JP6728396B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願との相互引用）
本出願は、２０１７年１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００１１２５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。

高吸水性樹脂（ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）は、自体重量の約５百〜１千倍程度の水分を吸収できる合成高分子物質であって、ＳＡＭ（ｓｕｐｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）などとも呼ばれている。

高吸水性樹脂は、生理用具として実用化され始めて、現在は乳児用おむつなどの衛生用品、園芸用土壌補修剤、土木用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤など多様な分野に幅広く使用されている。

最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや衛生用品など衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）された状態でも形態を旨く維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

最近、薄いおむつに対する要求が高まるにつれ、おむつ内の吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。したがって、おむつの繊維材が担当していた性能を吸水性樹脂が兼備する必要性があり、このために吸水性樹脂の高い吸収倍率はもちろん高い吸収速度及び通液性を有さなければならない。

吸水性樹脂の製造過程において、一般に吸水性樹脂の単量体を重合して製造される含水ゲルを粉砕する過程が必要である。含水ゲルの粉砕は、高吸水性樹脂を粉末または粒子形態に製造するために必要な過程であるが、前記過程は高吸水性樹脂の物性に多くの影響を与える。

これに対する多様な研究が行われており、一例として日本登録特許第３４１５０３６号は、吸収倍率の低下を誘発する水可溶成分を減らすために含水ゲル粉砕時の含水ゲルの損傷を最少化する製造方法を開示している。しかし、前記方法は高い吸収倍率は可能であるが、最近、おむつに求められている水準の吸収速度を得るには不充分である。

また他の例として、日本登録特許第４８６６７３３号は、高吸水性樹脂の通液性と吸収速度を向上させるために内部架橋剤を０．２モル％以上を使用し、含水ゲル粉砕時のスクリュー式押出機の多孔板の多孔の孔の直径を調節する方法を開示している。しかし、前記方法は高い吸収速度及び通液性は可能であるが、吸収倍率が落ちる問題がある。

これによって、基本的な吸収性能を高く維持し、かつ吸収倍率、吸収速度及び通液性がより向上した高吸水性樹脂の提供を可能にする技術の開発が継続的に求められている。

本発明は、吸収倍率、吸収速度及び通液性に優れ、かつ高吸水性樹脂に求められる多様な物性に優れた高吸水性樹脂を製造できる方法を提供する。

本発明によれば、
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を内部架橋剤及び発泡剤の存在下で架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、
前記含水ゲル重合体を粉砕する段階と、
前記粉砕された含水ゲル重合体を乾燥する段階と、
前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
前記粉砕された重合体を表面改質して高吸水性樹脂粒子を得る段階とを含み；
前記含水ゲル重合体を粉砕する段階は、円筒形紛砕機の内部に取り付けられたスクリュー型押出機を用いて前記含水ゲル重合体を複数の孔が形成された多孔板に押し出しながら、下記計算式１による２０〜３５（／ｓ）のチョッピング指数の条件下で行われる、高吸水性樹脂の製造方法が提供される：
［計算式１］
チョッピング指数＝ω×（ＴＳＣ／Ａ）
前記計算式１において、
ωは前記スクリュー型押出機におけるスクリューの角速度（２π×Ｎ／６０ｓ）であり、ここで、前記Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、
ＴＳＣは前記紛砕機に投入された前記含水ゲル重合体の固形分含有量（％）であり、
Ａは前記多孔板の開口率（πｒ²×ｎ／πＲ²）であり、ここで、前記ｒは前記多孔板に形成された孔の半径（ｍｍ）であり、前記ｎは前記多孔板に形成された孔の個数であり、前記Ｒは前記多孔板の半径（ｍｍ）である。

以下、本発明の実現例による高吸水性樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文句にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。

本明細書で使用される「含む」または「含有」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。

本明細書で「第１」及び「第２」などのように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的として用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は、第２構成要素とも命名し得、類似に第２構成要素は、第１構成要素と命名し得る。

本発明で使用する「高吸水性樹脂」という用語は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；及び前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む樹脂を意味する。

本明細書で「発泡粒子」は、図１の（ａ）のように発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子を意味し、「多孔性粒子」は、図１の（ｂ）のように表面に深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子を意味する。そして、「非せん断粒子」は、前記発泡粒子と多孔性粒子とを除いた粒子であって、図１の（ｃ）のように粉砕過程で粒子の形態変形が起きず、滑らかな表面を有する粒子を意味する。

