JP6725232B2 - Structure having hydrophobic uneven surface and method for forming hydrophobic uneven surface - Google Patents
Structure having hydrophobic uneven surface and method for forming hydrophobic uneven surface Download PDFInfo
- Publication number
- JP6725232B2 JP6725232B2 JP2015204690A JP2015204690A JP6725232B2 JP 6725232 B2 JP6725232 B2 JP 6725232B2 JP 2015204690 A JP2015204690 A JP 2015204690A JP 2015204690 A JP2015204690 A JP 2015204690A JP 6725232 B2 JP6725232 B2 JP 6725232B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wax
- layer
- hydrophobic
- fine particles
- metaball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、疎水性凹凸面を有する構造体に関するものであり、より詳細には、疎水性微粒子が表面に分布していることにより、疎水性の凹凸面が形成されている構造体に関するものであり、さらには、その製造方法にも関する。 The present invention relates to a structure having a hydrophobic uneven surface, and more particularly to a structure having a hydrophobic uneven surface formed by the distribution of hydrophobic fine particles on the surface. And further relates to a method of manufacturing the same.
プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されており、例えば、各種飲料、食油、調味液、或いはヨーグルトのようなゲル状の粘稠な食品、さらには液体洗剤や糊などを収容するための容器として好適に使用されている。 Plastics are widely used for various purposes because they are easy to mold and can be easily molded into various forms.For example, various beverages, edible oils, seasonings, or gel-like viscous substances such as yogurt. It is preferably used as a container for storing various foods, liquid detergent, glue, and the like.
ところで、液状の内容物或いはゲル状の内容物が収容されている容器では、内容物の容器内面への付着残存を有効に防止し（内容物の非付着性）、或いは内容物を容器から速やかに排出すること（内容物の滑落性）が求められる場合が多い。 By the way, in the case of a container containing liquid contents or gel contents, it is possible to effectively prevent the contents from remaining on the inner surface of the container (non-adhesion of contents), or to promptly remove the contents from the container. In many cases, it is required to discharge it (sliding property of contents).
内容物に対する非付着性や滑落性（以下、これらの特性を滑り性と呼ぶことがある）を高めるための手段としては、内容物と接触する表面に、疎水性微粒子を分布させたり、該表面をワックス固形分で被覆するなどの手段が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
即ち、これらの公知の手段は、内容物と接触する表面に、疎水性微粒子やワックスを存在させておくことにより、水分を含有する内容物に対して、優れた滑り性を付与するというものである。特に、疎水性微粒子が表面に分布している場合には、表面に凹凸が形成され、これにより、内容物に対する滑り性が大きく向上するものとなっている。即ち、凹凸の表面を内容物が移動する場合、凹凸間に存在する空気と接触しながら内容物が移動するが、空気は最も撥水性が大きい。従って、疎水性微粒子が示す撥水性と凹凸による撥水性とが相俟って、内容物に対する滑り性が大きく増大するわけである。
Means for increasing the non-adhesiveness to the contents and the slidability (hereinafter, these characteristics may be referred to as slipperiness) may be obtained by distributing hydrophobic fine particles on the surface in contact with the contents, It is known to coat wax with a solid wax content (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
That is, these known means provide hydrophobic slippery particles to a water-containing content by allowing hydrophobic fine particles or wax to exist on the surface in contact with the content. is there. In particular, when the hydrophobic fine particles are distributed on the surface, irregularities are formed on the surface, which greatly improves the slipperiness of the contents. That is, when the contents move on the surface of the unevenness, the contents move while being in contact with the air existing between the unevenness, but the air has the largest water repellency. Therefore, the water repellency exhibited by the hydrophobic fine particles and the water repellency due to the concavities and convexities are combined, and the slipperiness of the contents is greatly increased.
しかしながら、疎水性微粒子やワックスを用いた従来公知の手段は、何れも、これらの成分を有機溶媒に溶解した塗布液を使用し、この塗布液を表面に塗布し、乾燥するという手段を使用しているため、溶媒除去のために環境に対する負荷が大きいという問題があった。 However, all of the conventionally known means using hydrophobic fine particles or wax uses a coating solution prepared by dissolving these components in an organic solvent, applying the coating solution on the surface, and drying. Therefore, there is a problem that the removal of the solvent causes a large load on the environment.
従って、本発明の目的は、疎水性微粒子とワックスとを使用するが、有機溶媒を全く使用せずに形成された疎水性凹凸面を有する構造体を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような疎水性凹凸面を構造体表面に形成する方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a structure having a hydrophobic uneven surface formed by using hydrophobic fine particles and wax, but without using any organic solvent.
Another object of the present invention is to provide a method for forming the above-mentioned hydrophobic uneven surface on the structure surface.
本発明によれば、表面を形成している下地樹脂層の上に疎水性微粒子が分布している表面構造を有する構造体であって、該下地樹脂層にはワックスが吸収されていることを特徴とする構造体が提供される。 According to the present invention, there is provided a structure having a surface structure in which hydrophobic fine particles are distributed on a base resin layer forming a surface, wherein wax is absorbed in the base resin layer. A featured structure is provided.
本発明の構造体においては、
（１）前記下地樹脂層の上に、前記ワックスがメタボール状に連なったメタボール立体層が形成されており、該メタボール立体層の内部に、前記疎水性微粒子が分布していること、
（２）前記メタボール立体層は、走査型電子顕微鏡で観察して、２０〜２００ｎｍの径のボールの連結構造を有していること、
（３）前記疎水性微粒子は、４ｎｍ〜１μｍの平均一次粒径を有していること、
（４）前記メタボール立体層が、前記微粒子と前記ワックスとを含む組成物の塗布層であること、
（５）前記ワックスの融点が４０℃〜１１０℃の範囲にあること、
（６）前記下地樹脂層が、前記ワックスと相容性を有する樹脂により形成されていること、
（７）前記下地樹脂層がオレフィン系樹脂により形成されており、前記ワックスが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、或いはポリエチレンワックスの少なくとも１種であること、
（８）容器の形態を有しており、容器に収容される内容物と接触する側の内面に、前記疎水微粒子が分布している表面構造が形成されていること、
が好ましく、特に、
（９）前記容器がオレフィン系樹脂製のボトルであること、
（１０）前記容器が紙を基材とした容器であること、
がより好ましい。
また、本発明の構造体は、
（１０）容器口部にヒートシールにより施される蓋材の形態を有しており、容器に収容されている内容物と接触する側の面に、前記疎水微粒子が分布している表面構造が形成されていること、
という態様も採り得る。
In the structure of the present invention,
(1) A metaball three-dimensional layer in which the wax is connected in a metaball shape is formed on the base resin layer, and the hydrophobic fine particles are distributed inside the three-dimensional metaball layer.
(2) The metaball three-dimensional layer has a connection structure of balls having a diameter of 20 to 200 nm as observed with a scanning electron microscope.
(3) The hydrophobic fine particles have an average primary particle size of 4 nm to 1 μm,
(4) The three-dimensional layer of metaballs is a coating layer of a composition containing the fine particles and the wax.
(5) The melting point of the wax is in the range of 40°C to 110°C,
(6) The base resin layer is formed of a resin compatible with the wax.
(7) The base resin layer is formed of an olefin resin, and the wax is at least one of paraffin wax, microcrystalline wax, and polyethylene wax.
(8) It has the form of a container, and a surface structure in which the hydrophobic fine particles are distributed is formed on the inner surface on the side in contact with the contents contained in the container,
Is preferred, especially
(9) The container is a bottle made of olefin resin,
(10) The container is a container based on paper,
Is more preferable.
In addition, the structure of the present invention,
(10) A surface structure in which the hydrophobic fine particles are distributed is formed on the surface of the side of the container that comes into contact with the contents contained in the container, in the form of a lid material applied by heat sealing to the mouth of the container. Be formed,
The aspect that is also possible can be taken.
また、本発明によれば、構造体表面に疎水性凹凸面を形成する方法として、
少なくとも疎水性微粒子と溶融したワックスとを含む非溶媒塗布組成物と、表面がワックス吸収性樹脂の層により形成された構造体を用意する工程；
前記非溶媒塗布組成物を前記構造体の表面に塗布する工程；
次いで、前記構造体の表面を前記ワックスの融点以上の温度に加熱し該ワックスが溶融した状態を保持することにより、表面のワックス吸収性樹脂層に前記ワックスを吸収させた後、冷却する工程；
を含むことを特徴とする方法が提供される。
Further, according to the present invention, as a method of forming a hydrophobic uneven surface on the structure surface,
A step of preparing a non-solvent coating composition containing at least hydrophobic fine particles and molten wax, and a structure having a surface formed by a layer of a wax-absorbing resin;
Applying the non-solvent coating composition to the surface of the structure;
Next, a step of heating the surface of the structure to a temperature equal to or higher than the melting point of the wax to maintain the molten state of the wax so that the wax-absorbing resin layer on the surface absorbs the wax and then cooling the wax-absorbing resin layer;
There is provided a method comprising:
本発明によれば、さらに、構造体表面に疎水性凹凸面を形成する他の方法として、
ワックス吸収性樹脂を用いての押出成形により、表面が該ワックス吸収性樹脂の層により形成された構造体を製造するに際し、該ワックス吸収性樹脂の層に隣接し且つ表面側となる位置に、少なくとも疎水性微粒子と溶融したワックスとを含む組成物を共押出することを特徴とする方法が提供される。
According to the present invention, as another method of forming a hydrophobic uneven surface on the structure surface,
When a structure whose surface is formed by a layer of the wax absorbent resin is produced by extrusion molding using a wax absorbent resin, at a position adjacent to the layer of the wax absorbent resin and on the surface side, A method is provided which comprises co-extruding a composition comprising at least hydrophobic particulates and molten wax.
本発明の構造体では、ワックスが吸収されている下地樹脂層の上に疎水性微粒子が分布しており、このような疎水性微粒子に由来して、この構造体表面には、疎水性の凹凸面が形成され、これにより、水分含有の物質に対する滑り性が大きく向上している。 In the structure of the present invention, the hydrophobic fine particles are distributed on the base resin layer in which the wax is absorbed, and due to such hydrophobic fine particles, the surface of the structure has hydrophobic unevenness. A surface is formed, which greatly improves the slidability with respect to a substance containing water.
上記のようなワックス吸収下地樹脂層に形成される疎水性の凹凸面は、また、本発明においては、上記下地樹脂層にはワックスが吸収されている。即ち、有機溶媒を用いずに形成することができ、これが本発明の最大の利点である。 具体的には、ワックス吸収性の樹脂により形成された表面を有する構造体を成形し、この表面上に、溶融状態のワックスに疎水性微粒子が分散されている塗布組成物を塗布し、次いで、このワックスの融点以上に加熱する。これにより、ワックスは、表面の樹脂層中に吸収され、疎水性微粒子が表面に付着して分布した構造となる。 In the hydrophobic uneven surface formed on the wax-absorbing base resin layer as described above, in the present invention, wax is absorbed by the base resin layer. That is, it can be formed without using an organic solvent, which is the greatest advantage of the present invention. Specifically, a structure having a surface formed of a wax-absorbing resin is molded, and a coating composition in which hydrophobic fine particles are dispersed in wax in a molten state is applied onto the surface, and then, Heat to above the melting point of this wax. As a result, the wax is absorbed in the resin layer on the surface, and the hydrophobic fine particles adhere to the surface and are distributed.
