JP6723370B2 - ３次元網状構造の電極集電体を含む電極 - Google Patents

Description

本発明は、３次元網状構造の集電体を含む電極に関するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。そのような二次電池の中で高エネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、環境問題への関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車、ハイブリッド電気自動車の研究が多く行われている。これらの電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては、高エネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池を使用する研究及びその実用化への関心が高まっている。

また、多機能小型化のウェアラブルデバイス（wearable device）及び携帯用機器の開発動向に応じて二次電池自体の小型化や薄型化の必要性が高まっている。長時間の使用を可能にするために、二次電池の容量を増加させるための努力が多角的に行われている。

従来の電極は、電極活物質、バインダー及び導電材が適切に混合されたスラリーを正極／負極集電体上に塗布した後、熱処理工程を経て製造される。つまり、正極／負極集電体の上にバインダーと導電材を含む電極合剤層が形成された構造である。

このような構造において、電池の容量を高めるために、電極合剤層の厚さを増加させると、集電体と活物質上層部との距離が増加して活物質の上層部から発生する電子が急速に集電体に移動できなくなる。また、電極内で発生するリチウムイオンも移動経路が長くなって移動速度に制限が生じる。そのため、全体的な電極内の抵抗が大幅に増加する。また、厚さの増加は、活物質層の電解液の含浸率を減少させ得るため、電極の抵抗増加の問題はさらに大きくなる可能性がある。

それだけではなく、電極合剤層に含まれるバインダーは、比較的に軽いため、電極合剤層に均一に分散されず、表面に浮き現象が発生する。これは電極合剤層が厚いほど、その分離が激しいので、電池の充放電過程で発生する体積の変化による集電体と活物質の分離による電池のサイクル特性の低下や寿命の低下を避けられない。

これらの問題点を解決するために、従来では空隙率、電極活物質の種類などを多様にした電極合剤層を多層にコーティングするなどの技術が開発されてきた。しかし、これらの構造もローディング量には限界があるだけでなく、所望の程度の電子伝導度およびイオン伝導度を得ることができない。また、電極合剤層の厚さの増加は、電極強度が減少する機能性の問題を持っていると共に、将来的に求められる二次電池の小型化や薄型化の限界を克服できない。

したがって、エネルギー密度が改善された高ローディング電極を製造するために、上記の問題点を解決することができる新しい構造の電極技術の必要性が高いのが実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点と、過去から要求されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは鋭意研究と多様な実験を重ねた結果、二次電池用電極を使用する場合、電極合剤のローディング量が増加しても、電極内部の抵抗が小さくなり、電極合剤層の脱離を防止することができることを確認し、本発明を完成するに至った。二次電池用電極は、後述するように、３次元網状型構造を持つ単位集電体の気孔に電極活物質を含む電極合剤が導入された構造の単位電極からなるものである。

この目的を達成するための本発明は、二次電池用電極であって、二つ以上の単位電極が相互に密着した状態で積層されており、相互に隣接した前記単位電極は、電極合剤を介して電気的に連結されており、それぞれの前記単位電極は、３次元網状型構造を有する単位集電体の空隙に電極活物質を含む電極合剤が導入されていることを特徴とする二次電池用電極である。

本発明の適切な一実施例によれば、前記電極は、２〜１０個の前記単位電極が積層された構造からなり得る。

本発明の適切な一実施例によれば、前記３次元網状型構造を有する単位集電体は、導電性金属フェルトであり得る。

本発明の適切な一実施例によれば、前記３次元網状型構造を有する単位集電体の平均厚さは３０μｍ〜４００μｍである。

本発明の適切な実施例によれば、前記３次元網状型構造を有する単位集電体の気孔の平均径は、１μｍ〜１００μｍである。

本発明の適切な一実施例によれば、前記単位電極は、前記３次元網状型構造を有する単位集電体と前記電極合剤が混在している。

本発明の適切な一実施例によれば、前記単位集電体の一側外面にコーティングされている電極合剤層の厚さは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明の適切な一実施例によれば、前記電極の厚さは５０μｍ〜５００μｍである。