一方、本発明者らは優れた物性の高吸水性樹脂を製造するために努力した結果、下記のように重合過程で発泡を導入すると同時に粉砕過程で適切なせん断力及び圧縮力を加える場合、従来に達成しにくかった高い吸収倍率、吸収速度及び通液性を有する高吸水性樹脂を製造できることが確認された。

つまり、本発明により重合過程で発泡を導入すると同時に粉砕過程で適切なせん断力及び圧縮力を加えて製造される高吸水性樹脂は、高い比率で発泡粒子と多孔性粒子とを含み、優れた遠心分離保持能（ＣＲＣ）、加圧吸収能（ＡＵＰ）、生理食塩水の流れ誘導性（ＳＦＣ）、及びＴ−２０特性を示し得る。

このような発明の一実現例によれば、
１）少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を内部架橋剤及び発泡剤の存在下で架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、
２）前記含水ゲル重合体を粉砕する段階と、
３）前記粉砕された含水ゲル重合体を乾燥する段階と、
４）前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
５）前記粉砕された重合体を表面改質して高吸水性樹脂粒子を得る段階とを含み；
前記含水ゲル重合体を粉砕する段階は、円筒形紛砕機の内部に取り付けられたスクリュー型押出機を用いて前記含水ゲル重合体を複数の孔が形成された多孔板に押し出しながら、下記計算式１による２０〜３５（／ｓ）のチョッピング指数の条件下で行われる、高吸水性樹脂の製造方法が提供される：
［計算式１］
チョッピング指数＝ω×（ＴＳＣ／Ａ）
前記計算式１において、
ωは前記スクリュー型押出機におけるスクリューの角速度（２π×Ｎ／６０ｓ）であり、ここで、前記Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、
ＴＳＣは前記紛砕機に投入された前記含水ゲル重合体の固形分含有量（％）であり、
Ａは前記多孔板の開口率（πｒ²×ｎ／πＲ²）であり、ここで、前記ｒは前記多孔板に形成された孔の半径（ｍｍ）であり、前記ｎは前記多孔板に形成された孔の個数であり、前記Ｒは前記多孔板の半径（ｍｍ）である。

前記段階１は、含水ゲル重合体を製造する段階であって、具体的に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を内部架橋剤及び発泡剤の存在下で架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階である。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。具体的に、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記の化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ¹−ＣＯＯＭ¹
前記化学式１において、
Ｒ¹は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキルグループであり、
Ｍ¹は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群より選ばれた１種以上であり得る。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；及び（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を使用し得る。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用され得る。

この時、前記単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８０モル％、または４５〜７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて変わり得るが、中和度が過度に高いと、中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われ難く、逆に中和度が過度に低いと、高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。

前記単量体組成物には高吸水性樹脂の製造に一般的に使用される重合開始剤が含まれ得る。

前記重合開始剤としては、重合方法によって熱重合開始剤または光重合開始剤などが使用され得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤がさらに含まれ得る。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上の化合物が使用され得る。そのうちのアシルホスフィンの具体例として、常用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）が使用され得る。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７）」の１１５頁に開示されており、これを参照し得る。

前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、及びアスコルビン酸からなる群より選ばれた一つ以上の化合物が使用され得る。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などが例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２，（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２，（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」の２０３頁に開示されており、これを参照し得る。

このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加され得る。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり得、最終製品に残存モノマーが多量に抽出され得るため好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークを成す高分子チェーンが短くなり、水可溶成分の含有量が高まって加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るので好ましくない。

一方、前記単量体組成物の重合は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるために架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下で行われる。前記架橋剤は、含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものであって、後述する「表面架橋剤」と別に使用され得る。

前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリルアミン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートのような多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用され得る。

このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加され得る。つまり、前記内部架橋剤の濃度が過度に低い場合、樹脂の吸収速度が低くなり、ゲル強度が弱くなるので、好ましくない。逆に、前記内部架橋剤の濃度が過度に高い場合、樹脂の吸収力が低くなって吸収体として好ましくなくなる。