上記の方法によれば、加熱時間や加熱温度等を調整することにより、下地樹脂層の表面に形成される疎水性凹凸面の凹凸の程度を調整することができる。例えば、加熱時間を長くし或いは加熱温度を高くするほど、塗布組成物からワックス吸収性の下地樹脂層へのワックスの吸収量が多くなる。 According to the above method, the degree of unevenness of the hydrophobic uneven surface formed on the surface of the base resin layer can be adjusted by adjusting the heating time, the heating temperature, and the like. For example, the longer the heating time or the higher the heating temperature, the greater the amount of wax absorbed from the coating composition into the wax-absorbing underlying resin layer.
即ち、塗布組成物中のワックスのほとんどを下地樹脂層中に吸収させた場合には、下地樹脂層の表面に薄いワックス層が形成され、このような薄いワックス層から疎水微粒子が突出しており、これにより疎水性凹凸面が形成されることとなる。薄いワックス層から突出した疎水性微粒子は、該粒子自体が露出していることもあるし、場合によっては、粒子表面にワックス層が形成された状態で突出していることもあり、このような疎水性凹凸面の凹凸の程度は、疎水性微粒子の粒径に大きく依存している。 また、用いる疎水性微粒子の粒径を小さなものとし、下地樹脂層へのワックスの吸収量をある程度制限することにより、下地樹脂層の上に、前記ワックスがメタボール状に連なったメタボール立体層を形成することができ、このようなメタボール立体層の内部には、疎水性微粒子が分布しており、このようなメタボール立体層により疎水性凹凸面が形成される。かかる疎水性凹凸面では、互いに連結している一つのメタボールの内部に複数の疎水性粒子が分布しており、本発明では、最も高い滑り性を発揮する。 That is, when most of the wax in the coating composition is absorbed in the base resin layer, a thin wax layer is formed on the surface of the base resin layer, and hydrophobic fine particles are projected from such a thin wax layer, As a result, the hydrophobic uneven surface is formed. The hydrophobic fine particles protruding from the thin wax layer may be exposed, or in some cases, may be protruded with the wax layer formed on the particle surface. The degree of unevenness of the uneven surface greatly depends on the particle size of the hydrophobic fine particles. In addition, the hydrophobic fine particles to be used have a small particle size, and the amount of wax absorbed by the underlying resin layer is limited to some extent, thereby forming a metaball three-dimensional layer in which the wax is connected in a metaball shape on the underlying resin layer. The hydrophobic fine particles are distributed inside the metaball three-dimensional layer, and the hydrophobic uneven surface is formed by the metaball three-dimensional layer. On such a hydrophobic uneven surface, a plurality of hydrophobic particles are distributed inside one metaball which is connected to each other, and in the present invention, the highest slip property is exhibited.
また、本発明では、共押出を利用して、ワックスが吸収された下地樹脂層の表面に疎水性微粒子が分布した疎水性凹凸面を形成することができる。 即ち、ワックス吸収性の樹脂の溶融物を押出しての押出成形により表面に該樹脂層を有する構造体を成形するに際して、この樹脂層に隣接し且つ表面側となる位置に、ワックスの溶融物に疎水性微粒子が分散された組成物を共押出する。これにより、疎水性微粒子の分散媒であるワックスは、隣接する樹脂層中に吸収され、表面に疎水性微粒子が分布した疎水性凹凸面を形成することができる。 このような方法によっても、有機溶媒を用いることなく、疎水性凹凸面を形成することができる。このようにして形成される疎水性凹凸面では、やはり、上記と同様、内部に疎水性微粒子が分布したメタボール立体層により疎水性凹凸面が形成される。 Further, in the present invention, coextrusion can be utilized to form a hydrophobic uneven surface having hydrophobic fine particles distributed on the surface of the base resin layer in which the wax has been absorbed. That is, when a structure having the resin layer on the surface is formed by extrusion molding by extruding a melt of a wax-absorbing resin, the melt of the wax is formed at a position adjacent to the resin layer and on the surface side. The composition in which the hydrophobic fine particles are dispersed is coextruded. As a result, the wax, which is the dispersion medium of the hydrophobic fine particles, is absorbed in the adjacent resin layer, and a hydrophobic uneven surface having the hydrophobic fine particles distributed can be formed on the surface. Also by such a method, the hydrophobic uneven surface can be formed without using an organic solvent. In the hydrophobic uneven surface thus formed, the hydrophobic uneven surface is formed by the metaball three-dimensional layer in which the hydrophobic fine particles are distributed, similarly to the above.
このように、前述した本発明の構造体が有している疎水性微粒子による疎水性の凹凸面は、有機溶媒を使用せずに形成することができ、これは、加熱に際して揮散する有機溶媒の捕集等のための負担が完全に不要となり、生産効率の大幅な上昇やコストの低減を図り、環境に対する悪影響も回避することができ、工業的実施に極めて有利となる。 As described above, the hydrophobic uneven surface formed by the hydrophobic fine particles that the structure of the present invention has can be formed without using an organic solvent. The burden for collection etc. is completely unnecessary, the production efficiency can be greatly increased, the cost can be reduced, and the adverse effect on the environment can be avoided, which is extremely advantageous for industrial implementation.
＜構造体の表面構造＞
本発明の構造体の表面構造は、疎水性凹凸面を有するものであるが、このような表面構造を形成している最も好適な疎水性凹凸面を示す図１を参照して、全体として１０で示す構造体は、表面にワックス吸収性の下地樹脂層１を有しており、この下地樹脂層１には、ワックス３が吸収されている。このようなワックスが吸収されている下地樹脂層１上に、メタボール立体層５が形成されている。
このメタボール立体層５は、ワックス３により形成された球形状のメタボール５ａが連結した状態となっており、図１から理解されるように、１個のメタボール５ａの内部に、複数の疎水性微粒子７が分布している。このようなメタボール立体層５により疎水性凹凸面が形成されるわけであるが、一般に、かかるメタボール立体層５におけるメタボール５ａの径（円相当径）は、走査型電子顕微鏡で測定して２０〜２００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍの範囲にある。また、かかる立体層５は、メタボール５ａの連結により形成されているため、その内部には、空隙９が存在している。このようなメタボール立体層５は、内部に空隙を含んだ凹凸度の高い凹凸面となり、しかも、疎水性のワックス３と疎水性微粒子７とにより形成されているため、高い疎水性を示し、水分含有物質や親水性の物質に対して極めて高い滑り性を示す。
<Surface structure of structure>
The surface structure of the structure of the present invention has a hydrophobic uneven surface, and as a whole, referring to FIG. 1 showing the most preferred hydrophobic uneven surface forming such a surface structure, 10 The structure shown by has a base resin layer 1 having a wax absorbability on the surface, and the base resin layer 1 absorbs the wax 3. The metaball three-dimensional layer 5 is formed on the base resin layer 1 in which such wax is absorbed.
This metaball three-dimensional layer 5 is in a state in which spherical metaballs 5a formed of wax 3 are connected to each other. As can be understood from FIG. 1, a plurality of hydrophobic fine particles are provided inside one metaball 5a. 7 are distributed. A hydrophobic uneven surface is formed by such a metaball three-dimensional layer 5. Generally, the diameter (circle equivalent diameter) of the metaball 5a in the metaball three-dimensional layer 5 is 20 to 20 as measured by a scanning electron microscope. It is in the range of 200 nm, especially 50 to 150 nm. Further, since the three-dimensional layer 5 is formed by connecting the metaballs 5a, the void 9 exists inside thereof. Such a metaball three-dimensional layer 5 has an uneven surface with a high degree of unevenness including voids inside, and since it is formed by the hydrophobic wax 3 and the hydrophobic fine particles 7, it exhibits high hydrophobicity and water content. It exhibits extremely high slipperiness with respect to contained substances and hydrophilic substances.
上記のようなメタボール立体層５は、疎水性微粒子７と溶融した状態のワックス３とを含む非溶媒塗布組成物を用い、該非溶媒塗布組成物を下地樹脂層１上に塗布し、ワックス３の溶融状態が維持されるように構造体１０の表面）下地樹脂層１の表面）を加熱して、ワックス３の一部を下地樹脂層１に吸収させた後、冷却することにより形成される。 For the three-dimensional metaball layer 5 as described above, a non-solvent coating composition containing the hydrophobic fine particles 7 and the wax 3 in a molten state is used, and the non-solvent coating composition is coated on the base resin layer 1 to form the wax 3. It is formed by heating the surface of the structure 10) (the surface of the base resin layer 1) so that the molten state is maintained, allowing a part of the wax 3 to be absorbed by the base resin layer 1, and then cooling.
即ち、疎水性凹凸面を形成しているメタボール立体層５は、疎水性微粒子７を溶融状態にあるワックス３と共存させた状態で、下地樹脂層１中にワックス３を吸収させることにより初めて形成される極めて特異的な構造である。複数個の疎水性微粒子７を内部に含んだ状態で溶融したワックス３が存在しており、この状態でワックス３が下地樹脂層１に吸収されていくため、疎水性微粒子７から離れた部分に存在しているワックス３が優先的に下地樹脂層１に吸収されていき、疎水性微粒子７の近傍に位置するワックス３が疎水性微粒子７と共に下地樹脂層１上に残り、この状態で溶融したワックス３が冷却固化することにより、滑らかな面を有する球形もしくは球形に近い形のワックス３のメタボールの内部に、複数個の疎水性微粒子７が分布しており、このようなメタボールが連結しており且つ内部に空隙９を含んだ構造のメタボール立体層５が、ワックス３が吸収されている下地樹脂層１上に形成されることとなる。上記のようなメタボールの形状は、例えば、物質の化学構造を空間的に示す際に広く用いられている空間充填モデル（Ｓｐａｃｅ−ｆｉｌｉｎｇ ｍｏｄｅｌ）に似ている。
このようなメタボール立体層５の形成は、後述する実施例に示されているように、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡により確認することができる。
That is, the metaball three-dimensional layer 5 forming the hydrophobic uneven surface is formed only by allowing the wax 3 to be absorbed in the base resin layer 1 in a state where the hydrophobic fine particles 7 coexist with the wax 3 in a molten state. It is a very specific structure. There is a wax 3 that is melted in a state where a plurality of hydrophobic fine particles 7 are contained therein, and the wax 3 is absorbed by the base resin layer 1 in this state, so that the wax 3 is absorbed in a portion away from the hydrophobic fine particles 7. The existing wax 3 is preferentially absorbed by the base resin layer 1, and the wax 3 located in the vicinity of the hydrophobic fine particles 7 remains on the base resin layer 1 together with the hydrophobic fine particles 7 and is melted in this state. When the wax 3 is cooled and solidified, a plurality of hydrophobic fine particles 7 are distributed inside the metaballs of the wax 3 having a spherical surface or a shape close to a spherical surface having a smooth surface, and such metaballs are connected to each other. Thus, the metaball three-dimensional layer 5 having a structure including the voids 9 therein is formed on the base resin layer 1 in which the wax 3 is absorbed. The shape of the metaball as described above is similar to, for example, a space-filling model that is widely used when spatially indicating the chemical structure of a substance.
The formation of such a metaball three-dimensional layer 5 can be confirmed by an atomic force microscope or a scanning electron microscope, as shown in Examples described later.