本発明の適切な一実施例によれば、前記単位電極は、前記電極合剤中のバインダーによって相互に接合されている。

本発明の適切な一実施例によれば、前記単位電極の間には一般的な集電体がさらに介在されている。

本発明は、前記二次電池用電極からなることを特徴とする電池セルを提供する。

本発明の適切な一実施例によれば、上記した二次電池用電極は、（ａ）３次元網状型構造の前記単位集電体と電極スラリーを準備する過程と、（ｂ）前記電極スラリーを前記単位集電体にコーティングする過程と、（ｃ）前記電極スラリーを乾燥して電極合剤層を形成する過程と、（ｄ）前記単位電極を圧延する過程と、（ｅ）前記単位電極を積層する過程と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法により製造され得る。

本発明の適切な一実施例によれば、上記した二次電池用電極は、（ａ）３次元網状型構造の前記単位集電体と電極スラリーを準備する過程と、（ｂ）前記電極スラリーを前記単位集電体にコーティングする過程と、（ｃ）前記電極スラリーを乾燥して電極合剤層を形成する過程と、（ｄ）前記単位電極を積層する過程と、（ｅ）積層された単位電極を圧延する過程と、を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法により製造され得る。

以上で説明したように、本発明に係る二次電池用電極は、３次元網状型構造を有する単位集電体に電極合剤が含浸およびコーティングされた構造の単位電極が積層されており、上記の単位電極は、電極合剤を介して連結されている構造である。このような構造は、上記単位集電体に形成された気孔の内部に電極活物質を含む電極合剤が移動して単位集電体の内部が電極合剤で満たされる。この構造は、全体的な電極の厚さの増加を緩和することができ、集電体と電極活物質の物理的な距離を短くする。そのため、電極合剤のローディング量が増加しても、リチウムイオンの移動経路が長くなることに伴う内部抵抗の増加を防止することができる。また、同じ厚さの一般的な集電体を使用する場合と比較すると、高容量の電池を提供することができる。

また、電極合剤のローディング量が増加しても、集電体と電極活物質との間の距離が短いので、高出力及び高容量の具現がすべて可能である。

また、集電体の内部に電極活物質を含む電極合剤が満たされて、最終的に電極内のバインダーが均一に分散され得るため、電極活物質の脱離現象を防止することにより、電極の性能が向上し、寿命が延長する効果もある。

それだけではなく、集電体として導電性金属フェルトを使用することにより、金属フェルト自体が持つ柔軟性により、フレキシブル電池への使用に適合する利点もある。

本発明の一つの実施例に係る単位集電体を模式的に示した斜視図。 図１の単位集電体が積層された電極を模式的に示した斜視図。 図２の一部分を拡大したものであって、単位集電体の気孔の内部に電極合剤が導入されたことを示した斜視図。 図１の単位集電体に電極合剤がコーティングされた状態を模式的に示した斜視図。 図４のＡ−Ａ’に沿った垂直切断面。 図４の単位集電体が積層された電極の垂直切断面。

本発明は、二次電池用電極であって、二つ以上の単位電極が相互に密着した状態で積層されており、相互に隣接した単位電極は、電極合剤を介して電気的に連結されており、それぞれの単位電極は、３次元網状型構造を持つ単位集電体の空隙に電極活物質を含む電極合剤が導入されていることを特徴とする二次電池用電極である。

図１は、本発明の一つの実施例に係る単位集電体の斜視図を模式的に示しており、図２は、図１の単位集電体が積層された電極の斜視図を模式的に示している。

図１、図２及び図３を参照すると、単位電極１０は、気孔１３を有する３次元網状構造の単位集電体１１で構成されている。気孔１３は、単位集電体の外面と内部を貫通する開放型気孔で構成されており、電極活物質を含む電極合剤が気孔の間に浸透している。