一方、前記単量体組成物の架橋重合は、発泡剤の存在下で行われる。前記発泡剤は、前記段階１の重合及び架橋反応時分解によって気孔を形成し得る。

非制限的な例として、前記発泡剤は、炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ、ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｄｉｎｉｔｒｏｓｏ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＤＰＴ）、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ｐ，ｐ´−ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆ
ｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ＴＳＨ）、ステアリン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｓｔｅａｒａｔｅ）、パルミチン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｐａｌｍｉｔａｔｅ）、及びラウリン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｌａｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。

前記発泡剤は、前記段階１の遂行時、本発明で求められる程度の発泡が行われるようにするために前記単量体組成物に１０００〜３０００ｐｐｍで存在することが好ましい。具体的に、前記発泡剤は、前記単量体組成物に１０００ｐｐｍ以上、あるいは１１００ｐｐｍ以上、あるいは１２００ｐｐｍ以上；そして３０００ｐｐｍ以下、あるいは２５００ｐｐｍ以下、あるいは２０００ｐｐｍ以下で存在し得る。

この他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含み得る。

そして、このような単量体組成物は、前述した水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤、内部架橋剤、発泡剤などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態で備えられる。

この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解できるものであれば、その構成の限定なしに使用し得る。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを使用し得る。

前記単量体組成物の重合による含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行い得、その工程は特に限定されない。

非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって大きく熱重合と光重合に分けられるが、前記熱重合を行う場合にはニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われ得る。

一例として、攪拌軸が備えられたニーダのような反応器に前記単量体組成物を投入して、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって、含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて反応器の排出口に排出する含水ゲル重合体は、水ミリメートル〜数センチメートルの粒子で得られる。具体的に、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度及び注入速度などに応じて多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。

そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合にはシート形態の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度及び注入速度に応じて変わり得るが、シート全体が均等に重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５〜１０ｃｍの厚さに調節することが好ましい。

このような方法で形成される含水ゲル重合体は、約４０〜８０重量％の含水率を示し得る。ここで、含水率は、含水ゲル重合体の全体重量で水分が占める重量であって、含水ゲル重合体の重量で乾燥状態の重合体の重量を引いた値であり得る。具体的に、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算した値で定義され得る。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃に維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定され得る。

一方、前記段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル重合体を粉砕する段階であって、前記含水ゲル重合体を粉砕してその大きさを小さく（つまり、表面積を高く）して後続する乾燥の効率を上げられる。さらに、本発明では粉砕条件を調節して含水ゲル重合体の形態などを調節し得、これにより高吸水性樹脂の物性を向上させることができる。

この時、使用される紛砕機の構成は限定されないが、具体的に、垂直型切断機（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）、及びディスクカッター（ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含み得るが、前述した例に限定されない。

一方、含水ゲル重合体の粉砕時、前記含水ゲル重合体にはせん断力と圧縮力が作用するが、本発明ではこのような粉砕条件を調節することを一つの特徴とする。前記せん断力は、含水ゲル重合体を紛砕機で押し出す時に作用する力と関連し、前記圧縮力は、含水ゲル重合体が紛砕機を通過する時に作用する力と関連する。

具体的に、前記含水ゲル重合体を粉砕する段階は、円筒形紛砕機の内部に取り付けられたスクリュー型押出機を用いて前記含水ゲル重合体を複数の孔が形成された多孔板に押し出しながら、下記計算式１による２０〜３５（／ｓ）のチョッピング指数の条件下で行われる。

［計算式１］
チョッピング指数＝ω×（ＴＳＣ／Ａ）
前記計算式１において、
ωは前記スクリュー型押出機におけるスクリューの角速度（２π×Ｎ／６０ｓ）であり、ここで、前記Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、
ＴＳＣは前記紛砕機に投入された前記含水ゲル重合体の固形分含有量（％）であり、
Ａは前記多孔板の開口率（πｒ²×ｎ／πＲ²）であり、ここで、前記ｒは前記多孔板に形成された孔の半径（ｍｍ）であり、前記ｎは前記多孔板に形成された孔の個数であり、前記Ｒは前記多孔板の半径（ｍｍ）である。

好ましくは、前記段階２の粉砕は、２０（／ｓ）以上、あるいは２１（／ｓ）以上、あるいは２２（／ｓ）以上、あるいは２３（／ｓ）以上、あるいは２４（／ｓ）以上；そして３５（／ｓ）以下、あるいは３２．５（／ｓ）以下、あるいは３１（／ｓ）以下、あるいは３０．５（／ｓ）以下、あるいは３０．１（／ｓ）以下のチョッピング指数下で行われ得る。