また、上記の説明から理解されるように、疎水性微粒子７と溶融した状態のワックス３とを含む非溶媒塗布組成物の塗布層を、上記のようなメタボール立体層５が形成された後もさらに加熱してワックス３を溶融状態に保持していくと、疎水性微粒子７の周りに存在している溶融したワックス３が下地樹脂層１の表面側に落下していく。この結果、ワックス３を吸収している下地樹脂層１上に、ワックス３の薄層３ａが形成され、疎水性微粒子７は、この薄層３ａから突出した状態で分布することとなる。この疎水性微粒子７の薄層３ａから突出している部分では、疎水微粒子７の表面が露出しているか或いは微量のワックス３が表面を覆う形で存在している。
このような表面構造においても、疎水性凹凸面が形成されており、前述したメタボール立体層５と比較すると、凹凸の程度が低く且つ内部に空隙９を含んでいないため、滑り性という観点ではやや劣ったものとなるが、疎水性微粒子７を安定に保持することができ、その滑り性を長期にわたって安定に発揮することができる。かかる薄層３ａの厚みは、通常、滑り性及び疎水性微粒子７の保持性を確保するという観点で、２ｎｍ〜１μｍ程度の範囲にあることが望ましい。
Further, as will be understood from the above description, the coating layer of the non-solvent coating composition containing the hydrophobic fine particles 7 and the wax 3 in the molten state is formed even after the above-mentioned metaball three-dimensional layer 5 is formed. When the wax 3 is further heated and held in a molten state, the molten wax 3 existing around the hydrophobic fine particles 7 drops to the surface side of the base resin layer 1. As a result, the thin layer 3a of the wax 3 is formed on the base resin layer 1 absorbing the wax 3, and the hydrophobic fine particles 7 are distributed in a state of protruding from the thin layer 3a. In the portion of the hydrophobic fine particles 7 protruding from the thin layer 3a, the surface of the hydrophobic fine particles 7 is exposed or a small amount of the wax 3 exists so as to cover the surface.
Even in such a surface structure, a hydrophobic uneven surface is formed, and the degree of unevenness is low as compared with the above-mentioned metaball three-dimensional layer 5 and the voids 9 are not included therein, so that it is slightly slippery. Although it is inferior, the hydrophobic fine particles 7 can be stably held, and the slipperiness thereof can be stably exhibited for a long period of time. Generally, the thickness of the thin layer 3a is preferably in the range of about 2 nm to 1 μm from the viewpoint of ensuring slipperiness and retention of the hydrophobic fine particles 7.
尚、上記のような図２の状態から引き続いて加熱してワックス３を溶融状態に保持していくと、薄層３ａを形成しているワックス３も下地樹脂層１に吸収され、この結果、下地樹脂層１の表面には、疎水性微粒子７のみが残る。この状態でも表面に分布した疎水性微粒子７により疎水性凹凸面が形成されており、しかも下地樹脂層１の表面が疎水性を示すワックス３を含んでいるため、ある程度の滑り性を示すが、図１や図２の形態と比較すると、疎水性微粒子７の脱落を生じ易く、滑り性を長期にわたって発揮させるには適当でない。 When the wax 3 is kept in a molten state by continuously heating it from the state shown in FIG. 2 as described above, the wax 3 forming the thin layer 3a is also absorbed in the base resin layer 1, and as a result, Only the hydrophobic fine particles 7 remain on the surface of the base resin layer 1. Even in this state, the hydrophobic fine particles 7 distributed on the surface form a hydrophobic uneven surface, and since the surface of the base resin layer 1 contains the wax 3 having hydrophobicity, it shows some slipperiness, Compared with the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the hydrophobic fine particles 7 are more likely to fall off and are not suitable for exhibiting the slipperiness for a long period of time.
ワックス吸収性の樹脂層（下地樹脂層）１；
本発明において、下地樹脂層１は、ワックス（炭化水素系ワックス、エステル系ワックスなど）を吸収し得るものである。下地樹脂層１のワックス吸収性は、用いるワックスを溶融して下地樹脂層１上に塗布し、その吸収性（体積変化）を確認することにより、吸収性の有無を判断することができるので、これを利用して下地樹脂層１に用いる樹脂を、用いるワックスの種類に応じて選択することができる。また、下地樹脂層１に用いる樹脂の種類に応じてワックスの種類を選択することもできる。
Wax-absorbing resin layer (base resin layer) 1;
In the present invention, the base resin layer 1 is capable of absorbing wax (hydrocarbon wax, ester wax, etc.). Regarding the wax absorbability of the base resin layer 1, since the wax to be used is melted and applied onto the base resin layer 1 and the absorbability (volume change) is confirmed, the presence or absence of the absorbability can be determined. Utilizing this, the resin used for the base resin layer 1 can be selected according to the type of wax used. Further, the type of wax can be selected according to the type of resin used for the base resin layer 1.
本発明においては、一般的には、疎水性が高く（例えば、水に対する接触角（２３℃で測定）が７０度以上、特に好ましくは８５度以上）、分子鎖には極性基を含んでおらず、しかも、比較的ルーズな構造を有しており、架橋構造を有していない熱可塑性樹脂、具体的には、オレフィン系もしくはポリエステル系樹脂を用いて下地樹脂層１を形成することが好適である。 In the present invention, generally, the hydrophobicity is high (for example, the contact angle with water (measured at 23° C.) is 70 degrees or more, particularly preferably 85 degrees or more), and the molecular chain contains a polar group. It is preferable to form the base resin layer 1 using a thermoplastic resin having a relatively loose structure and not having a cross-linking structure, specifically, an olefin resin or a polyester resin. Is.
このようなオレフィン系及びポリエステル系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体、ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやポリ乳酸などを例示することができ、必要に応じてこれらをブレンドして使用することもできる。 Examples of such olefin-based and polyester-based resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene or ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl- Random or block copolymers of α-olefins such as 1-pentene, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, vinyl acetate, etc., cyclic olefin copolymers, and polyester resins include polyethylene terephthalate and polybutylene. Examples thereof include terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid, and if necessary, these may be blended and used.
また、下地樹脂層１を形成する樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る程度の分子量を有しているが、その分子量が極端に高いもの（例えば超高分子量ポリエチレンなど）は、ワックスの吸収性をほとんど示さなくなってしまう。従って、一般的には、通常の押出グレードのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものを用いるのがよく、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、ワックスの吸収性と同時に、成形性も優れているという点で好適である。 Further, the resin forming the base resin layer 1 has a molecular weight at least to the extent that a film can be formed, but an extremely high molecular weight (for example, ultra-high-molecular-weight polyethylene) has a wax absorptivity. It almost disappears. Therefore, it is generally preferable to use one having a normal extrusion grade melt flow rate (MFR), particularly low density polyethylene (LDPE), polypropylene or polyethylene terephthalate (PET), at the same time as the wax absorbability. It is also preferable because it has excellent moldability.
上記のようなワックス吸収性の下地樹脂層１の厚みは、特に制限されるものではないが、一般的には、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍ程度の厚みを有していることが好ましい。この厚みが薄すぎると、ワックス３の吸収量が少なくなってしまい、この結果、メタボール立体層５が形成されにくくなってしまい、表面の凹凸による疎水性効果が低減してしまうおそれがある。また、下地樹脂層１の厚みが必要以上に厚いと、用いたワックス３のほとんど全てが下地樹脂層１に吸収されてしまい易く、例えば図１或いは図２に示されているような構造が形成されるようにコントロールすることが困難となるおそれがある。即ち、疎水性微粒子７が直接下地樹脂層１の表面に分布した構造となり易く、疎水性微粒子７の保持力が低下してしまい、その脱落を生じ易く、安定した滑り性を確保することが困難となる傾向がある。 The thickness of the above-described wax-absorbing base resin layer 1 is not particularly limited, but it is generally preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. If this thickness is too thin, the amount of wax 3 absorbed will be small, and as a result, the metaball three-dimensional layer 5 will be difficult to form, and the hydrophobic effect due to surface irregularities may be reduced. Further, if the thickness of the base resin layer 1 is unnecessarily large, almost all of the wax 3 used is likely to be absorbed by the base resin layer 1 to form a structure as shown in FIG. 1 or FIG. 2, for example. It may be difficult to control as described above. That is, the hydrophobic fine particles 7 are likely to have a structure in which they are directly distributed on the surface of the base resin layer 1, the holding force of the hydrophobic fine particles 7 is reduced, and the hydrophobic fine particles 7 easily fall off, and it is difficult to secure stable slipperiness. Tends to be.
本発明においては、上述のワックス吸収性の下地樹脂層１のワックス吸収能を有効に活用するため、溶融状態にあるワックス３を下地樹脂層１に吸収させる際の樹脂の結晶化度が６０％未満、好ましくは５０％未満のものを用いるのが好ましい。換言すると、結晶化度がかかる範囲内に維持されている状態で且つ下地樹脂の融点未満の温度で、溶融状態のワックス３を下地樹脂層１に吸収させることが好適である。即ち、下地樹脂の結晶化度が高い状態で溶融状態にあるワックス３を下地樹脂層１に吸収させようとすると、該樹脂がワックス３との相容性が良好であったとしても、結晶成分が多く存在するため、ワックス３の吸収性が低下し、ワックス吸収量が不十分となり、図１に示すようなメタボール立体層５の形成が困難となり、また、図２に示すようなワックス３の薄層３ａから疎水性微粒子７が突出した構造も形成されなくなってしまうおそれがある。
尚、下地樹脂の結晶化度は、該樹脂のＤＳＣ昇温曲線より測定することができるので、この曲線に基づき、結晶化度が上記範囲となるような温度領域で且つ該樹脂の融点未満の温度で、ワックス３を下地樹脂層１に吸収させればよい。
In the present invention, in order to effectively utilize the wax absorbing ability of the above-mentioned wax-absorbing base resin layer 1, the crystallinity of the resin when the wax 3 in a molten state is absorbed by the base resin layer 1 is 60%. Less than 50%, preferably less than 50%. In other words, it is preferable that the wax 3 in a molten state be absorbed by the base resin layer 1 at a temperature lower than the melting point of the base resin while maintaining the crystallinity within the range. That is, when an attempt is made to absorb the wax 3 which is in a molten state in the state where the degree of crystallinity of the base resin is high, into the base resin layer 1, even if the resin has a good compatibility with the wax 3, the crystalline component Since the wax 3 has a large amount of wax, the absorbability of the wax 3 is reduced, the amount of wax absorbed is insufficient, and it becomes difficult to form the metaball three-dimensional layer 5 as shown in FIG. The structure in which the hydrophobic fine particles 7 protrude from the thin layer 3a may not be formed.
Since the crystallinity of the base resin can be measured from the DSC temperature rising curve of the resin, based on this curve, the crystallinity is in a temperature range such that the crystallinity is in the above range and is lower than the melting point of the resin. The wax 3 may be absorbed by the base resin layer 1 at a temperature.
ワックス３；
本発明において用いるワックス３は、疎水性微粒子７の分散媒として使用されるものであるが、同時に、構造体１０の表面（下地樹脂層１の表面）に分布している場合においても、疎水性を示し、その滑り性を阻害しないという特性を有している。
例えば、パラフィンワックスの場合、石油の精製工程から製造される常温で白色の固体であり、炭素数が２０〜３０程度の直鎖状のパラフィンを主成分とし、少量のイソパラフィンを含むものである。
植物系ワックスの例としてカルナバワックスを挙げると、カルナバヤシから採取される淡黄色〜淡褐色の固体であり、炭素数が１６〜３４のヒドロキシ酸エステルを主成分とするものである。
Wax 3;
The wax 3 used in the present invention is used as a dispersion medium for the hydrophobic fine particles 7, but at the same time, even when the wax 3 is distributed on the surface of the structure 10 (the surface of the base resin layer 1), it is hydrophobic. And has the property of not impeding its slipperiness.