このように、本発明の二次電池用電極は、単位集電体自体に開放型気孔が形成された構造であるため、上記の単位集電体上に電極合剤をコーティングする場合、電極活物質を含む電極合剤が開放型気孔の間に流れ込むようになる。したがって、電極活物質を含む電極合剤は、単位集電体上にコーティングされるだけでなく、集電体の内部気孔を満たすようになる。その結果、同じ量の電極合剤をローディングしても集電体上にのみコーティング層が形成される電極に比べて、全体的な電極の厚さの増加を防ぐことができる。また、電極合剤層の最外郭と集電体の表面との間の距離が増加しないため、内部抵抗が増加することを防止することができるのである。

また、単位集電体の内部まで電極活物質を含む電極合剤層が浸透するので、集電体と電極活物質の密着力が増加し、集電体の内部に電極活物質を含む電極合剤が満たされて電極内にバインダーが均一に分散され得る。そのため、繰り返し充放電する時の電極活物質が脱離することを防止して電極の性能が向上し、寿命が延長する効果がある。また、厚い合剤層の形成により、電解液の含浸率が減少する問題を防止することができる。

本発明に係る二次電池用電極は、上記の単位電極が積層された状態で隣接した単位電極と電極合剤を介して電気的に連結された構造であり、電極合剤をコーティングしても電極の厚さの増加幅が少ない。高容量の二次電池を提供するために、上記電極は、２〜１０個の単位電極が積層された構造で構成され得、好ましくは、４個〜１０個の単位電極が積層された構造から構成され得る。

図２を参照すると、本発明の電極１００は、複数の単位電極１０が積層されて形成される。平均厚さ（ａ）が３０μｍ〜４００μｍの単位集電体が２個〜１０個積層されて、全体的な電極の厚さは５０μｍ〜５００μｍに形成される。

一つの具体的な例では、上記の単位集電体は、開放型気孔が形成された構造であることを考慮すると、強度が弱い問題が発生する可能性がある。そのため、上記の単位集電体は、一般的な集電体の厚さよりも厚く形成され得る。例えば、上記の単位集電体の平均厚さは３０μｍ〜４００μｍであり得、好ましくは３０μｍ〜３５０μｍであり得、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり得る。

上記単位集電体の平均厚さが３０μｍより薄い場合には、集電体の強度が著しく低くなる問題があり、４００μｍよりも厚い場合には、電極合剤層が集電体の内部まで浸透し難い問題があるため、好ましくない。

上記単位集電体は、電気伝導度が高い材料からなることが望ましい。上記単位集電体は、例えば、３次元ネットワーク構造を有する導電性金属フェルトで構成され得る。本発明の電極は、集電体として導電性金属フェルトを使用するので、金属フェルト自体が持つ柔軟性により、フレキシブル電池への使用に適合する利点もある。

上記電気伝導度が高い素材は、電極合剤と反応して化学的な影響を与えるものでなければ、特に制限されない。上記電気伝導度が高い素材は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、またはこれらの合金からなる群から選択される１種以上であり得る。詳細には、上記電気伝導度が高い素材は、電極の電位と電極合剤の構成成分に応じて異なり得る。

上記導電性金属フェルトを構成する金属繊維のアスペクト比（aspect ratio）は、１０〜１０００の範囲であり得、さらに好ましくは１０〜５００、最も好ましくは３０〜１５０である。

単位集電体１１に形成された気孔１３は、非常に多様な大きさで形成されている。気孔は、電極合剤に含まれている電極活物質、導電剤及びバインダーなどの粒径を考慮して、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜９０μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜８０μｍの範囲の平均直径で形成され得る。

上記開放型気孔の平均直径が１μｍよりも小さい場合には、これよりも大きなサイズの粒径を有する電極合剤が気孔の内部に移動し難いため、適用可能な電極活物質の粒径の範囲が制限され得る。上記開放型気孔の平均直径が１００μｍよりも大きい場合には、集電体の強度が弱くなる問題があるため、好ましくない。

また、前記開放型気孔の少なくとも一部は、電極活物質を含む電極合剤が導入されている構造である。そのためには、電極合剤が気孔に導入されることを誘導するために単位集電体に電極スラリーをコーティングした後、圧延する過程が含まれ得る。