つまり、本発明で求められる粒子形態別の比率と物性とを満たす高吸水性樹脂を得るために、前記粉砕は２０（／ｓ）以上のチョッピング指数の条件下で行われることが好ましい。ただし、前記段階２に適用される前記チョッピング指数が高い場合、加圧下吸収速度が向上され得るが、吸収能と透過度とのバランスが悪化する問題が現れる。したがって、前記粉砕は３５（／ｓ）以下のチョッピング指数の条件下で行われることが前述した特性の発現のために好ましい。

前記粉砕によって多様な形状の含水ゲル重合体粒子が形成される。例えば、前記粉砕によって形成される粒子は、図１の（ａ）のように発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である「発泡粒子」；図１の（ｂ）のように表面に深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子である「多孔性粒子」；前記発泡粒子と多孔性粒子とを除いた粒子であって、図１の（ｃ）のように粉砕過程で粒子の形態変形が起きず、滑らかな表面を有する粒子である「非せん断粒子」を含む。

発明の実現例によれば、前述した含水ゲル重合体の形成段階に発泡を導入する場合、前記段階２による粉砕された含水ゲル重合体で前記発泡粒子の比率が全体粒子数の１０％以上、あるいは１０〜２０％、あるいは１０〜１５％で示され得る。

特に、発明の実現例によれば、前記重合過程の発泡と共に前記チョッピング指数の条件下で含水ゲル重合体の粉砕が行われる場合、前記発泡粒子及び多孔性粒子の和の比率が全体粒子数の５０％以上、あるいは５０〜７０％、あるいは５５〜７０％で示され得る。

本発明の実施例及び比較例によれば、前記発泡と共に前記チョッピング指数の条件下で製造した実施例の高吸水性樹脂は、本発明で求められる粒子形態別の比率と物性とを満たすことに対し、そうではない比較例の高吸水性樹脂は、本発明で求められる粒子形態別の比率と物性とを満たさない。

例えば、前記含水ゲル重合体の形成に発泡を導入して前記発泡粒子の比率が全体粒子数の１０％以上で示されても、前記粉砕でチョッピング指数の条件を満たさない場合、前記発泡粒子及び多孔性粒子の和の比率が全体粒子数の５０％未満に落ちる。このように発泡粒子の比率、及び発泡粒子と多孔性粒子との和の比率が前述した範囲を満たさない場合、本発明で求められる物性を満たしにくい。

前記含水ゲル重合体の粉砕は、前記含水ゲル重合体の粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍになるように行われ得る。つまり、乾燥効率の増大のために前記含水ゲル重合体は、１０ｍｍ以下の粒子で粉砕されることが好ましい。しかし、過度な粉砕時には粒子間凝集現象が発生し得るので、前記含水ゲル重合体は、０．１ｍｍ以上の粒子に粉砕することが好ましい。

また、前記含水ゲル重合体の粉砕は、含水率の高い状態で行われるため、紛砕機の表面に含水ゲル重合体がくっつく現象が現れ得る。このような現象を最少化するために、必要に応じてスチーム、水、界面活性剤、凝集防止剤（例えばｃｌａｙ、ｓｉｌｉｃａなど）；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の架橋剤などが含水ゲル重合体に添加され得る。

前記段階３は、前記段階２で粉砕された含水ゲル重合体を乾燥する段階である。

前記乾燥は１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１９０℃の温度下で行われ得る。この時、前記乾燥温度は、乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体及び重合体を含む乾燥反応機内部の温度で定義される。乾燥温度が低くいため乾燥時間が長くなる場合、工程効率性が低下するので、これを防止するために乾燥温度は１２０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度が必要以上に高い場合、含水ゲル重合体の表面が過度に乾燥されて後続工程である粉砕段階で微分発生が多くなり得、最終樹脂の物性が低下し得るが、これを防止するために乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましい。

この時、前記乾燥段階での乾燥時間は特に制限されないが、工程効率及び樹脂の物性などを考慮して、前記乾燥温度下で２０分〜９０分に調節され得る。

前記乾燥は、通常の媒体を用いて行われるが、例えば、前記粉砕された含水ゲル重合体に対する熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法により行われ得る。