For example, in the case of paraffin wax, it is a white solid produced at a room temperature from a petroleum refining process, contains linear paraffins having about 20 to 30 carbon atoms as a main component, and contains a small amount of isoparaffin.
If carnauba wax is mentioned as an example of the plant wax, it is a light yellow to light brown solid collected from carnauba palm, and has a hydroxy acid ester having 16 to 34 carbon atoms as a main component.
本発明においては、このようなワックス３の中でも、融点が５０〜１００℃の範囲にあるものが特に好適である。即ち、ワックス３の融点が低すぎると、夏場等において、この構造体１０の使用中にワックス３が流れてしまい、これと共に、図１におけるメタボール立体層５や図２で示されているワックス３の薄層３ａが脱落してしまうおそれがある。また、ワックス３の融点が高すぎると、ワックス３を樹脂層１に吸収させるための加熱温度を高温としなければならず、その作業が押出成形に限定されてしまったり、或いはワックス３の樹脂層１への吸収を効果的に行うことが困難となる恐れもある。
また、本発明においては、融点が上記範囲内であることを条件として、合成炭化水素ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス等も使用することができる。
In the present invention, among such waxes 3, those having a melting point in the range of 50 to 100° C. are particularly suitable. That is, if the melting point of the wax 3 is too low, the wax 3 will flow during use of the structure 10 in the summer and the like, and together with this, the three-dimensional structure of the metaball 3 in FIG. 1 and the wax 3 shown in FIG. The thin layer 3a may fall off. Further, if the melting point of the wax 3 is too high, the heating temperature for absorbing the wax 3 into the resin layer 1 must be high, and the work is limited to extrusion molding, or the resin layer of the wax 3 is There is a possibility that it will be difficult to effectively perform absorption into 1.
Further, in the present invention, synthetic hydrocarbon wax, vegetable wax, animal wax, mineral wax and the like can be used, provided that the melting point is within the above range.
さらに、本発明で用いるワックス３は、例えば下地樹脂層１にオレフィン系樹脂を用いた場合はパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好適であり、下地樹脂層１にポリエステル系樹脂を用いた場合はカルナバワックスやキャンデリラワックスが好適である。即ち、これらのワックスは、下地樹脂層１に対して相容性を有しており、溶融状態で下地樹脂層１上に存在させたとき、下地樹脂層１に速やかに吸収され、図１に示すメタボール立体層５や疎水性微粒子７が突出している薄層３ａを容易に形成することができるからである。 Further, the wax 3 used in the present invention is preferably paraffin wax, polyethylene wax, or microcrystalline wax when the olefin resin is used for the base resin layer 1, and when the polyester resin is used for the base resin layer 1. Is preferably carnauba wax or candelilla wax. That is, these waxes have compatibility with the base resin layer 1, and when they are present on the base resin layer 1 in a molten state, they are quickly absorbed by the base resin layer 1 and the wax shown in FIG. This is because the metaball three-dimensional layer 5 and the thin layer 3a having the hydrophobic fine particles 7 protruding can be easily formed.
尚、本発明において、下地樹脂層１にワックス３が吸収されていることは、樹脂層１についてのＤＳＣ昇温曲線において、樹脂層１単体の融点よりも低温域に、吸熱ピーク（吸収量によっては、ショルダーとして現れることもある）が形成されていることや溶剤による抽出により確認することができる。 In the present invention, the fact that the wax 3 is absorbed in the base resin layer 1 means that the endothermic peak (depending on the absorption amount) is lower than the melting point of the resin layer 1 alone in the DSC heating curve for the resin layer 1. May appear as a shoulder) and may be confirmed by extraction with a solvent.
疎水性微粒子７；
本発明において用いる疎水性微粒子７は、疎水性を示す限り、特に制限されないが、一般的には、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機酸化物の粒子や、炭酸カルシウムなどの炭酸塩の粒子、カーボンブラックなどの炭素粒子が好適に使用される。
Hydrophobic fine particles 7;
The hydrophobic fine particles 7 used in the present invention are not particularly limited as long as they show hydrophobicity, but in general, particles of inorganic oxides such as silica, titanium oxide and alumina, particles of carbonate such as calcium carbonate, Carbon particles such as carbon black are preferably used.
また、上記のような疎水性微粒子７の中でも、本発明における凹凸表面構造を形成するためには、用いる微粒子の一次粒径（あるいは、最小構成単位）が３ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。本発明において、疎水性微粒子７はメタボ−ル立体層５を形成しているメタボールのコアのようなものとして働くと推察され、メタボールのサイズは、用いる疎水性微粒子７の一次粒径に依存すると考えられるためである。したがって、本発明において、水分を含有する内容物に対して優れた滑り性を示すメタボール立体層５を形成するためには、疎水性微粒子７を上記範囲としておくことが好ましい。
尚、疎水性微粒子７の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察に測定することができる。
Further, among the hydrophobic fine particles 7 as described above, in order to form the uneven surface structure in the present invention, the primary particle diameter (or minimum constitutional unit) of the fine particles used is 3 nm to 1 μm, preferably 5 nm to 500 nm, More preferably, it is desirable to be in the range of 10 nm to 200 nm. In the present invention, the hydrophobic fine particles 7 are presumed to act as a core of the metaballs forming the metabolic three-dimensional layer 5, and the size of the metaballs depends on the primary particle size of the hydrophobic fine particles 7 used. This is because it can be considered. Therefore, in the present invention, in order to form the metaball three-dimensional layer 5 exhibiting excellent slipperiness with respect to the content containing water, it is preferable to set the hydrophobic fine particles 7 in the above range.
The primary particle diameter of the hydrophobic fine particles 7 can be measured by observation with a scanning electron microscope.
また、上記のような疎水性微粒子７の表面は、３０ｍＮ／ｍ以下の臨界表面張力を示す
官能基、例えば、メチル基等のアルキル基、メチルシリル基などのアルキルシリル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルシリル基などによって修飾されていることが好ましい。このような疎水性官能基の導入により、例えば、この疎水性微粒子７を溶融状態のワックス３に分散させた際に、良好な分散が得られ、疎水性微粒子７の近傍にワックス３が保持され、メタボ−ル立体層５の形成が容易となり、また、部分的な欠陥のないメタボール立体層５を均等に形成することができる。
例えば、本発明において、このような疎水性微粒子７を含むメタボールの連結により形成されるメタボール立体層５の表面に純水２０μＬを滴下したとき、この純水が滑落する該表面の角度として定義される転落角が５°以下とすることができ、水分を含有する粘稠な内容物に対する滑り性を著しく高めることができる。
Further, the surface of the hydrophobic fine particles 7 as described above has a functional group having a critical surface tension of 30 mN/m or less, for example, an alkyl group such as a methyl group, an alkylsilyl group such as a methylsilyl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group. It is preferably modified with a silyl group or the like. By introducing such a hydrophobic functional group, for example, when the hydrophobic fine particles 7 are dispersed in the wax 3 in a molten state, good dispersion is obtained, and the wax 3 is retained in the vicinity of the hydrophobic fine particles 7. Thus, the metaball three-dimensional layer 5 can be easily formed, and the metaball three-dimensional layer 5 having no partial defect can be uniformly formed.
For example, in the present invention, when 20 μL of pure water is dropped on the surface of the three-dimensional metaball layer 5 formed by connecting the metaballs containing such hydrophobic fine particles 7, the pure water is defined as an angle of the surface. The sliding angle can be 5° or less, and the slipperiness of a viscous content containing water can be remarkably enhanced.
このような疎水性官能基による修飾は、これらの官能基を有する疎水化剤（例えばシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物、チタンアルコキシド化合物など）を用いてのカップリングや、脂肪酸・金属石鹸等を用いたコーティングにより行われる。 Such modification with a hydrophobic functional group involves coupling with a hydrophobizing agent having such a functional group (for example, a silane compound, a siloxane compound, a silazane compound, a titanium alkoxide compound), a fatty acid/metal soap, or the like. It is performed according to the coating used.
本発明において、特に好適に使用される疎水性微粒子７は、コストや入手のし易さから、疎水性シリカ微粒子や炭酸カルシウム微粒子であり、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基で表面修飾、あるいはシリコーンオイルで表面被覆されている疎水性シリカ微粒子、あるいは、脂肪酸や金属石鹸で表面被覆されている炭酸カルシウム微粒子が最も好ましい。 In the present invention, the hydrophobic fine particles 7 which are particularly preferably used are hydrophobic silica fine particles and calcium carbonate fine particles, which are surface-modified with a dimethylsilyl group or a trimethylsilyl group, or silicone oil because of their cost and availability. The surface-coated hydrophobic silica fine particles or the calcium carbonate fine particles surface-coated with fatty acid or metal soap are most preferable.
尚、上述した疎水性微粒子７は、図１に示されているようにメタボール立体層５の内部に分布して存在し、或いは図２に示されているようにワックス３の薄層３ａから突出した状態で表面に分布しているが、このような表面構造を容易に形成することができ、また優れた滑り性を発揮させるという点で、その表面分布量は、その一次粒径によっても若干異なるが、一般的には０．０５〜１０ｇ／ｍ２、さらには０．１〜５ｇ／ｍ２、特には０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲にあることが好適である。 The above-mentioned hydrophobic fine particles 7 are distributed inside the three-dimensional layer of metaballs 5 as shown in FIG. 1, or protrude from the thin layer 3a of the wax 3 as shown in FIG. Although it is distributed on the surface in the state of being formed, such a surface structure can be easily formed, and in view of exhibiting excellent slidability, the surface distribution amount is slightly different depending on the primary particle size. Although it is different, it is preferable that it is generally in the range of 0.05 to 10 g/m 2 , further 0.1 to 5 g/m 2 , and particularly 0.5 to 3 g/m 2 .
疎水性凹凸面を有する表面構造の形成；
上述した本発明の構造体１０の表面構造を形成する疎水性凹凸面は、先にも述べたように、疎水性微粒子７と溶融した状態のワックス３とを含む非溶媒塗布組成物（以下、ワックス組成物と呼ぶ）を用いて形成される。即ち、予め、表面にワックス吸収性の樹脂層１を備えた成形体を成形し、この成形体の表面に、溶融状態にあるワックス３を含むワックス組成物をスプレー噴霧、ローラコーティング、ナイフコーティング等により塗布し、さらに、ワックスの溶融状態が維持されるように表面を加熱保持し、表面の樹脂層１にワックス３を吸収させることにより、目的とする表面構造を有する構造体１０を得ることができる（以下、この方法を塗布法と呼ぶ）。
Formation of a surface structure having a hydrophobic uneven surface;
As described above, the hydrophobic uneven surface forming the surface structure of the structure 10 of the present invention has a non-solvent coating composition containing the hydrophobic fine particles 7 and the wax 3 in a molten state (hereinafter, (Referred to as a wax composition). That is, a molded body having a wax-absorbing resin layer 1 on its surface is molded in advance, and a wax composition containing a wax 3 in a molten state is sprayed onto the surface of the molded body, roller coating, knife coating, etc. And then the surface is heated and held so that the molten state of the wax is maintained, and the wax 3 is absorbed in the resin layer 1 on the surface, whereby the structure 10 having the target surface structure can be obtained. It is possible (hereinafter, this method is referred to as a coating method).