このように、上記３次元網状構造の単位集電体に電極合剤をコーティングする場合、電極合剤が移動して単位集電体の気孔に導入されるために、上記電極合剤の粘度は、一定の範囲内に該当することが適切である。例えば、前記電極合剤の粘度は、２０００ｃＰ以上１２０００ｃＰ以下の範囲で集電体に形成された開放型気孔の大きさ及びコーティング方法などを考慮して選択することができる。

具体的には、圧力を印加する方法を含むコーティング法を用いる場合には、粘度が高い電極合剤を使用することができるが、圧力を印加する過程を含まないコーティング法を使用する場合には、低い粘度の電極合剤を使用することが望ましい。

一方、前記単位集電体に電極合剤をコーティングする場合、集電体に形成された開放型気孔に導入されていない余分の電極合剤は、単位集電体の一面または両面に塗布された状態でコーティング層を形成することができる。

図４は、図１の単位集電体に電極合剤がコーティングされた単位電極の斜視図を模式的に示しており、図５は、図４のＡ−Ａ’直線に沿った垂直切断面を模式的に示している。

図４及び図５を参照すると、単位集電体２０１には、電極合剤２０２がコーティングされている。電極合剤の粘度はコーティング法により、粘度２０００ｃＰ〜１２０００ｃＰの範囲内で選択され得る。少なくとも気孔２０３の一部には、電極合剤２０２が導入されている。また、電極合剤のコーティング量が集電体に形成された開放型気孔に導入される程度よりも多い場合には、気孔に導入されていない余分の電極合剤は、集電体の外表面に電極合剤層２０４を形成するようになる。このように単位集電体の一側外面にコーティングされている電極合剤層が形成された単位電極２００を圧延すると、電極合剤層の厚さｄは、均一に形成され得る。

上記単位集電体の一側外面にコーティングされている電極合剤層の厚さは１０μｍ〜１００μｍであり得、より好ましくは１０μｍ〜８０μｍであり得る。上記単位集電体の一側外面にコーティングされている電極合剤層の厚さが１０μｍより薄い場合には、隣接した単位電極間の結合力が弱くなり得る。電極合剤層の厚さが１００μｍよりも厚い場合には、電解液含浸率が低くなる問題が発生したり、リチウム移動の移動性が落ちる問題が発生したりするため、好ましくない。

このように、開放型気孔が形成された電極集電体に電極合剤がコーティングされて形成された単位電極は、複数個が積層されて一つの電極を構成する。前記電極の厚さは、電極集電体の厚さ乃至集電体の外面にコーティングされている電極合剤層の厚さを考慮して、所望する程度の容量を持つように自由に設定できる。上記電極の厚さは５０μｍ〜５００μｍであり得、より好ましくは１００μｍ〜５００μｍであり得、最も好ましくは２００μｍ〜４５０μｍであり得る。

前記電極の厚さが５０μｍよりも小さい場合には、高容量の電池を提供するための目的を達成し難い。前記電極の厚さが５００μｍよりも大きい場合には、積層された単位電極の数が増加する。そのため、積層後の圧延時、または二次電池の使用時に電極が片側に傾いたり押される現象が発生し得るため、好ましくない。

図６を参照すると、電極３００は、５つの単位電極３１０、単位電極３２０、単位電極３３０、単位電極３４０、単位電極３５０が相互に密着した状態で積層されて形成されている。積層された状態で相互に隣接した単位電極は、電極合剤を介して電気的に連結されている。

一方、前記単位電極が積層された状態で互いに押される現象が発生することを防止するために、上記の単位電極は、電極合剤中のバインダーによって相互に接合されている構造であり得る。前記バインダーの存在により、電極合剤と単位集電体との間の結合力も増加させることができる。

また、個別に製造された単位電極が積層された状態で、電気伝導性が低下する現象を防止するために、積層される単位電極の間に多孔性構造のない一般の集電体が様々な形で介在され得る。前記一般の集電体は、一つの電極に少なくとも１つ以上介在され得る。例えば、前記一般の集電体として正極はアルミニウム集電体が使用され、負極は銅箔集電体が使用される。

本発明において、前記電極３００は、集電体の内部の気孔の内部に電極合剤を導入して単位電極の厚さを減らすために単位電極を圧延することができる。さらに、個別の単位電極を圧延した後、積層する方法を使用することができる。また、単位電極を個別に圧延せず、単位電極を積層した状態で圧延することもできる。