そして、このような乾燥は、乾燥された重合体が約０．１〜１０重量％の含水率を有するように行われることが好ましい。つまり、乾燥された重合体の含水率が０．１重量％未満の場合、過度な乾燥による製造原価の上昇及び架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起こり得るので好ましくない。そして、乾燥された重合体の含水率が１０重量％を超える場合、後続工程で不良が発生し得るので好ましくない。

前記段階４は、前記段階３で乾燥された重合体を粉砕する段階であって、表面積を最適化するための段階である。前記粉砕は、粉砕された重合体の粒径が１５０〜８５０μｍになるように行われ得る。

この時用いる紛砕機としては、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）など通常のものが用いられ得る。

また、最終的に製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階により得られる重合体粒子で１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階がさらに行われ得る。

一方、前記分級により１５０μｍ未満の粒径を有する重合体粒子を前記段階１で使用できる溶媒（例えば、水）で組み立てて微分再組立体を製造できる。前記微分再組立体は、前述した段階２の含水ゲル重合体に添加され得る。具体的に、前記微分再組立体の添加は、前記段階２の粉砕直前、粉砕中、または粉砕後に行われ得る。前記微分再組立体の添加量は、前記段階２の含水ゲル重合体に対して３０重量％以下が好ましい。

前記段階５は、前記段階４で粉砕された重合体を表面改質する段階である。

前記表面改質は、第２架橋剤（表面架橋剤）の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することであり、このような表面改質により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面改質層（表面架橋層）が形成される。

前記表面改質は、重合体粒子表面の架橋結合密度を増加させる通常の方法で行い得、例えば、第２架橋剤（表面架橋剤）を含む溶液と前記粉砕された重合体を混合して架橋反応させる方法で行われ得る。

ここで、前記第２架橋剤は、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であって、炭素数２〜５のアルキレンカーボネートが好ましい。より好ましくは、前記第２架橋剤としてエチレンカーボネートを使用し得る。また、前記第２架橋剤と共に、多孔性シリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレイ（ｃｌａｙ）などをさらに含み得る。また、前記第２架橋剤の浸透速度及び深さを調節するために必要に応じて酸性化合物や高分子などをさらに添加することもできる。

この時、前記第２架橋剤の含有量は、架橋剤の種類や反応条件などに応じて適切に調節され得、好ましくは前記粉砕された重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部に調節され得る。前記第２架橋剤の含有量が過度に低いと、表面改質がうまく行われず、最終樹脂の物性が低下し得る。逆に過量の第２架橋剤が使用されると、過度な表面架橋反応により樹脂の吸収力がむしろ低下し得るので好ましくない。

一方、前記表面改質段階は、前記第２架橋剤と粉砕された重合体を反応槽に入れて混合する方法、粉砕された重合体に第２架橋剤を噴射する方法、連続的に運転するミキサーで粉砕された重合体と第２架橋剤とを連続的に供給して混合する方法など通常の方法で行われ得る。

また、前記第２架橋剤を添加する時、追加的に水が添加され得る。このように第２架橋剤と水が共に添加されることによって第２架橋剤の均一な分散が誘導され得、重合体粒子の塊現象が防止され、重合体粒子に対する第２架橋剤の浸透の深さをより最適化できる。このような目的及び効果を考慮して、第２架橋剤と共に添加される水の含有量は、前記粉砕された重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部に調節され得る。

そして、前記表面改質段階は１００〜２５０℃の温度下で行われ得る。また、前記表面改質は１分〜１２０分、好ましくは１分〜１００分、より好ましくは１０分〜８０分間行い得る。つまり、最小限の表面架橋反応を誘導しながらも過度な反応時重合体粒子が損傷して物性が低下することを防止するために、前記表面改質段階は前述した条件で行われ得る。

一方、発明の実現例によれば、前述した方法により製造された高吸水性樹脂が提供される。

前記高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；及び前記ベース樹脂粉末上に形成され、第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む。

前記高吸水性樹脂は、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子で得られる。

特に、前記高吸水性樹脂は、前述した方法により製造されることによって、吸収倍率、吸収速度及び通液性に優れ、これは遠心分離保持能（ＣＲＣ）、加圧吸収能（ＡＵＰ）、生理食塩水の流れ誘導性（ＳＦＣ）、Ｔ−２０などのような物性で表現され得る。

具体的に、前記高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上であり、好ましくは２６．５ｇ／ｇ以上、あるいは２７ｇ／ｇ以上、あるいは２７．４ｇ／ｇ以上である。前記ＣＲＣは、その値が高いほど優れるものであるため、その上限に制限はないが、一例として前記高吸水性樹脂のＣＲＣは、３０ｇ／ｇ以下、あるいは２９．５ｇ／ｇ以下、あるいは２９ｇ／ｇ以下、あるいは２８．５ｇ／ｇ以下であり得る。

前記高吸水性樹脂のＣＲＣは、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定され得、本明細書の試験例に記載された計算式Ａにより算出され得る。

前記高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸収能（ＡＵＰ）が２１ｇ／ｇ以上であり、好ましくは２２ｇ／ｇ以上、あるいは２３ｇ／ｇ以上、あるいは２３．４ｇ／ｇ以上である。前記ＡＵＰはその値が高いほど優れるものであるので、その上限に制限はないが、一例として前記高吸水性樹脂のＡＵＰは、２９ｇ／ｇ以下、あるいは２８ｇ／ｇ以下、あるいは２７ｇ／ｇ以下であり得る。

前記高吸水性樹脂のＡＵＰは、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定され得、本明細書の試験例に記載された計算式Ｂにより算出され得る。

前記高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ、１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）が３５以上であり、好ましくは３７以上である。前記ＳＦＣは、その値が高いほど優れるものであるので、その上限に制限はないが、一例として前記高吸水性樹脂のＳＦＣは、１００以下、あるいは９０以下、あるいは８０以下であり得る。

前記ＳＦＣは以前から当業者によく知られている方法、例えば、米国登録特許第５５６２６４６号のカラム５４〜５９に開示された方法により測定及び算出され得る。

また、前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂１ｇが０．９重量％塩化ナトリウム及び０．０１重量％炭素数１２〜１４のアルコールエトキシレート水溶液２０ｇを吸収する所要時間を示すＴ−２０が１９０秒以下、好ましくは１８０秒以下、あるいは１７０秒以下である。前記Ｔ−２０はその値が小さいほど優れるものであるので、その下限に制限はないが、一例として前記高吸水性樹脂のＴ−２０は、８０秒以上、あるいは９０秒以上、あるいは１００秒以上、１１０秒以上であり得る。

前記高吸水性樹脂のＴ−２０は、蒸溜水１Ｌに９ｇの塩化ナトリウム及び０．１ｇのＬｏｒｏｄａｃ（主成分：線状炭素数１２〜１４のアルコールエトキシレート、ＣＡＳ＃６８４３９−５０−９）を溶解した水溶液を作って、高吸水性樹脂１ｇがこのような水溶液２０ｇを吸収するのに所要される時間（秒）として算出及び測定され得る。前記Ｔ−２０の具体的な測定方法は、欧州特許公開第２５３５０２７号の１３〜１８頁に詳しく記載されている。

本発明による高吸水性樹脂の製造方法は、吸収倍率、吸収速度及び通液性に優れる高吸水性樹脂の提供を可能にする。このような高吸水性樹脂は、おむつなどの衛生材、特に超薄型衛生材に適して用いることができる。

本発明の実施例１により製造された高吸水性樹脂粒子で発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子［図１の（ａ）］、表面に深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子である多孔性粒子［図１の（ｂ）］及び粉砕過程で粒子の形態変形が起きず、滑らかな表面を有する粒子の非せん断粒子［図１の（ｃ）］に対するＳＥＭイメージを示す図である。

以下、発明の理解を深めるため、好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明はこれに限定されない。

＜実施例及び比較例＞
高吸水性樹脂の製造装置としては、重合工程、含水ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、分級工程、及び各工程を連結する輸送工程で構成される連続製造装置を用いた。

（段階１）
アクリル酸１００重量部に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）０．４重量部とヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部、及び光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給し、同時に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱によって前記単量体水溶液の温度が約７２℃以上に上昇したことを確認した後、温度が４０℃に冷却することを待った。

温度が４０℃に冷却された時、前記単量体水溶液に発泡剤である固体相の炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を下記表１に示す含有量で添加し、同時に２重量％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を添加した。

前記溶液を光照射装置が上部に取り付けられ、内部が８０℃に予熱された正方形重合機内に設けられたＶａｔ形態のトレー（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注ぎ、光照射を行って光開始した。光照射後、約２５秒後に表面からゲルが発生して５０秒程度後に、発泡と同時に重合反応が起こることを確認し、３分間追加的に反応させてシート形態の含水ゲル重合体を得た。

（段階２）
前記段階１で得られた前記シート形態の含水ゲル重合体を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断した後、円筒形紛砕機の内部に取り付けられたスクリュー型押出機を用いて前記含水ゲルを複数の孔が形成された多孔板に押し出しながら、下記計算式１及び表１に示すチョッピング指数の条件下で粉砕（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）した。

［計算式１］
チョッピング指数＝ω×（ＴＳＣ／Ａ）
前記計算式１において、
ωは前記スクリュー型押出機におけるスクリューの角速度（２π×Ｎ／６０ｓ）であり、ここで、前記Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、
ＴＳＣは前記紛砕機に投入された前記含水ゲル重合体の固形分含有量（％）であり、
Ａは前記多孔板の開口率（πｒ²×ｎ／πＲ²）であり、ここで、前記ｒは前記多孔板に形成された孔の半径（ｍｍ）であり、前記ｎは前記多孔板に形成された孔の個数であり、前記Ｒは前記多孔板の半径（ｍｍ）である。

（段階３）
次に、前記段階２で粉砕された含水ゲル重合体を上下に風量転移が可能な乾燥機で乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲル重合体を均一に乾燥させた。

（段階４）
前記段階３で乾燥された重合体を紛砕機で粉砕した後、分級して１５０〜８５０μｍ大きさのベース樹脂を得た。

（段階５）
前記段階４で製造したベース樹脂１００重量部を、水３重量部、メタノール３重量部、エチレンカーボネート０．５重量部を混合した架橋剤溶液と混合した後１８０℃で４０分間表面架橋反応させた。そして、得られた生成物を冷却させた後、分級して粒径が１５０〜８５０μｍの表面架橋された高吸水性樹脂粒子を得た。

＜試験例＞
前記実施例及び比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性を次の方法で測定及び評価した。

（１）粒子形状別比率
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で高吸水性樹脂粒子を観察して、全体粒子中の発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子（前記比率が１／３未満の場合多孔性粒子に分類）、深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子である多孔性粒子、及び粉砕過程で粒子の形態変形が起きないため、滑らかな表面を有する粒子である非せん断粒子の比率を計算した。

そのうちの実施例１による高吸水性樹脂粒子中の前記発泡粒子［図１の（ａ）］、前記多孔性粒子［図１の（ｂ）］及び前記非せん断粒子［図１の（ｃ）］に対するＳＥＭイメージを図１に示した。

（２）遠心分離保持能（ＣＲＣ、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により無荷重下吸収倍率による遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。

具体的に、高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇに３分間水気を抜いた後に封筒の質量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を利用せず、同じ操作をした後に、その時の質量Ｗ₁（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて次の計算式ＡによりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持能を確認した。
［計算式Ａ］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ₂（ｇ）−Ｗ₁（ｇ）−Ｗ₀（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）｝

（３）加圧吸収能（ＡＵＰ、ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４２．３の方法により加圧吸収能を測定した。

具体的に、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒フロアにステンレス製４００ｍｅｓｈの鉄網を取り付けた。２３±２℃の温度及び４５％の相対湿度条件下で鉄網上に高吸水性樹脂Ｗ₀（ｇ、０．９０ｇ）を均一に散布して、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は、外径が６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ₃（ｇ）を測定した。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径１２５ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルタをおいて、０．９０重量％塩化ナトリウムの生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径１２０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ₄（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて次の計算式ＢによりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸収能を確認した。
［計算式Ｂ］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ₄（ｇ）−Ｗ₃（ｇ）］／Ｗ₀（ｇ）

（４）生理食塩水の流れ誘導性（ＳＦＣ；ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
米国登録特許第５５６２６４６号のカラム５４〜５９に開示された方法により測定及び算出した。

（５）Ｔ−２０
蒸溜水１Ｌに９ｇの塩化ナトリウム及び０．１ｇのＬｏｒｏｄａｃ（主成分：線状炭素数１２〜１４のアルコールエトキシレート、ＣＡＳ＃６８４３９−５０−９）を溶解した水溶液を作って、高吸水性樹脂１ｇがこのような水溶液２０ｇを吸収するのに所要される時間（秒）として算出及び測定した。このようなＴ−２０の具体的な測定方法は、欧州特許公開第２５３５０２７号の１３〜１８頁に詳しく記載されている。

前記表１〜３を参照すると、実施例１〜３による高吸水性樹脂は、発泡を導入した重合工程及び適切なチョッピング指数下での含水ゲルの粉砕工程により得られることによって、発泡粒子の比率が全体粒子数の１０％以上であり、発泡粒子と多孔性粒子との和の比率が全体粒子数の５０％以上で示された。

それに比べて、比較例１及び２の高吸水性樹脂は、非せん断粒子の比率が全体粒子数の６５％以上で高いため、発泡粒子と多孔性粒子の比率が低く示された。比較例３の高吸水性樹脂は、発泡粒子の比率は全体粒子数の１５％で高く示されたが、多孔性粒子の比率が２２％で低く示された。

そして、実施例１〜３による高吸水性樹脂は、比較例１〜３による高吸水性樹脂と比較して等しい水準の加圧吸収能（ＡＵＰ）を有しながらも優れた遠心分離保持能（ＣＲＣ）、生理食塩水の流れ誘導性（ＳＦＣ）及びＴ−２０特性を示した。

Claims (9)

1. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物を内部架橋剤及び発泡剤の存在下で架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階と、
   前記含水ゲル重合体を粉砕する段階と、
   前記粉砕された含水ゲル重合体を乾燥する段階と、
   前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、
   前記粉砕された重合体を表面改質して高吸水性樹脂粒子を得る段階とを含み；
   前記含水ゲル重合体を粉砕する段階は、円筒形紛砕機の内部に取り付けられたスクリュー型押出機を用いて前記含水ゲル重合体を複数の孔が形成された多孔板に押し出しながら、下記計算式１による２０〜３５（／ｓ）のチョッピング指数の条件下で行われ、
   前記発泡剤は、前記単量体組成物に１０００〜３０００ｐｐｍで存在し、
   前記高吸水性樹脂粒子は、発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子の比率が全体粒子数の１０〜２０％であり、かつ、発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子及び表面に深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子である多孔性粒子の和の比率が全体粒子数の５０％以上である、高吸水性樹脂の製造方法：
   ［計算式１］
   チョッピング指数＝ω×（ＴＳＣ／Ａ）
   前記計算式１において、
   ωは前記スクリュー型押出機におけるスクリューの角速度（２π×Ｎ／６０ｓ）であり、ここで、前記Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、
   ＴＳＣは前記紛砕機に投入された前記含水ゲル重合体の固形分含有量（％）であり、 Ａは前記多孔板の開口率（πｒ²×ｎ／πＲ²）であり、ここで、前記ｒは前記多孔板に形成された孔の半径（ｍｍ）であり、前記ｎは前記多孔板に形成された孔の個数であり、前記Ｒは前記多孔板の半径（ｍｍ）である。
2. 前記発泡剤は、前記単量体組成物に１２００〜２５００ｐｐｍで存在する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記高吸水性樹脂粒子は、発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子の比率が全体粒子数の１０〜１５％である、請求項１又は２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記高吸水性樹脂粒子は、発泡による凹部が粒子表面の１／３以上を占める粒子である発泡粒子及び表面に深さ１０μｍ以上の凹部または気孔を３個以上含む粒子である多孔性粒子の和の比率が全体粒子数の５０〜７０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記高吸水性樹脂粒子は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ以上であり、
   生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の加圧吸収能（ＡＵＰ）が２１ｇ／ｇ以上であり、
   生理食塩水（０．６８５重量％塩化ナトリウム水溶液）の流れ誘導性（ＳＦＣ）が３５（・１０^-7ｃｍ³・ｓ／ｇ）以上であり、
   高吸水性樹脂１ｇが０．９重量％塩化ナトリウム及び０．０１重量％炭素数１２〜１４のアルコールエトキシレート水溶液２０ｇを吸収する所要時間を示すＴ−２０が１９０秒以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリルアミン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、及びエチレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記発泡剤は、炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸水素マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アゾジカルボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ、ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ｄｉｎｉｔｒｏｓｏ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ、ＤＰＴ）、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ｐ，ｐ´−ｏｘｙｂｉｓ（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ＴＳＨ）、ステアリン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｓｔｅａｒａｔｅ）、パルミチン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｐａｌｍｉｔａｔｅ）、及びラウリン酸スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ ｌａｕｒａｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記高吸水性樹脂粒子は、１５０〜８５０μｍの粒径を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。