上記の塗布法において、溶融状態にあるワックス３を下地樹脂層１中に吸収させるための加熱温度は、ワックス３の融点以上であり、且つ樹脂層１の熱変形を回避するために、少なくとも、樹脂層１を形成している下地樹脂（ワックス吸収性樹脂）の融点よりも低い温度であるが、下地樹脂の結晶化度が所定の範囲以下となる程度の温度が好ましいことは、先にも述べたとおりである。
尚、この加熱は、一旦、表面に塗布されたワックス組成物中のワックスが冷却されて固化した後に行うことも可能である。
In the above coating method, the heating temperature for absorbing the wax 3 in the molten state into the base resin layer 1 is equal to or higher than the melting point of the wax 3, and at least in order to avoid thermal deformation of the resin layer 1, Although the temperature is lower than the melting point of the base resin (wax absorbing resin) forming the resin layer 1, it is preferable that the temperature is such that the crystallinity of the base resin is within a predetermined range or less. As stated.
The heating may be performed after the wax in the wax composition applied on the surface is cooled and solidified.
加熱保持時間は、塗布層を占めるワックス３の量や下地樹脂層１の厚みや下地樹脂の種類（ワックス吸収性の程度）及び加熱温度によっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、図１に示すメタボール立体層５を形成するためには、通常、１０秒〜５分間程度である。加熱保持時間をさらに長くすると、図２に示されているように、ワックス３の薄層３ａから疎水性微粒子７が突出した構造が形成され、さらに、加熱保持時間を長くすると、ワックス３のほとんど全てが下地樹脂層１に吸収され、疎水性微粒子７のみが下地樹脂層１の表面に分布した構造となる。従って、あら締めラボ試験を行い、目的とする表面構造の形態に応じて、加熱温度や加熱保持時間を設定しておくべきである。
また、このような塗布方法では、構造体１の全表面に上記のような表面構造を容易に形成することができるが、ワックス組成物の塗布位置を選択的に設定することにより、構造体１−の表面の一部に限定して、上記のような表面構造を形成することもできる。
The heating and holding time varies depending on the amount of the wax 3 occupying the coating layer, the thickness of the base resin layer 1, the type of the base resin (degree of wax absorption) and the heating temperature, and cannot be unconditionally specified, but is generally In order to form the metaball three-dimensional layer 5 shown in FIG. 1, it usually takes about 10 seconds to 5 minutes. When the heating and holding time is further increased, a structure in which the hydrophobic fine particles 7 are projected from the thin layer 3a of the wax 3 is formed as shown in FIG. 2, and when the heating and holding time is further increased, most of the wax 3 is All are absorbed by the base resin layer 1, and only the hydrophobic fine particles 7 are distributed on the surface of the base resin layer 1. Therefore, a roughing laboratory test should be performed, and the heating temperature and the heating holding time should be set according to the desired form of the surface structure.
Further, with such a coating method, the surface structure as described above can be easily formed on the entire surface of the structure 1, but by selectively setting the application position of the wax composition, the structure 1 can be formed. It is also possible to form the surface structure as described above by limiting it to a part of the surface of-.
また、本発明においては、共押出法によっても前述した表面構造を形成することができる。
この方法では、下地樹脂層１を形成するワックス吸収性の樹脂（下地樹脂）と上記ワックス組成物とを、樹脂層１の表面側にワックス組成物が隣接するようにして共押出しを行うことにより、前述した表面構造と下地樹脂層１を備えた成形体の成形とを一挙に行うことができる。この場合には、ワックス組成物中のワックス３と下地樹脂ワックス吸収性の下地樹脂との何れもが溶融した状態で隣接しているため、ワックス３の樹脂層１への吸収が速やかに行われ、ワックス３を樹脂層１に吸収させるために格別の熱処理を必要としないという利点を有している。ただ、この方法は、図２に示されているように、ワックス３の薄層３ａから疎水性微粒子７が突出して分布している表面構造の形成は容易であるが、図１に示されているようなメタボール立体層５の形成には難がある。押し出し後の温度コントロールが難しいからである。
Further, in the present invention, the above-mentioned surface structure can be formed also by the coextrusion method.
In this method, the wax-absorbing resin (base resin) forming the base resin layer 1 and the wax composition are coextruded so that the wax composition is adjacent to the surface side of the resin layer 1. The molding of the molded body having the surface structure and the base resin layer 1 described above can be performed all at once. In this case, since both the wax 3 and the base resin wax-absorbing base resin in the wax composition are adjacent to each other in a molten state, the wax 3 is quickly absorbed into the resin layer 1. It has the advantage that no special heat treatment is required to absorb the wax 3 in the resin layer 1. However, according to this method, as shown in FIG. 2, it is easy to form a surface structure in which the hydrophobic fine particles 7 are projected and distributed from the thin layer 3a of the wax 3, but as shown in FIG. It is difficult to form such a metaball three-dimensional layer 5. This is because it is difficult to control the temperature after extrusion.
尚、上記の塗布による方法及び共押出しによる方法において、用いるワックス組成物における疎水性微粒子７の濃度は、この組成物を用いての塗布或いは共押出を容易に行うことができ、前述した図１或いは図２の表面構造が容易に形成されるように設定され、通常、５０質量％以下、好ましくは３〜１０質量％程度である。
本発明では、上記の何れの方法によるも、有機溶媒を用いずに所定の表面構造を形成す
ることができる。
In the above-mentioned coating method and co-extrusion method, the concentration of the hydrophobic fine particles 7 in the wax composition used is such that coating or co-extrusion using this composition can be easily performed. Alternatively, the surface structure of FIG. 2 is set so as to be easily formed, and is usually 50% by mass or less, preferably about 3 to 10% by mass.
In the present invention, a predetermined surface structure can be formed by using any of the above methods without using an organic solvent.
構造体１０の層構造；
本発明の構造体１０は、上述したワックス３が表面の樹脂層１に吸収されており且つ該樹脂層１の表面に図１に示すメタボ−ル立体層５が形成され或いは図２に示すワックス３の薄層３ａから疎水性微粒子７が突出して分布している表面構造が形成されている限りにおいて、種々の形態を取ることができる。
A layered structure of the structure 10;
In the structure 10 of the present invention, the above-mentioned wax 3 is absorbed in the resin layer 1 on the surface, and the three-dimensional metabolite layer 5 shown in FIG. 1 is formed on the surface of the resin layer 1 or the wax shown in FIG. Various forms can be adopted as long as the surface structure in which the hydrophobic fine particles 7 are projected and distributed from the thin layer 3a of No. 3 is formed.
例えば、本発明の構造体１０は、ワックス３が吸収されている樹脂層１のみによる単層構造の表面に図１或いは図２に示す表面構造が形成されていてもよいし、下地樹脂層１がガラスや金属箔、或いは紙等の表面に形成されている構造とすることも可能である。特に、容器の蓋材として本発明の構造体１０を用いる場合には、下地樹脂層１が紙や金属箔に積層された形態となる場合が多い。 For example, in the structure 10 of the present invention, the surface structure shown in FIG. 1 or FIG. 2 may be formed on the surface of the single layer structure composed of only the resin layer 1 in which the wax 3 is absorbed, or the base resin layer 1 It is also possible to adopt a structure in which is formed on the surface of glass, metal foil, paper or the like. In particular, when the structure 10 of the present invention is used as a lid material for a container, the base resin layer 1 is often laminated on paper or a metal foil.
さらに、本発明では、下地樹脂層１を他の樹脂層と積層した多層構造とすることも可能である。
このような多層構造としては、例えば、下地樹脂層１の一方側の面に適宜接着剤樹脂の層を介して酸素バリア層や酸素吸収層が積層された層構造とし、さらに樹脂層１と同種の樹脂やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の層を積層した構造を例示することができる。このような多層構造は、特に構造体１０を容器の形態で使用するときに適用される。
Further, in the present invention, it is possible to have a multilayer structure in which the base resin layer 1 is laminated with another resin layer.
As such a multilayer structure, for example, a layer structure in which an oxygen barrier layer or an oxygen absorption layer is laminated on one surface of the base resin layer 1 with a layer of an adhesive resin appropriately, Examples of the structure include a layer of the above resin and a layer of a polyester resin such as polyethylene terephthalate. Such a multi-layer structure is applied especially when the structure 10 is used in the form of a container.
かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
また、酸素吸収層は、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
さらに、各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
さらに、上記のような多層構造の構造体１０を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能である。
The oxygen barrier layer in such a multilayer structure is formed of an oxygen barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide, and as long as the oxygen barrier property is not impaired, the oxygen barrier resin is Other thermoplastic resins may be blended.
Further, the oxygen absorbing layer is a layer containing an oxidizing polymer and a transition metal-based catalyst, as described in JP-A-2002-240813, and the oxidizing polymer is oxygen by the action of the transition metal-based catalyst. Oxidation by oxygen, which absorbs oxygen and blocks the permeation of oxygen. Since such an oxidative polymer and a transition metal-based catalyst are described in detail in the above-mentioned JP-A-2002-240813 and the like, details thereof will be omitted, but typical examples of the oxidizable polymer are: Olefin resin having a tertiary carbon atom (for example, polypropylene, polybutene-1, etc., or copolymers thereof), thermoplastic polyester or aliphatic polyamide; xylylene group-containing polyamide resin; ethylenically unsaturated group-containing polymer ( For example, a polymer derived from polyene such as butadiene); The transition metal catalyst is typically an inorganic salt, organic acid salt or complex salt of a transition metal such as iron, cobalt or nickel.
Further, the adhesive resin used for adhesion of each layer is known per se, and examples thereof include olefins graft-modified with carboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or anhydrides thereof, amides, esters and the like. Resins, ethylene-acrylic acid copolymers, ion-crosslinked olefin-based copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. are used as the adhesive resin.
The thickness of each layer described above may be set to an appropriate thickness according to the characteristics required for each layer.
Further, it is also possible to provide a liglide layer in which scrap such as burrs generated when molding the above-mentioned multilayer structure 10 is blended with a virgin resin such as an olefin resin as an inner layer.
構造体の形態；
本発明の構造体１０は、種々の形態を有することができるが、特に水分含む粘稠な物質
に対する滑り性（即ち、非付着性や滑落性）を向上させることができることから、包装容器や蓋材、キャップなどの包装材の形態で使用されることが好ましい。
Form of structure;
Although the structure 10 of the present invention can have various forms, it can improve slipperiness (that is, non-adhesiveness and slipperyness) particularly to a viscous substance containing water, and therefore, the packaging container and the lid. It is preferably used in the form of packaging materials such as materials and caps.
特に蓋材では、先に述べたように、下地樹脂層１が紙や金属箔に積層された形態となる場合が多いが、蓋材の内面に前述した表面構造が形成されている態様は、粘稠なゲル状或いはプリン状の製品、例えばヨーグルトなどの付着を防止し得る上で有利である。また、かかる態様では、下地樹脂層１がワックス３を吸収することで軟化点が低下し或いは下地樹脂層１上にワックス３の薄層３ａが形成されるため、ヒートシール性が向上しているという利点もある。 In particular, in the cover material, as described above, the base resin layer 1 is often laminated on paper or a metal foil, but the mode in which the above-mentioned surface structure is formed on the inner surface of the cover material is It is advantageous in that it can prevent adhesion of viscous gel-like or pudding-like products such as yogurt. Further, in such an embodiment, the softening point is lowered due to the base resin layer 1 absorbing the wax 3, or the thin layer 3a of the wax 3 is formed on the base resin layer 1, so that the heat sealing property is improved. There is also an advantage.
