としての性能をより向上させることができる。吸水率は融解エネルギーが高いほど低くなる傾向があり、引張強度は融解エネルギーが高いほど高くなる傾向がある。

本発明のポリアミドには、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等の添加剤を加えてもよい。繊維状補強材としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維が挙げられ、充填材としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラーが挙げられ、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。添加剤は、全ジカルボン酸成分と全ジアミン成分の合計に対して、２０質量％以下が好ましい。

本発明のポリアミドは、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法により、各種成形品に加工することができる。

本発明のポリアミド成形品は、自動車部品、電気・電子部品として好適に用いることができる。
自動車部品としては、例えば、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジンカバーが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジングが挙げられる。

また、本発明のポリアミドは公知の製膜方法や紡糸方法により、フィルム、シート、繊維に加工することができる。

フィルム、シートは、例えば、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ、絶縁フィルム、各種包装フィルムとして用いることができる。
繊維は、例えば、エアーバッグ基布、フィルターとして用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．分析方法
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：トリフルオロ酢酸−ｄ／重水＝９／１（体積比））、温度：２５℃）。

（２）バイオマス割合
以下の式により求めた。
バイオマス割合（％）＝用いたバイオマス由来原料の乾燥重量／ポリアミドの乾燥重量 ×１００

（３）相対粘度
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（４）融点、融解エネルギー
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、常温から３００℃まで２０℃／分で昇温した後、５分間保持後、５００℃／分で２５℃まで降温し、５分間保持後、３００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点とし、その面積を融解エネルギーとした。

（５）吸水率
ポリアミドを十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いて成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚み０．８ｍｍの試験片を作製した。なお、シリンダ温度は（得られるポリアミドの融点＋２０℃）、金型温度は１００℃とした。
得られた試験片を、２５℃の水中に２４時間静置し、静置前の試験片の質量の値を基準として、下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（静置後の試験片の質量）／（静置前の試験片の質量）×１００

（６）引張強度
ポリアミドを十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いて成形し、長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの試験片を作製した。なお、シリンダ温度は（得られるポリアミドの融点＋２０℃）、金型温度は１００℃とした。
得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ−７１２７に準拠して、ｍｏｄｅｌ−２０２０（ＩＮＴＥＳＣＯ社製）を用いて測定した。使用セルは１０００Ｎ、試験速度は５０ｍｍ／粉、チャック間隔は１００ｍｍとした。

２．原料
（１）２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）（植物由来）
反応容器に、ガラクタル酸（レモンやリンゴの果実からの抽出物）２５０質量部、１−ブタノール２５００質量部、硫酸５００質量部を添加し、油浴中で８時間加熱還流した。生成した水は共沸により除去した。反応後、ジイソプロピルエーテル１５００質量部と蒸留水１０００質量部を加えて洗浄し、さらに、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００質量部を加えて１回、蒸留水１０００質量部を加えて２回洗浄した。その後、有機層を取り出し、減圧蒸留をおこない（１５０℃／１．４ｍｍＨｇ）、２，５−フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率は４８モル％であった。得られた２，５−フランジカルボン酸ジブチルを、メタノールを用いて再結晶した後、加水分解して、２，５−フランジカルボン酸を得た。

（２）イソフタル酸（ＩＰＡ）（石油由来）
（３）パラキシリレンジアミン（ＰＤＸＡ）（石油由来）
（４）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（石油由来）
（５）１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）（石油由来）
（６）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）（石油由来）

実施例１
パラキシリレンジアミン１７．１質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７００質量部に溶解した溶液を、ＦＤＣＡ１９．７質量部をＮＭＰ４００質量部に溶解した溶液中に滴下し、８０℃で３時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾別し、減圧乾燥機で乾燥し、ポリアミド塩を得た。
得られたポリアミド塩を、撹拌羽根、ヒーター、窒素流入口、排出口が備わった重合装置に投入し、窒素流通下、２５０℃で１２時間加熱撹拌し、ポリアミドを得た。

実施例２〜４、比較例１、２
樹脂組成を変更する以外は、実施例１と同様に、ポリアミドの溶融重合や固相重合をおこなった。

表１に、実施例および比較例で得られたポリアミドの樹脂組成および特性値を示す。

実施例１〜４のポリアミドは、いずれも、溶融重合や固相重合が可能で、融点が高く、成形体とした場合の引張強度が高かった。

比較例１のポリアミドは、ジアミン成分において１，６−ヘキサンジアミンを主成分としていたため、融点が低く、引張強度が低かった。
比較例２のポリアミドは、ジアミン成分において４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を主成分としていたため、融点が低く、引張強度が低かった。

Claims

２，５−フランジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジアミン成分からなり、ジアミン成分は、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンおよびオルトキシリレンジアミンのみからなる群より選ばれる１以上のジアミンであるポリアミド。
キシリレンジアミンがパラキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。
融解エネルギーが３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド。
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドからなる成形体。