本発明は、上記の二次電池用電極からなる正極または負極のうち少なくともいずれか一つと、電解液とがセルケースに内蔵されて形成された構造の電池セルを提供する。上記電解液は、二次電池用電極から単位集電体の開放型気孔内に流入し得る。単位集電体の開放型気孔内に流入した電極合剤が電解液に含浸され得るため、容量が減少することを防止することができる。

本発明は、また、上記の二次電池用電極の製造方法であって、
（ａ）３次元網状型構造の単位集電体と電極スラリーを準備する過程と、
（ｂ）電極スラリーを単位集電体にコーティングする過程と、
（ｃ）電極スラリーを乾燥して電極合剤層を形成する過程と、
（ｄ）単位電極を圧延する過程と、
（ｅ）単位電極を積層する過程と、
を含む二次電池用電極の製造方法を提供する。

このように、上記二次電池用電極は、電極スラリーを多孔性構造の単位集電体にコーティングするため、電極スラリーが単位集電体の内部の気孔に移動して、単位集電体の内部に電極スラリーが満たされ得る。このように集電体の内部に電極スラリーが満たされた状態で、電極スラリーを乾燥し、単位電極を圧延するため、単位電極の厚さが均一に形成され得るという利点がある。

また、本発明は、前記二次電池用電極の製造方法であって、
（ａ）３次元網状型構造の単位集電体と電極スラリーを準備する過程と、
（ｂ）電極スラリーを単位集電体にコーティングする過程と、
（ｃ）電極スラリーを乾燥して電極合剤層を形成する過程と、
（ｄ）単位電極を積層する過程と、
（ｅ）積層された単位電極を圧延する過程と、
を含む二次電池用電極の製造方法を提供する。

このように、上記二次電池用電極は、電極スラリーを多孔性構造の単位集電体にコーティングするため、電極スラリーが単位集電体の気孔に移動して、単位集電体の内部に電極スラリーが満たされ得る。このように電極スラリーが単位集電体の内部に満たされた状態で、電極スラリーを乾燥し、電極合剤層が形成された上記単位電極を積層した後、前記積層された単位電極を圧延する。

このように、個別の単位電極を圧延する過程が省略され、積層された単位電極に対する圧延を実施するため、製造プロセスの効率が向上し得る。

本発明は、さらに、前記電極を含むリチウム二次電池を提供する。

上記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜およびリチウム塩含有非水電解質で構成され得、当技術分野に知られている通常の方法で正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、上記の電解質を投入して製造され得る。

本発明に係る上記電極は、正極または負極の中から選択される１つ以上であり得る。つまり、正極と負極とのいずれか一方または両方が、本発明に係る電極構造を有してもよく、正極と負極のいずれか一つの電極のみが本発明に係る電極構造を有してもよく、特に限定されず、必要に応じて適切に選択され得る。

具体的に正極は、例えば、本発明の３次元網状構造の単位集電体上に正極活物質、導電材およびバインダーの混合物スラリーを塗布した後、乾燥して製造され得、必要によっては上記混合物に充填剤をさらに添加することができる。

上記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

上記の導電材は一般的に正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に１〜３０重量％で添加される。これらの導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。これらの導電材は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体の結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

上記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではない。上記充填剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

具体的に負極は、例えば、本発明の３次元網状構造の単位集電体上に負極活物質、導電材およびバインダーの混合物スラリーを塗布した後、乾燥して製造することができ、必要に応じて、上記混合物に充填剤を添加することができる。

上記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；酸化チタン；リチウムチタン酸化物などを挙げることができる。

一方、本発明に係る上記電極が正極であり、正極活物質として一般的に使用されるリチウム遷移金属酸化物を含む場合には、上記正極のローディング量は７００ｍｇ／２５ｃｍ^２ 以上まで可能である。前記電極が負極であり、負極活物質として一般的に使用される炭素材を含んでいる場合には、前記負極のローディング量は３００ｍｇ／２５ｃｍ^２以上まで可能である。