さらに、本発明が好適に適用される容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ、紙皿、紙トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。容器の形態以外ではスプーン、フォーク、レンゲなどの食器類、キッチン用品、蓋などがある。 Furthermore, the form of the container to which the present invention is preferably applied is not particularly limited, and a container such as a cup or a cup, a bottle, a bag (pouch), a syringe, a pot, a tray, a paper plate, and a paper tray is used. It may have a form depending on the material and may be stretch-molded. Other than the container form, there are tableware such as spoons, forks and lotus, kitchen utensils, and lids.
このような容器は、前述した下地樹脂層１を有する前成形体をそれ自体公知の方法により成形し、これを、ヒートシールによるフィルムの貼り付け、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態とする。
さらに、先にも述べたように、その形態に応じて、スプレー噴霧による塗布法や共押出法により、加熱されて液状となっているワックスを、スプレー噴霧、或いはローラやナイフコーターなどを用いての塗布により、内面の下地表面に施すこと、また、特願２０１３−９１２４４（ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／６１５６５）に記載のようにブロー流体と共にブロー流体用の供給管からミスト状に供給することや、下地を構成する樹脂と共押出して内面に供給することにより、図１や図２に示す表面構造が内面に形成された容器の形態とすることができる。
In such a container, a pre-molded body having the above-mentioned base resin layer 1 is molded by a method known per se, and a film is attached by heat sealing, vacuum molding such as plug assist molding, blow molding, or the like. It is subjected to post-processing to form a container.
Furthermore, as described above, depending on the form, the wax which is in a liquid state by being heated by the spraying application method or the co-extrusion method is sprayed, or by using a roller or a knife coater. Is applied to the inner surface of the inner surface of the inner surface, and as described in Japanese Patent Application No. 2013-91244 (PCT/JP2014/61565), it is supplied in the form of mist together with the blowing fluid from the supply tube for the blowing fluid, By co-extruding with the resin constituting the above and supplying the same to the inner surface, a container having a surface structure shown in FIGS. 1 and 2 on the inner surface can be obtained.
図３には、本発明の構造体１０の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
即ち、図３において、全体として１０で示されるこのボトル形態の構造体は、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０の内面が、前述したワックス３が吸収された樹脂層１により形成されており、この内面にメタボ−ル立体層５或いはワックス３の薄層３ａから疎水性微粒子７が突出した分布した表面構造が形成されている。
FIG. 3 shows a most preferred form of the structure 10 of the present invention, a direct blow bottle.
That is, in FIG. 3, the bottle-shaped structure generally designated by 10 is a neck portion 11 provided with a thread, a body wall 15 connected to the neck portion 11 via a shoulder portion 13, and a lower end of the body wall 15. The bottle 10 has a closed bottom wall 17, and the inner surface of such a bottle 10 is formed by the resin layer 1 in which the wax 3 described above is absorbed. Has a distributed surface structure in which the hydrophobic fine particles 7 are projected from the thin layer 3a.
このような構造体１０は、水分含有の粘稠な物質に対する滑り性が大きいため、特に、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な内容物、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物の充填ボトルとして最も好適である。 Since such a structure 10 has a large slidability with respect to a viscous substance containing water, in particular, a viscous content having a viscosity (25° C.) of 100 mPa·s or more, for example, ketchup, aqueous paste, honey, It is most suitable as a filling bottle for various sauces, mayonnaise, mustard, dressing, jam, chocolate syrup, cosmetic liquid such as milky lotion, liquid detergent, shampoo, rinse and other viscous contents.
本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び構造体の材料に用いた樹脂等は次の通りである。
The invention is illustrated in the following example.
The methods of measuring various properties and physical properties performed in the following examples and the like, and the resins and the like used for the material of the structure are as follows.
１．粘性内容物の滑落角の測定
後述の方法で作成した多層構造体から３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。
２３℃―５０％ＲＨの条件下にて、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００
（協和界面化学（株）製）を用い、試験片の凹凸表面構造の形成側が上になるように固定し、３０ｍｇの内容物を試験片にのせ、試験片を１°／ｍｉｎの速度で徐々に傾けた際に内容物の滑落が発生した角度、すなわち滑落角を測定した。この滑落角の値が小さい程、内容物の滑落性が優れている。用いた粘性内容物は下記の通りである。
用いた粘性内容物； いちごジャム
1. Measurement of Sliding Angle of Viscous Content A 30 mm×50 mm test piece was cut out from the multilayer structure produced by the method described below.
Solid-liquid interface analysis system DropMaster700 under the condition of 23°C-50%RH
(Manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is fixed so that the side on which the uneven surface structure of the test piece is formed faces upward, 30 mg of the content is placed on the test piece, and the test piece is gradually added at a speed of 1°/min. The angle at which the contents slipped off when tilted, that is, the sliding angle was measured. The smaller the value of this sliding angle, the better the sliding property of the content. The viscous contents used are as follows.
Viscous contents used: strawberry jam
２．表面形状の測定
後述の方法で作成した多層構造体から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。
凹凸表面構造（疎水性凹凸面）の形成側を測定面とし、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて多層構造体の表面形状の測定を行った。測定条件を下記に示す。
カンチレバー：共振周波数ｆ０＝３６３〜３９２ｋＨｚ、
バネ定数ｋ＝２０〜８０Ｎ／ｍ
測定モード：タッピングモード
スキャン範囲：５０μｍ×５０μｍ
スキャンライン数：２５６
得られた３次元形状のデータから、前記原子間力顕微鏡に付属のソフトウェア（Ｎａｎ
ｏｓｃｏｐｅ：ｖｅｒｓｉｏｎ５．３０ｒ２）を用いて、スキャン範囲（２５００μｍ２
）の表面積Ｓを求め、比表面積ｒを算出した。比表面積ｒは下記式（１）で与えられる。
ｒ＝Ｓ／Ｓ０ （１）
式中、
Ｓは表面形状プロファイルから得られる表面積であり、
Ｓ０は走査範囲面積（２５００μｍ２）である。
2. Measurement of surface shape A 10 mm x 10 mm test piece was cut out from the multilayer structure prepared by the method described below.
The surface shape of the multilayer structure was measured using an atomic force microscope (NanoScope III, manufactured by Digital Instruments) with the side on which the uneven surface structure (hydrophobic uneven surface) was formed as the measurement surface. The measurement conditions are shown below.
Cantilever: resonance frequency f 0 =363 to 392 kHz,
Spring constant k=20 to 80 N/m
Measurement mode: Tapping mode Scan range: 50μm x 50μm
Number of scan lines: 256
From the obtained three-dimensional shape data, the software (Nan attached to the atomic force microscope is used.
scan: version 5.30r2) and scan range (2500 μm 2
), the specific surface area r was calculated. The specific surface area r is given by the following equation (1).
r=S/S 0 (1)
In the formula,
S is the surface area obtained from the surface profile,
S 0 is the scanning range area (2500 μm 2 ).
３．ＳＥＭによる凹凸表面構造の形態観察
後述の方法で作成した多層構造体から３０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。
凹凸表面構造の形成面が上になるように固定し、イオンスパッター（Ｅ−１０４５形立イオンスパッター、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて放電電流２０ｍＡ、処理時間４０ｓｅｃ．の条件で、試験片表面にＰｔの金属薄膜コーティングを行った。
その後、試験片の凹凸表面構造の形態を、電界放出型走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて１００００倍率及び１０００００倍率の条件で観察し、凹凸表面構造の形態を確認した。
3. Morphological Observation of Concavo-Convex Surface Structure by SEM A test piece of 30 mm×50 mm was cut out from the multilayer structure produced by the method described later.
It was fixed so that the surface on which the concavo-convex surface structure was formed faced up, and using an ion sputter (E-1045 vertical ion sputter, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a discharge current was 20 mA and a treatment time was 40 sec. Under the conditions, the surface of the test piece was coated with a Pt thin metal film.
After that, the morphology of the uneven surface structure of the test piece was observed using a field emission scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) under conditions of 10000 magnification and 100000 magnification to confirm the shape of the uneven surface structure. did.
４．凹凸表面構造の断面観察
後述の方法で作成した多層構造体を包埋樹脂で固定後凍結させ、厚さ約１００ｎｍの薄片を切り出した。この薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
4. Cross-sectional Observation of Concavo-Convex Surface Structure A multilayer structure prepared by the method described below was fixed with an embedding resin and then frozen, and a thin piece having a thickness of about 100 nm was cut out. This thin piece was observed with a transmission electron microscope (TEM).
＜非溶媒塗布材料＞
パラフィンワックス（融点５０〜５２℃）
＜凹凸表面構造形成材料＞
疎水性湿式シリカ
平均粒径２．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ
疎水性乾式シリカ
平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ
疎水性炭酸カルシウム
脂肪酸表面処理、平均一次粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ
＜下地層形成樹脂＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）(密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、融点１０８℃)
＜基材層形成材料＞
一般原紙（坪量２５０ｇ／ｍ２）
＜バインダー樹脂（比較例１）＞
水性ポリエチレンエマルジョン
組成：樹脂成分／溶剤／蒸留水＝２５／２０／５５（重量比）
樹脂成分：融点＝８１℃、分子量＝約６万
＜下地層形成樹脂（比較例２）＞
ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）
<Non-solvent coating material>
Paraffin wax (melting point 50-52℃)
<Material for forming uneven surface structure>
Hydrophobic wet silica Average particle size 2.8 μm, BET specific surface area 500 m 2 /g
Hydrophobic dry silica Average primary particle size 7 nm, BET specific surface area 220 m 2 /g
Hydrophobic calcium carbonate fatty acid surface treatment, average primary particle size 30 nm, BET specific surface area 30 m 2 /g
<Underlayer forming resin>
Low density polyethylene (LDPE) (density 0.922 g/cm 3 , melting point 108°C)
<Base material forming material>
General base paper (basis weight 250 g/m 2 )
<Binder resin (Comparative example 1)>
Aqueous polyethylene emulsion composition: resin component/solvent/distilled water=25/20/55 (weight ratio)
Resin component: melting point=81° C., molecular weight=approximately 60,000 <underlayer forming resin (Comparative Example 2)>
PET film (film thickness 100 μm)
＜実施例１＞
容量５０ｍｌのバイアル瓶に、非溶媒塗布材料としてパラフィンワックス（融点５０〜５２℃）を供給し９０℃の条件で加熱溶融させ、前述した疎水性湿式シリカを加え、ワックス組成物（非溶媒塗布生成物）を調製した。このワックス組成物において、ワックスと疎水性湿式シリカとの混合比（ワックス：シリカ）は９３：７（重量比）である。
このワックス組成物を９０℃の条件で加熱しながら撹拌したものを、約７０℃に加熱したバーコーター（＃３）を用いて、原紙（２５０ｇ／ｍ２）上に形成された下地樹脂層(低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、膜厚２０μｍ)に塗布し、多層構造体を作成した。
この多層構造体を、オーブンを用いて９０℃−５ｍｉｎの条件で加熱し、ワックス組成物の塗布層に含まれるワックス成分を溶融させた。その後、多層構造体を室温下で冷却した。この方法により作成したオーブンでの加熱を行う前及び後の多層構造体サンプルに関して、それぞれ前述の粘性内容物の滑落角の測定、表面形状の測定、ＳＥＭによる凹凸表面構造の形態観察を行った。得られた滑落角の値及び凹凸構造の比表面積の値をまとめて表１に示す。また、表面形状の測定によって得られた３次元像をそれぞれ図４及び図５に示す。さらに、ＳＥＭによる凹凸表面構造の形態観察によって得られた観察画像を図６、図７、図８、図９に示す。
<Example 1>
Paraffin wax (melting point: 50 to 52° C.) is supplied as a non-solvent coating material into a vial having a capacity of 50 ml, and the mixture is heated and melted at 90° C., and the above-mentioned hydrophobic wet silica is added to the wax composition (non-solvent coating formation). Was prepared. In this wax composition, the mixing ratio of wax and hydrophobic wet silica (wax:silica) is 93:7 (weight ratio).
This wax composition was heated and agitated at 90° C. and stirred, and a base resin layer (250 g/m 2 ) formed on a base paper (250 g/m 2 ) using a bar coater (#3) heated to about 70° C. A low-density polyethylene (LDPE) having a film thickness of 20 μm was applied to form a multilayer structure.
This multilayer structure was heated in an oven at 90° C. for 5 minutes to melt the wax component contained in the coating layer of the wax composition. Then, the multilayer structure was cooled at room temperature. For the multilayer structure samples before and after heating in the oven prepared by this method, the sliding angle of the viscous contents was measured, the surface shape was measured, and the morphology of the uneven surface structure was observed by SEM. The values of the obtained sliding angle and the value of the specific surface area of the concavo-convex structure are summarized in Table 1. In addition, three-dimensional images obtained by measuring the surface shape are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Further, observed images obtained by morphological observation of the uneven surface structure by SEM are shown in FIGS. 6, 7, 8 and 9.
＜実施例２＞
凹凸表面構造の形成材料として、疎水性湿式シリカの代わりに、前述した疎水性乾式シリカを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってワックス組成物を作成し且つ同様にして多層構造体サンプルを作製した。
この多層構造体サンプルに関して、前述の実施例１と同様の方法で、粘性内容物の滑落角の測定、及びＳＥＭによる凹凸表面構造の形態観察、加えて凹凸表面構造の断面観察を行った。形態観察の結果によって得られた観察画像を図１０、図１１、断面観察によって得られた画像を図１２に示す。
<Example 2>
A wax composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described hydrophobic dry silica was used as the material for forming the uneven surface structure instead of the hydrophobic wet silica, and the multilayer structure was obtained in the same manner. Body samples were made.
With respect to this multilayer structure sample, the sliding angle of the viscous contents was measured, the morphology of the uneven surface structure was observed by SEM, and the cross section of the uneven surface structure was observed in the same manner as in Example 1 described above. The observed images obtained by the morphological observation are shown in FIG. 10 and FIG. 11, and the images obtained by the cross-sectional observation are shown in FIG.
＜実施例３＞
凹凸表面構造の形成材料として炭酸カルシウム（脂肪酸表面処理、平均一次粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ）を使用し、パラフィンワックス：疎水性炭酸カルシウム＝５５．５：４５．５（重量比）である混合組成物を作成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、非溶媒塗布生成物を作成した。この方法により作成したオーブンでの加熱を行った後の多層構造体サンプルに関して、前述の実施例１と同様の方法で粘性内容物の滑落角の測定、及びＳＥＭによる凹凸表面構造の形態観察を行った。形態観察によって得られた画像を図１３、図１４に示す。
<Example 3>
Calcium carbonate (fatty acid surface treatment, average primary particle size 30 nm, BET specific surface area 30 m 2 /g) was used as a material for forming the uneven surface structure, and paraffin wax:hydrophobic calcium carbonate=55.5:45.5 (weight ratio The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixed composition of (1) was prepared to prepare a non-solvent coated product. With respect to the multilayer structure sample after heating in the oven prepared by this method, the sliding angle of the viscous contents was measured and the morphology of the uneven surface structure was observed by SEM in the same manner as in Example 1 described above. It was Images obtained by morphological observation are shown in FIGS.
多層構造体の層構成は、疎水性凹凸構造の形成面を内面として、以下の通りである。
ワックス組成物層／下地樹脂層(LDPE,20μｍ)／基材層(原紙,坪量250g／ｍ２)
The layer structure of the multilayer structure is as follows, with the surface on which the hydrophobic concavo-convex structure is formed as the inner surface.
Wax composition layer/base resin layer (LDPE, 20 μm)/base material layer (base paper, basis weight 250 g/m 2 ).
＜比較例１＞
容量５０ｍｌのバイアル瓶に、疎水性材料の分散媒としてエタノール、蒸留水、凹凸表面構造の形成材料として疎水性シリカを加え、バインダー成分として水性ポリエチレンエマルジョンを供給し、エタノール／蒸留水／疎水性シリカ／水性ポリエチレンエマルジョン中の樹脂成分＝４５／４５／５／５（重量比）である混合組成物を作成した。この混合組成物を、バーコーター（＃３）を用いて下地層へ塗布し、混合組成物層／下地樹脂層／原紙（２５０ｇ／ｍ２）の層構成となる多層構造体を作成した。作成した多層構造体を、オーブンを用いて９０℃−５ｍｉｎの条件で加熱し、混合組成物層に含まれるバインダー成分を溶融させた後、多層構造体を室温下で冷却した。
<Comparative Example 1>
Ethanol, distilled water as a dispersion medium of a hydrophobic material, hydrophobic silica as a material for forming an uneven surface structure are added to a vial having a capacity of 50 ml, and an aqueous polyethylene emulsion is supplied as a binder component to prepare ethanol/distilled water/hydrophobic silica. A resin composition in the aqueous polyethylene emulsion=45/45/5/5 (weight ratio) was prepared. This mixed composition was applied to a base layer using a bar coater (#3) to prepare a multilayer structure having a layer structure of mixed composition layer/base resin layer/base paper (250 g/m 2 ). The prepared multilayer structure was heated in an oven at 90° C. for 5 minutes to melt the binder component contained in the mixed composition layer, and then the multilayer structure was cooled at room temperature.
＜比較例２＞
下地樹脂層としてＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法でワックス組成物を下地樹脂層に塗布し、ワックス組成物／ＰＥＴフィルム（１００μｍ）の多層構造体を作成した。
この多層構造体を、オーブンを用いて９０℃−５ｍｉｎの条件で加熱し、非溶媒塗布生成物層に含まれるワックス成分を溶融させた後、多層構造体を室温下で冷却した。
<Comparative example 2>
A wax composition was applied to the base resin layer in the same manner as in Example 1 except that a PET film (film thickness 100 μm) was used as the base resin layer to form a wax composition/PET film (100 μm) multilayer structure. Created.
This multilayer structure was heated in an oven at 90° C. for 5 minutes to melt the wax component contained in the non-solvent coated product layer, and then the multilayer structure was cooled at room temperature.
表１の結果から、実施例１の多層構造体の比表面積に関しては、加熱工程前（図４）が１．１０であるのに対し、加熱工程後（図５）は１．２８となり、多層構造体の比表面積が増加したことがわかる。
また、粘性内容物の滑落角に関しては、加熱工程前のサンプルは滑落角の値が９０°（滑落しない）であるのに対し、加熱工程後のサンプルは滑落角の値が６°であった。したがって、サンプル表面の比表面積が増加するに伴い、滑落性が大幅に向上したことがわかる。
実施例２及び実施例３に関しては、微粒子として、それぞれ疎水性乾式シリカ及び疎水性炭酸カルシウムを使用した例であるが、実施例１と同様に加熱工程前は粘性内容物が滑落しない状態であるのに対し、加熱工程後は粘性内容物が滑落する状態となる結果が示されている。
From the results of Table 1, regarding the specific surface area of the multilayer structure of Example 1, before the heating step (FIG. 4) was 1.10, whereas after the heating step (FIG. 5) was 1.28, the multilayer It can be seen that the specific surface area of the structure has increased.
Regarding the sliding angle of the viscous contents, the sliding angle value of the sample before the heating step was 90° (no sliding), whereas the sliding angle value of the sample after the heating step was 6°. .. Therefore, it can be seen that as the specific surface area of the sample surface is increased, the sliding property is significantly improved.
Examples 2 and 3 are examples in which hydrophobic dry silica and hydrophobic calcium carbonate are used as the fine particles, respectively, but like Example 1, the viscous contents do not slip off before the heating step. On the other hand, it is shown that the viscous contents slip off after the heating step.
一方、比較例１に関しては、多層構造体の比表面積は加熱工程の前後で１．１８から１．３０へ増加したのに対し、粘性内容物の滑落角に関しては、加熱工程の前後ともに９０°であり、加熱の有無にかかわらず滑落性は向上しないことがわかる。これは、バインダーとして使用した樹脂成分の分子量が数万と高いため、下地樹脂層中に十分に拡散されず、空隙が十分に形成されなかったためと推察される。
さらに、比較例２では、多層構造体の比表面積が加熱工程の前後で変化せず、粘性内容物の滑落角も加熱工程の前後ともに９０°であり、滑落性も向上しないことがわかる。また、表面観察の結果からは、加熱工程後に関しても、疎水性微粒子とワックスが混合した層が形成されており、疎水性微粒子の形状が明確には確認できない様子が見られた。
On the other hand, in Comparative Example 1, the specific surface area of the multilayer structure increased from 1.18 to 1.30 before and after the heating step, while the sliding angle of the viscous content was 90° before and after the heating step. It can be seen that the sliding property does not improve regardless of whether or not heating is performed. It is presumed that this is because the resin component used as the binder had a high molecular weight of tens of thousands and was not sufficiently diffused into the underlying resin layer and voids were not sufficiently formed.
Further, in Comparative Example 2, the specific surface area of the multilayer structure did not change before and after the heating step, and the sliding angle of the viscous content was 90° both before and after the heating step, which shows that the sliding property was not improved. Further, from the result of the surface observation, it was found that even after the heating step, the layer in which the hydrophobic fine particles and the wax were mixed was formed, and the shape of the hydrophobic fine particles could not be clearly confirmed.
図６及び図７は、実施例１における、加熱工程前のサンプルの表面状態を観察した結果であるが、微粒子がワックスと混合した層を成しており、微粒子の有する凹凸構造が全く観測されず、平滑な状態である様子が見られた。
これに対し、実施例１における加熱工程後のサンプルの状態を観察した結果である図８に関しては、表面に凹凸構造が形成されており、加熱により表面構造が変化している様子が見られた。また、図９ではこの表面をさらに拡大し観察を行った結果を示しているが、メタボ−ル立体層が形成されており、この立体層を形成している１個の球形状メタボールは約１００ｎｍの円相当径を有していることが確認された。
6 and 7 are the results of observing the surface state of the sample before the heating step in Example 1, and the fine particles form a layer mixed with wax, and the uneven structure of the fine particles is observed at all. However, it was seen that it was in a smooth state.
On the other hand, in FIG. 8, which is the result of observing the state of the sample after the heating step in Example 1, it was found that the uneven structure was formed on the surface and the surface structure was changed by heating. .. Further, FIG. 9 shows the result of further observing this surface further, and a three-dimensional metaball layer is formed, and one spherical metaball forming this three-dimensional layer is about 100 nm. It was confirmed to have the equivalent circle diameter.