本発明に係る二次電池の他の成分については、以下で説明する。

上記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねてもよい。

上記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムで構成されており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、アジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用され得る。

上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。

上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解されやすい材料であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよい。電解液には、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。電解液には、ＦＥＣ（Fluoro-EthyleneCarbonate）、ＰＲＳ（Propene sultone）などをさらに含ませてもよい。

一つの具体的な例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの鎖状カーボネートとの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明は、また、上記二次電池用電極で構成された電極組立体が電解液と共に電池ケースの内部に密封されている二次電池を提供する。上記二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルとして使用され得るだけでなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルとしても好ましく使用される。中大型デバイスは、高温安定性、長いサイクル特性および高いレート特性などが要求される。デバイスには、多数の電池セルを含む電池パック及び前記電池パックが電源として含まれている。

上記デバイスは、具体的には、モバイル電子機器、電池ベースのモーターによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）、電気自動車（Electric Vehicle、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車、電動自転車（E-bike）、電動スクーター（E-scooter）を含む電気二輪車、電動ゴルフカート（electric golf cart）、及び電力貯蔵用システムから選択されるいずれか一つであり得るが、これに限定されるものではない。

上記のようなデバイス乃至装置は、当業界に公知とされているため、本明細書では、それに対する具体的な説明を省略する。

以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇はこれらにのみ限定されるものではない。

＜実施例１＞
正極の製造
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２と、導電材であるDenka blackと、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（polyvinylidene fluoride）とを重量比９６：２：２で混合した後、ＮＭＰ（N-methyl pyrrolidone）を添加してスラリーを製造した。

気孔の平均直径が２０μｍであり、アスペクト比（aspect ratio）が１００であり、厚さが４０μｍのアルミフェルトに上記スラリーをコーティングして単位正極を得た。上記単位正極を１２０℃の真空オーブンで乾燥した後、乾燥した単位正極２個を積層し、圧延して正極を製造した。このとき、集電体を含む電極の厚さは７５μｍであった。

リチウム二次電池の製造
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として銅（Ｃｕ）箔にリチウムメタル（４０μｍ）を付着したものを使用し、上記正極と上記カウンター電極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、電解液を注入してパウチ型半電池を製造した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が溶解されたものであった。

＜実施例２〜４＞
集電体の気孔の平均直径を表１のように変更したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例５＞
アルミフェルトの厚さを５５μｍに変更した点、集電体を含む電極の厚さを１０２μｍに調節した点を除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実施例６〜８＞
集電体気孔の平均直径を表１のように変更したことを除いては、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜比較例１＞
正極の製造
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．１５Ｏ_２と、導電材であるDenka blackと、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（polyvinylidene fluoride）とを重量比９６：２：２で混合した後、ＮＭＰ（N-methyl pyrrolidone）を添加してスラリーを製造した。このような正極スラリーを２つのアルミニウムの間及び外面に３層に塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥して正極を製造した。このとき、電極の厚さは、集電体の厚さを含めて、７５μｍになるようにし、集電体の厚さは１２マイクロメートルであった。

リチウム二次電池の製造
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として銅（Ｃｕ）箔にリチウムメタル（４０μｍ）を付着したものを使用し、上記正極と上記カウンター電極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、電解液を注入してパウチ型半電池を製造した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解されたものであった。

＜比較例２＞
集電体を含む電極の厚さを表１のように変更したことを除いては、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

＜実験例＞
寿命特性評価
本発明に係る電極の寿命特性を評価するために下記のような実験を実施した。

実施例及び比較例で製造された電池に対し、４．２Ｖ〜２．５Ｖの間で１／３Ｃ⇔１／３Ｃ（１回の充放電）の条件で実施した。寿命特性は、放電容量維持率から評価したものである。上記放電容量維持率は、充放電を２００回繰り返し実施した後の容量を初期容量に対する％の割合で示した。その結果を表１に示した。

上記表１を参照すると、実施例１〜４と比較例１は、電極の厚さが同じであるにも関わらず、実施例１〜４の電池が比較例１の電池に比べ寿命特性が類似しているか、より優れていることを確認することができる。

そして、このような現象は、高ローディングにおいてさらに明確に示される。実施例５〜８と比較例２は、電極の厚さが同じである高ローディング電極であるが、比較例２は、寿命特性が相当に低下するのに対し、実施例５〜８は、比較例２に比べて優れた寿命特性を維持することが確認される。

これは、本発明の電極が比較例の電極に比べて、電極集電体と活物質との間の物理的な距離の減少による反応距離を短縮したので、電極内の抵抗が減少したためであると判断される。それだけでなく、３次元網状構造が活物質層を支持する支持体の役割をすることにより、電極内の活物質層と集電体の脱離可能性を減少させたためであると判断される。

本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて、本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

１０ 単位電極
１１ 単位集電体
１３ 気孔
１００ 電極
２００ 単位電極
２０１ 単位集電体
２０２ 電極合剤
２０３ 気孔
２０４ 電極合剤層
３００ 電極
３１０ 単位電極
３２０ 単位電極
３３０ 単位電極
３４０ 単位電極
３５０ 単位電極

Claims (12)

1. 二次電池用電極であって、
   二つ以上の単位電極が相互に密着した状態で積層されており、
   相互に隣接した前記単位電極は、電極合剤を介して電気的に連結されており、
   それぞれの前記単位電極は、単位集電体と前記単位集電体の両面に形成されている電極合剤層とを備え、
   ３次元網状型構造を有する前記単位集電体の気孔に前記電極合剤層を構成すると共に電極活物質を含む電極合剤が導入されており、
   前記３次元網状型構造を有する単位集電体は、導電性金属フェルトからなり、
   相互に隣接した前記単位電極体間には２つの前記電極合剤層が設けられていることを特徴とする、二次電池用電極。
2. 前記二次電池用電極は、２〜１０個の前記単位電極が積層された構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記３次元網状型構造を有する単位集電体の平均厚さは３０μｍ〜４００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
4. 前記３次元網状型構造を有する単位集電体の気孔の平均径は、１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
5. 前記単位電極は、前記３次元網状型構造を有する単位集電体と前記電極合剤が混在していることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
6. 前記電極合剤層の厚さは１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
7. 前記単位電極の厚さは５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
8. 前記単位電極は、前記電極合剤中のバインダーによって相互に接合されていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極。
9. 正極と負極と電解液とがセルケースに内蔵されており、前記正極と前記負極とのうち少なくとも１つが、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された二次電池用電極からなることを特徴とする、電池セル。
10. 前記電解液は、前記二次電池用電極から前記単位集電体の気孔内に流入していることを特徴とする、請求項９に記載の電池セル。
11. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された二次電池用電極の製造方法であって、
    （ａ）導電性金属フェルトからなる前記単位集電体と電極スラリーとを準備する過程と、
    （ｂ）前記電極スラリーを前記単位集電体にコーティングして、前記単位集電体の気孔に前記電極スラリーを流れ込ませると共に前記単位集電体上をコーティングする過程と、
    （ｃ）前記電極スラリーを乾燥させて前記気孔内に電極活物質を含む前記単位集電体と前記単位集電体上に電極合剤層を形成する過程と、
    （ｄ）過程（ｃ）後に、前記単位電極を圧延する過程と、
    （ｅ）過程（ｄ）後に、前記単位電極を積層する過程と、を含むことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
12. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された二次電池用電極の製造方法であって、
    （ａ）導電性金属フェルトからなる前記単位集電体と電極スラリーとを準備する過程と、
    （ｂ）前記電極スラリーを前記単位集電体にコーティングして、前記単位集電体の気孔に前記電極スラリーを流れ込ませると共に前記単位集電体上をコーティングする過程と、
    （ｃ）前記電極スラリーを乾燥させて前記気孔内に電極活物質を含む前記単位集電体と前記単位集電体上に電極合剤層を形成して前記単位電極を形成する過程と、
    （ｄ）前記単位電極を積層する過程と、
    （ｅ）過程（ｄ）後に、積層された単位電極を圧延する過程と、を含むことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。

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