図１０及び図１１に関しては、実施例２での加熱工程後の表面形態を観察した結果である。実施例１と同様に微粒子周囲にワックスが被覆している様子が見られ、メタボ−ル立体層が形成されており、１個のメタボールの円相当径は約５０ｎｍであった。 10 and 11 are the results of observing the surface morphology after the heating step in Example 2. As in Example 1, it was observed that the fine particles were covered with wax, a three-dimensional metabolite layer was formed, and the equivalent circle diameter of one metaball was about 50 nm.
図１２に関しては、実施例２の凹凸表面構造の断面を観察した結果である。図中において、表記：Ａ（黒色）の部分が疎水性粒子、表記：Ｂの部分がワックスの存在を示している。したがって、表層における表面凹凸構造が疎水性粒子及びワックスにより形成されていることが確認された。 Regarding FIG. 12, it is the result of observing the cross section of the uneven surface structure of Example 2. In the figure, the notation: A (black) indicates the presence of hydrophobic particles, and the notation: B indicates the presence of wax. Therefore, it was confirmed that the surface uneven structure in the surface layer was formed by the hydrophobic particles and the wax.
図１３及び図１４に関しては、実施例３の表面状態を観察した結果である。実施例１と同様に、微粒子表面がワックスに覆われ、メタボ−ル立体層が形成されており、メタボールの円相当径は約１００ｎｍであった。したがって、微粒子が疎水性シリカ以外であっても、同様の凹凸構造の形成が可能であることを検証された。 13 and 14 are the results of observing the surface state of Example 3. As in Example 1, the surface of the fine particles was covered with wax to form a three-dimensional metabolite layer, and the equivalent circle diameter of the metaball was about 100 nm. Therefore, it was verified that the same uneven structure can be formed even when the fine particles are other than hydrophobic silica.
これらの結果をまとめると、良好な撥液性が得られたサンプルは、実施例１、実施例２及び実施例３のように、ワックス中に疎水性を有する微粒子を分散し、ワックスと相容性のある下地樹脂層上に本分散液を塗布・冷却した後、加熱工程によりワックス成分を溶融させる方法で凹凸表面構造を形成させたものである。
本発明における凹凸表面構造の形成に関して推察すると、形成された凹凸表面構造は、滑らかな曲面からなる凹凸形状で、且つ、凹凸の内部にはナノオーダーの平均一次粒径からなる疎水性微粒子が分散している。形成された表面の凹凸は概ね１００ｎｍ程度のスケールとなっているが、これは、微粒子表面にワックスが被覆される際に働く力、即ち、微粒子−ワックス間の分子間力が１００ｎｍ以下の領域でのみこの力が支配的であることが主要因であると推察される。つまり、分子間力と下地樹脂層中への吸収・拡散により、所定の凹凸構造を形成し、且つ、内部に空隙を有する特有の立体構造が形成されるものと考えられる。
Summarizing these results, the samples with good liquid repellency were obtained by dispersing the hydrophobic fine particles in the wax and making them compatible with the wax, as in Example 1, Example 2 and Example 3. This is a method in which an uneven surface structure is formed by a method in which the wax component is melted by a heating process after the present dispersion liquid is applied and cooled on a base resin layer having properties.
Inferring the formation of the uneven surface structure in the present invention, the formed uneven surface structure has an uneven shape having a smooth curved surface, and hydrophobic fine particles having a nano-order average primary particle diameter are dispersed inside the unevenness. doing. The unevenness of the formed surface has a scale of about 100 nm, which means that when the surface of the fine particles is coated with wax, that is, the intermolecular force between the fine particles and the wax is 100 nm or less. It is inferred that the dominant factor is only this power. That is, it is considered that a predetermined three-dimensional structure is formed by the intermolecular force and absorption/diffusion into the underlying resin layer, and a unique three-dimensional structure having voids inside is formed.
１：パラフィンワックスが吸収された樹脂層
３：パラフィンワックス
５：メタボール立体層
７：疎水性微粒子
１０：構造体
1: Resin layer in which paraffin wax is absorbed 3: Paraffin wax 5: Metaball three-dimensional layer 7: Hydrophobic fine particles 10: Structure
Claims (13)
前記下地樹脂層の上に、前記ワックスがメタボール状に連なったメタボール立体層が形成されており、該メタボール立体層の内部に、前記疎水性微粒子が分布しており、
前記メタボール立体層では、前記ワックスにより形成された球形状のメタボールが連結した状態となっていることを特徴とする構造体。 A structure having a surface structure in which hydrophobic fine particles are distributed on a base resin layer forming a surface, wherein wax is absorbed in the base resin layer ,
A metaball three-dimensional layer in which the wax is connected in a metaball shape is formed on the base resin layer, and the hydrophobic fine particles are distributed inside the metaball three-dimensional layer,
In the metaball three-dimensional layer, a spherical metaball formed of the wax is in a connected state .
前記非溶媒塗布組成物を、前記構造体の表面に塗布する工程；
次いで、前記構造体の表面を前記ワックスの融点以上の温度に加熱して該ワックスが溶融した状態を保持することにより、表面のワックス吸収性樹脂層に前記ワックスを吸収させた後、冷却する工程；
を含むことを特徴とする構造体表面に疎水性凹凸面を形成する方法であり、
前記疎水性凹凸面が、前記構造体表面に前記ワックスがメタボール状に連なったメタボール立体層が形成されたものであり、該メタボール立体層の内部には前記疎水性微粒子が分布しており、
前記メタボール立体層では、前記ワックスにより形成された球形状のメタボールが連結した状態となっている、構造体表面に疎水性凹凸面を形成する方法。 A step of preparing a non-solvent coating composition containing at least hydrophobic fine particles and molten wax, and a structure having a surface formed by a layer of a wax-absorbing resin;
Applying the non-solvent coating composition to the surface of the structure;
Next, a step of heating the surface of the structure to a temperature equal to or higher than the melting point of the wax to maintain the molten state of the wax so that the wax-absorbing resin layer on the surface absorbs the wax and then cooling ;
Is a method of forming a hydrophobic uneven surface on the surface of the structure characterized by including ,
The hydrophobic concavo-convex surface is one in which a metaball three-dimensional layer in which the wax is connected in a metaball shape is formed on the structure surface, and the hydrophobic fine particles are distributed inside the metaball three-dimensional layer,
A method of forming a hydrophobic uneven surface on a surface of a structure, wherein spherical metaballs formed of the wax are connected to each other in the three-dimensional metaball layer .
前記疎水性凹凸面が、前記構造体表面に前記ワックスがメタボール状に連なったメタボール立体層が形成されたものであり、該メタボール立体層の内部には前記疎水性微粒子が分布しており、
前記メタボール立体層では、前記ワックスにより形成された球形状のメタボールが連結した状態となっている、構造体表面に疎水性凹凸面を形成する方法。 When a structure whose surface is formed by a layer of the wax absorbent resin is produced by extrusion molding using a wax absorbent resin, at a position adjacent to the layer of the wax absorbent resin and on the surface side, A method for forming a hydrophobic uneven surface on a structure surface, which comprises co-extruding a composition containing at least hydrophobic fine particles and a molten wax ,
The hydrophobic concavo-convex surface is one in which a metaball three-dimensional layer in which the wax is connected in a metaball shape is formed on the structure surface, and the hydrophobic fine particles are distributed inside the metaball three-dimensional layer,
A method of forming a hydrophobic uneven surface on a surface of a structure, wherein spherical metaballs formed of the wax are connected to each other in the three-dimensional metaball layer .
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2980099A CA2980099C (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structured body having hydrophobic surface, and method for producing the same |
| KR1020177029483A KR102011448B1 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structure having a hydrophobic surface and a method of manufacturing the same |
| RU2017134372A RU2675145C1 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structured product with hydrophobic surface and method for manufacture thereof |
| CN201680019188.1A CN107428115B (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structure having a hydrophobic surface and method for producing the same |
| US15/561,555 US10513099B2 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structured body having hydrophobic surface, and method for producing the same |
| EP16772756.9A EP3275644B1 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structure having hydrophobic surface, and method for manufacturing same |
| PCT/JP2016/059965 WO2016158875A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structure having hydrophobic surface, and method for manufacturing same |
| AU2016240764A AU2016240764C1 (en) | 2015-03-27 | 2016-03-28 | Structured body having hydrophobic surface, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015067148 | 2015-03-27 | ||
| JP2015067148 | 2015-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016185702A JP2016185702A (en) | 2016-10-27 |
| JP6725232B2 true JP6725232B2 (en) | 2020-07-15 |
Family
ID=57203346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015204690A Active JP6725232B2 (en) | 2015-03-27 | 2015-10-16 | Structure having hydrophobic uneven surface and method for forming hydrophobic uneven surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6725232B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6770738B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-10-21 | 株式会社Ｗａｄｅｃｏ | Surface detector for blast furnace |
| KR102040540B1 (en) * | 2019-04-04 | 2019-11-05 | 김정민 | Packing box for frozen food and method for preparing the same |
| JP7417035B2 (en) * | 2019-08-06 | 2024-01-18 | キョーラク株式会社 | laminated peel container |
| WO2024241370A1 (en) * | 2023-05-19 | 2024-11-28 | 日本電信電話株式会社 | Water-repellent film |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2542508B2 (en) * | 1987-01-16 | 1996-10-09 | タイホ−工業株式会社 | OHP sheet for thermal transfer |
| JP2009073523A (en) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Metal Color:Kk | Heat-sealable lid material for packaging container with content adhesion preventability, and its manufacturing method |
| JP4348401B1 (en) * | 2009-02-13 | 2009-10-21 | 東洋アルミニウム株式会社 | Lid material |
| JP5674221B2 (en) * | 2009-09-29 | 2015-02-25 | 東洋アルミニウム株式会社 | Laminates and packaging materials |
| JP5885471B2 (en) * | 2011-11-15 | 2016-03-15 | 昭和電工パッケージング株式会社 | Packaging material having non-adhesive surface and method for producing the same |
-
2015
- 2015-10-16 JP JP2015204690A patent/JP6725232B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016185702A (en) | 2016-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107428115B (en) | Structure having a hydrophobic surface and method for producing the same | |
| JP6767608B2 (en) | Coating composition for forming a lubricating layer for improving the slipperiness to a fluid substance | |
| JP5971337B2 (en) | Packaging container with excellent slipperiness for contents | |
| JP6725232B2 (en) | Structure having hydrophobic uneven surface and method for forming hydrophobic uneven surface | |
| JP6255748B2 (en) | Resin molded body having a surface excellent in water slidability | |
| KR102061243B1 (en) | Structure with external region on surface | |
| JP6587823B2 (en) | Container with solid particles distributed on the surface | |
| WO2016158875A1 (en) | Structure having hydrophobic surface, and method for manufacturing same | |
| JP6001726B1 (en) | Structure having a gel-like coating on the surface | |
| JP6734661B2 (en) | Laminated structure provided with wax layer having uneven surface and method for manufacturing the same | |
| CN107922086B (en) | Container with liquid film and method of making the same | |
| JP2018083948A (en) | Resin molded body having a surface excellent in water slidability | |
| JP6307129B2 (en) | Structure having a gel-like coating on the surface |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151028 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200623 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200625 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6725232 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |