JP6728577B2 - Laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、靱性に優れる積層フィルムとその製造方法、及びアクリルフィルムの靱性を高める方法に関する。 The present invention relates to a laminated film having excellent toughness, a method for producing the laminated film, and a method for increasing the toughness of an acrylic film.
アクリルフィルムはディスプレイ部材や、自動車部材、建材用途に幅広く用いられている。例えば、ディスプレイ部材の一つである偏光板は偏光素子を透明な補強フィルムで挟んだ積層フィルムからなっており、従来補強フィルムにはトリアセチルセルロースフィルムが使用されてきたが、昨今、トリアセチルセルロースフィルムに替えて、より安価で入手が容易なアクリルフィルムを用いる技術が提案されている。また、軽量化が進む自動車部材では金属から樹脂へのシフトに伴い、内外装用のトップコートフィルムにアクリルフィルムが採用されている。この他、メッキ代替や塗装代替など、透明性や光沢を生かした様々な用途が挙げられる。 Acrylic films are widely used for display members, automobile members, and building materials. For example, a polarizing plate, which is one of the display members, is composed of a laminated film in which a polarizing element is sandwiched by transparent reinforcing films, and conventionally a triacetyl cellulose film has been used as the reinforcing film. A technique has been proposed in which an acrylic film, which is cheaper and easier to obtain, is used instead of the film. Acrylic films have been adopted as top coat films for interior and exterior of automobile parts, which are becoming lighter in weight, along with the shift from metal to resin. In addition to these, there are various applications such as plating substitution and painting substitution that make use of transparency and luster.
アクリルフィルムを含むプラスチックフィルムは、多くの場合、各種の要求性能を補うために表面に樹脂性のコート剤を塗布して用いられる。アクリルフィルムの場合、例えば、割れやヒビの防止、表面硬度の強化等の目的で樹脂コート剤を塗布して用いるが、アクリルフィルムはトリアセチルセルロースフィルム等と比較してハードコート層との密着性が低い欠点がある。 In many cases, a plastic film including an acrylic film is used by coating a surface thereof with a resinous coating agent in order to supplement various performance requirements. In the case of an acrylic film, for example, a resin coating agent is used for the purpose of preventing cracks and cracks, strengthening the surface hardness, etc., but the acrylic film is more adhesive to the hard coat layer than a triacetyl cellulose film or the like. Has a low drawback.
アクリルフィルム用のハードコード剤として、例えば、ポリカプロラクトントリオール、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びヒドロキシエチルアクリレートとの反応物である６官能ウレタンアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとを５０/５０の質量比で配合した樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このようなハードコート剤は表面硬度が高く表面傷つきなどを防止する効果は高いものの、柔軟性が低く、割れやヒビを防止し得るものではなかった。 As a hard code agent for an acrylic film, for example, a hexafunctional urethane acrylate, which is a reaction product of polycaprolactone triol, hexamethylene diisocyanate, and hydroxyethyl acrylate, and pentaerythritol tetraacrylate were mixed at a mass ratio of 50/50. A resin composition is known (see Patent Document 1). Although such a hard coating agent has a high surface hardness and a high effect of preventing surface scratches and the like, it has a low flexibility and cannot prevent cracking or cracking.
上記の実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリルフィルムとの密着性に優れ、その割れやすさを補強できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアクリルフィルムに塗布し硬化させて得られる積層フィルム、その製造方法、及び該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によるアクリルフィルムの強化方法を提供することにある。 In view of the above situation, the problem to be solved by the present invention is that the adhesiveness with an acrylic film is excellent, and the active energy ray-curable resin composition capable of reinforcing the crackability thereof, the active energy ray-curable resin composition It is intended to provide a laminated film obtained by coating and curing an acrylic film, a method for producing the laminated film, and a method for reinforcing an acrylic film with the active energy ray-curable resin composition.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly studying in order to solve the said subject, this inventor WHEREIN: The active energy ray curable resin composition containing the poly(meth)acrylate compound (A) which has an isocyanurate ring structure in a molecular structure has the said subject. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
即ち本発明は、アクリルフィルム層（Ａ）と、該アクリルフィルム層（Ａ）に隣接する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層（Ｂ）とを有する積層フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）を含有することを特徴とする積層フィルムに関する。 That is, the present invention is a laminated film having an acrylic film layer (A) and a cured product layer (B) of an active energy ray-curable resin composition adjacent to the acrylic film layer (A), wherein the active energy is The present invention relates to a laminated film characterized in that the radiation curable resin composition contains a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in its molecular structure.
本発明は更に、アクリルフィルム上に、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることを特徴とする、積層フィルムの製造方法に関する。 The present invention is further characterized in that an active energy ray-curable resin composition containing a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure is applied onto an acrylic film and cured. To a method for producing a laminated film.
本発明は更に、アクリルフィルム上に、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬化させることを特徴とする、アクリルフィルムの靱性を高める方法に関する。 The present invention is further characterized in that an active energy ray-curable resin composition containing a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure is applied onto an acrylic film and cured. The present invention relates to a method of increasing the toughness of an acrylic film.
本発明に依れば、アクリルフィルムとの密着性に優れ、その割れやすさを補強できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアクリルフィルムに塗布し硬化させて得られる積層フィルム、その製造方法、及び該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によるアクリルフィルムの強化方法を提供することができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable resin composition having excellent adhesiveness to an acrylic film and capable of reinforcing the fragility thereof is applied, and the active energy ray-curable resin composition is applied to an acrylic film and cured. It is possible to provide the obtained laminated film, a method for producing the laminated film, and a method for reinforcing an acrylic film with the active energy ray-curable resin composition.
本発明の積層フィルムは、アクリルフィルム層（Ａ）と、該アクリルフィルム層（Ａ）に隣接する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層（Ｂ）とを有する積層フィルムであって、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）を含有することを特徴とする。 The laminated film of the present invention is a laminated film having an acrylic film layer (A) and a cured product layer (B) of an active energy ray-curable resin composition adjacent to the acrylic film layer (A), The active energy ray-curable resin composition is characterized by containing a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in its molecular structure.
前記アクリルフィルム層（Ａ）は熱可塑性アクリル樹脂フィルムからなる層であり、該熱可塑性アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The acrylic film layer (A) is a layer made of a thermoplastic acrylic resin film, and the (meth)acrylate monomer constituting the thermoplastic acrylic resin is, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl ( (Meth)acrylate, isopropyl(meth)acrylate, butyl(meth)acrylate, pentyl(meth)acrylate, hexyl(meth)acrylate, octyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, myristyl( Examples thereof include (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and phenyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリルフィルム層（Ａ）を構成する熱可塑性アクリル樹脂フィルムは一般に市販されているものでも良く、例えば、三菱レイヨン社製「アクリプレン」、株式会社クラレ製「パラピュア」、エスカーボシート株式会社製「テクノロイ」、株式会社カネカ製「サンデュレン」、住友化学株式会社製「エスカーボシート」等が挙げられる。 The thermoplastic acrylic resin film constituting the acrylic film layer (A) may be a commercially available product, for example, "Acryprene" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "Parapure" manufactured by Kuraray Co., Ltd. "Technoloy", "Kaneka Co., Ltd. "Sanduren", Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Escarbo Sheet", and the like.
前記アクリルフィルム層（Ａ）に隣接して設置される硬化物層（Ｂ）は、アクリルフィルム層（Ａ）を補強し靱性を高める役割を担う。該硬化物層（Ｂ）は、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる。 The cured product layer (B) provided adjacent to the acrylic film layer (A) plays a role of reinforcing the acrylic film layer (A) and increasing toughness. The cured product layer (B) is formed by curing an active energy ray curable resin composition containing a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in its molecular structure.
前記分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）は、例えば、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（β１）や、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）及びポリオール化合物（ｚ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（β２）等が挙げられる。 The poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure is obtained by reacting, for example, a polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure with a monohydroxy(meth)acrylate compound (y). It is obtained by reacting the urethane (meth)acrylate compound (β1) thus obtained, the polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure, the monohydroxy (meth)acrylate compound (y) and the polyol compound (z). Examples thereof include urethane (meth)acrylate compounds (β2).
前記イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）は、例えば、ジイソシアネートモノマーと、モノアルコールやジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure include those obtained by reacting a diisocyanate monomer with a monoalcohol or diol.
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート； Examples of the diisocyanate monomer include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylyl. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate;
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート； Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate;
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-bis(paraphenyl isocyanate) propane, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3 -Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
前記モノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられる。また、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The monoalcohol is hexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n. -Nonadecanol and the like can be mentioned. The diols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentane. Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and the like. These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.
前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物； Examples of the monohydroxy(meth)acrylate compound (y) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipenta. Aliphatic (meth)acrylate compounds such as erythritol pentaacrylate;
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物； 4-hydroxyphenyl acrylate, β-hydroxyphenethyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 1-phenyl-2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxy-4-acetylphenyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy A (meth)acrylate compound having an aromatic ring in the molecular structure such as propyl acrylate;
前記（メタ）アクリレート化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性（メタ）アクリレート化合物； A poly(ethylene) obtained by ring-opening polymerization of the above (meth)acrylate compound with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Ether-modified (meth)acrylate compound;
前記（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples thereof include a lactone-modified (meth)acrylate compound obtained by polycondensation of the (meth)acrylate compound and a lactone compound such as ε-caprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオール化合物（ｚ）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール； Examples of the polyol compound (z) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, Aliphatic polyols such as 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol;
ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香環含有ポリオール； Hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 1,4-benzenedimethanol, 3,3'-biphenyldiol, 4,4'-biphenyldiol, biphenyl-3,3'-dimethanol, biphenyl-4,4'-dimethanol , Bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, 1,4-naphthalene diol, 1,5-naphthalene diol, 2,6-naphthalene diol, naphthalene-2,6-dimethanol, 4,4',4'. '-Methylidine trisphenol and other aromatic ring-containing polyols;
前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオール； Obtained by ring-opening polymerization of the aliphatic or aromatic ring-containing polyol with various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether. Polyether modified polyols;
前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ポリオール： A lactone-modified polyol obtained by polycondensation of the above-mentioned aliphatic or aromatic ring-containing polyol and a lactone compound such as ε-caprolactone:
前記脂肪族又は芳香環含有ポリオールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物等とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Aliphatic or aromatic ring-containing polyols and aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and pimelic acid, and aromatics such as phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid. Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting with group dicarboxylic acids and their anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（β１）を製造する方法は、例えば、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）を、前記ポリイソシアネート化合物（ｘ）が有するイソシアネート基と、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。 The method for producing the urethane (meth)acrylate compound (β1) is, for example, the polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure and the monohydroxy (meth)acrylate compound (y), and the polyisocyanate compound (x). The molar ratio [(NCO)/(OH)] of the isocyanate group contained in the compound to the hydroxyl group contained in the monohydroxy(meth)acrylate compound (y) is in the range of 1/0.95 to 1/1.05. The method may be used in a proportion of 20 to 120° C. and, if necessary, using a known and commonly used urethanization catalyst.
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（β２）を製造する方法は、例えば、ポリオール化合物（ｚ）とイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）とを、前記ポリオール化合物（ｚ）が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物（ｘ）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５〜１／２．５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）とを、前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるように用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。 The method for producing the urethane (meth)acrylate compound (β2) is, for example, a polyol compound (z) and a polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure, and a hydroxyl group contained in the polyol compound (z), The molar ratio [(OH)/(NCO)] with the isocyanate group of the polyisocyanate compound (x) is used in a ratio of 1/1.5 to 1/2.5, and a temperature range of 20 to 120° C. If necessary, a known and commonly used urethane-forming catalyst is used for reaction to obtain an isocyanate group-containing intermediate as a reaction product, and then the intermediate and the monohydroxy(meth)acrylate compound (y) are added, The molar ratio [(OH)/(NCO)] of the hydroxyl group of the monohydroxy(meth)acrylate compound (y) to the isocyanate group of the intermediate is in the range of 1/0.95 to 1/1.05. And a conventional urethanization catalyst, if necessary, within a temperature range of 20 to 120°C.
前記分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）の中でも、アクリルフィルムに対する密着性に優れることから、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）とモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物（β１）が好ましい。 Among the poly(meth)acrylate compounds (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure, the polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure and monohydroxy(meth) are excellent in adhesiveness to an acrylic film. ) A urethane (meth)acrylate compound (β1) obtained by reacting with an acrylate compound (y) is preferable.
更に、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（β１）の原料となる前記イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）は、アクリルフィルムに対する密着性に優れるポリ（メタ）アクリレート化合物（β）となり、かつ、靱性の高い積層フィルムが得られることから脂肪族ジイソシアネートを用いて得られるものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるものが特に好ましい。前記イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ）のイソシアネート基含有量は１３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。 Furthermore, the polyisocyanate compound (x) having the isocyanurate ring structure, which is a raw material of the urethane (meth)acrylate compound (β1), becomes a poly(meth)acrylate compound (β) having excellent adhesion to an acrylic film, and Since it is possible to obtain a laminated film having high toughness, a film obtained using an aliphatic diisocyanate is preferable, and a film obtained using hexamethylene diisocyanate is particularly preferable. The isocyanate group content of the polyisocyanate compound (x) having an isocyanurate ring structure is preferably in the range of 13 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物（β１）の原料となる前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）は、アクリルフィルムに対する密着性に優れるポリ（メタ）アクリレート化合物（β）となり、かつ、靱性の高い積層フィルムが得られることから脂肪族（メタ）アクリレート化合物、及び脂肪族（メタ）アクリレート化合物のポリエーテル変性体又はラクトン変性体が好ましく、脂肪族（メタ）アクリレート化合物のラクトン変性体が特に好ましい。 Further, the monohydroxy(meth)acrylate compound (y), which is a raw material of the urethane (meth)acrylate compound (β1), becomes a poly(meth)acrylate compound (β) having excellent adhesion to an acrylic film, and has toughness. The aliphatic (meth)acrylate compound and the polyether modified product or lactone modified product of the aliphatic (meth)acrylate compound are preferable because a laminated film having a high degree of viscosity can be obtained, and the lactone modified product of the aliphatic (meth)acrylate compound is particularly preferable. preferable.
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より低粘度の組成物が得られ、かつ得られる塗膜の靭性にも優れることから、１，５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the poly(meth)acrylate compound (β) is 1,500 to 5,000 because a composition having a lower viscosity can be obtained and the resulting coating film has excellent toughness. It is preferably in the range.
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corporation TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M×4
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered by a microfilter (100 μl)
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）の他、その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）を含有していても良い。その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）は、具体的には、各種の（メタ）アクリレート単量体や、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition may contain other (meth)acrylate compound (ε) in addition to the poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure. good. Specific examples of the other (meth)acrylate compound (ε) include various (meth)acrylate monomers, urethane (meth)acrylate compounds, and epoxy (meth)acrylate compounds.
前記（メタ）アクリレート単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート； Examples of the (meth)acrylate monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and isobutyl (meth). ) Acrylate, t-butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxy Butyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (Meth)acrylate, nonylphenol (meth)acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth)acrylate, propylene oxide-modified nonylphenol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth ) Acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl Hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, hexafluoropropyl(meth)acrylate, octafluoropropyl(meth)acrylate, octafluoropropyl(meth)acrylate, adamantyl Mono(meth)acrylates such as mono(meth)acrylates;
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート； Butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, ethoxylated hexanediol di(meth)acrylate, propoxylated hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate , Polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate and other di(meth)acrylates;
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； Tri(meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate;
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート； Pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate 4-functional or higher-functional (meth)acrylates such as acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ditrimethylolpropane hexa(meth)acrylate;
および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をポリオキシアルキレン基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, (meth)acrylate in which a part of the above-mentioned various polyfunctional (meth)acrylates is substituted with a polyoxyalkylene group or ε-caprolactone, and the like can be given.
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記ジイソシアネートモノマーとモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物や、前記ジイソシアネートモノマー、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（ｙ）及びポリオール化合物（ｚ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 The urethane (meth)acrylate compound is, for example, a urethane (meth)acrylate compound obtained by reacting the diisocyanate monomer with a monohydroxy (meth)acrylate compound (y), the diisocyanate monomer, or a monohydroxy (meth)acrylate. Examples thereof include urethane (meth)acrylate compounds obtained by reacting the compound (y) and the polyol compound (z).
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体とを付加反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth)acrylate compound include compounds obtained by subjecting an epoxy group-containing compound and a monomer having a (meth)acryloyl group and a carboxy group to an addition reaction.
前記エポキシ基含有化合物は、前記ポリオール化合物（ｚ）のポリグリシジルエーテルや、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 The epoxy group-containing compound is a polyglycidyl ether of the polyol compound (z), a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol B type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, or another bisphenol type epoxy resin, phenol. Examples thereof include novolac type epoxy resins and novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins.
また、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The monomer having a (meth)acryloyl group and a carboxyl group is, for example, (meth)acrylic acid; β-carboxyethyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid. Unsaturated monocarboxylic acid having ester bond such as 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and lactone modified products thereof; maleic acid; anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride and hydroxyl groups containing pentaerythritol triacrylate Examples thereof include a carboxyl group-containing polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting with a polyfunctional (meth)acrylate monomer. These may be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、エポキシ基含有化合物と、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する単量体とを、エポキシ基とカルボキシル基とのモル比［（Ｅｐ）／（ＣＯＯＨ）］が、１／１〜１．０５／１の範囲となる割合で用い、１００〜１２０℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法等で製造することができる。 The epoxy (meth)acrylate compound includes, for example, an epoxy group-containing compound and a monomer having a (meth)acryloyl group and a carboxy group in a molar ratio [(Ep)/(COOH) of an epoxy group and a carboxyl group. ] Is used in a ratio of 1/1 to 1.05/1, and is produced by a method of reacting at a temperature range of 100 to 120° C., if necessary, with an esterification catalyst such as triphenylphosphine. can do.
これらその他の（メタ）アクリレート化合物（ε）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから各種の（メタ）アクリレート単量体が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレート単量体が特に好ましい。 These other (meth)acrylate compounds (ε) may be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, various (meth)acrylate monomers are preferable, and tri- or more-functional (meth)acrylate monomers are particularly preferable because they are active energy ray-curable resin compositions having excellent curability.
また、これらその他の（メタ）アクリレート化合物（ε）を用いる場合には、前記分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）とその他の（メタ）アクリレート化合物（ε）との合計１００質量部中、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）が１０〜８０質量部となる割合で用いることが好ましい。 When these other (meth)acrylate compounds (ε) are used, a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure and another (meth)acrylate compound (ε) It is preferable to use the poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure in an amount of 10 to 80 parts by mass in a total of 100 parts by mass.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有する。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン； The active energy ray-curable resin composition further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Various benzophenones such as Michler's ketone, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone;
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル； Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether;
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸； Α-diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 3,3′-Carbonyl-bis(7-diethylamino)coumarin, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-[4 -(Methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethylacetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-Dimethylaminophenyl)ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolylni 2,4-bis-trichloromethyl-6-[di-(ethoxycarbonylmethyl)amino]phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(4-ethoxy)phenyl-S-triazine , 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-ethoxy)phenyl-S-triazineanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるため好ましい。 Among the above photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-Methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2 , 4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino By using one or two or more kinds of mixed systems selected from the group of (phenyl)-butan-1-one, an active energy ray-curable resin that exhibits activity to light in a wider wavelength range and has high curability. It is preferable because it is a composition.
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。 Commercial products of the photopolymerization initiator are, for example, "Irgacure-184", "Irgacure-149", "Irgacure-261", "Irgacure-369", "Irgacure-500", "Irgacure-" manufactured by Ciba Specialty Chemicals. "651", "Irgacure-754", "Irgacure-784", "Irgacure-819", "Irgacure-907", "Irgacure-1116", "Irgacure-1664", "Irgacure-1700", "Irgacure-1800". , "Irgacure-1850", "Irgacure-2959", "Irgacure-4043", "Darocur-1173"; "Lucirin TPO" manufactured by BSF; "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA", "Kayacure-OA"; Stofa Chemical Co. "Vicure-10", "Vicure-55"; Akzo "Trigonal P1"; Sands "Sandray" 1000"; "Deep" manufactured by Apjon; "QuantaCure-PDO", "QuantaCure-ITX", "QuantaCure-EPD" manufactured by Ward Brenkinsop.
前記光重合開始剤の添加量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is an amount capable of sufficiently exhibiting the function as the photopolymerization initiator, and is preferably a range in which precipitation of crystals and deterioration of coating film physical properties do not occur, specifically, It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition may use various photosensitizers in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles and other nitrogen-containing compounds.
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。 The active energy ray-curable resin composition further comprises an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a silane coupling agent, organic beads, inorganic fine particles, an inorganic filler, and rheology control. It may contain agents, defoaming agents, antifog agents, coloring agents and the like.
前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; glycol ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記有機溶剤は、主に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が２０〜６０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。 The organic solvent is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, but it is usually preferable to adjust the nonvolatile content to be in the range of 20 to 60% by mass.
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The ultraviolet absorber is, for example, 2-[4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, 3,5-triazine, 2-[4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy}-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 , 5-triazine and other triazine derivatives, 2-(2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2- Examples include xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl. Examples include polyorganosiloxanes having an alkyl group or a phenyl group such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having a polyether-modified acrylic group, and polydimethylsiloxanes having a polyester-modified acrylic group. To be These may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the fluorine-based additive include “Megafuck” series manufactured by DIC Corporation. These may be used alone or in combination of two or more.
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤； Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1, 3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, special aminosilane, 3-ureido Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane , Allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, etc., vinyl-based silane coupling agents ;
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤； Diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-brisidoxypropyl Epoxy type silane coupling agent such as triethoxysilane;
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤； Styrene-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane;
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤； 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (meth) Acryloxy-based silane coupling agent;
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤； N-2(aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2(aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2(aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Amino-based silane coupling such as methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Agent;
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤； Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane;
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤； A chloropropyl-based silane coupling agent such as 3-chloropropyltrimethoxysilane;
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤； Mercapro-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane;
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤； Sulfide-based silane coupling agents such as bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。 The organic beads are, for example, polymethylmethacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacrylicstyrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, polyethylene resin beads and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these organic beads is preferably in the range of 1 to 10 μm.
前記無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 Examples of the inorganic fine particles include fine particles of silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, antimony trioxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 95 to 250 nm, and more preferably in the range of 100 to 180 nm. Further, in the case of containing these inorganic fine particles, a dispersion aid may be further used, and the dispersion aid may be, for example, isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, a phosphate ester such as ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate. A compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the dispersion aid include “Kayamer PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
本発明の積層フィルムは、アクリルフィルム層（Ａ）と、該アクリルフィルム層（Ａ）に隣接する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層（Ｂ）とを有するものであり、これら以外に、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド樹脂等からなる各種のプラスチックフィルム層や、反射防止フィルム、拡散フィルム、偏光フィルム等の機能性フィルム層を有していても良い。これら各種の層構成は、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、接着剤層を介して形成しても良い。中でも、偏光フィルム等の偏光素子層（Ｃ）を有する積層フィルム用途に好適に用いることができる。 The laminated film of the present invention has an acrylic film layer (A) and a cured product layer (B) of an active energy ray-curable resin composition adjacent to the acrylic film layer (A), and other than these. , Various types of plastic film layers such as polycarbonate, polystyrene, polyester, polyolefin, cycloolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, and polyimide resin, antireflection film, diffusion You may have a functional film layer, such as a film and a polarizing film. These various layer configurations may be formed by directly applying a resin raw material or may be formed via an adhesive layer. Above all, it can be suitably used for laminated film applications having a polarizing element layer (C) such as a polarizing film.
本発明の積層フィルムの層構成や製造方法は特に限定されるものではなく、所望の性能に応じて種々の方法にて製造することができる。積層フィルムの製造工程において、前記アクリルフィルム層（Ａ）に隣接する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層（Ｂ）を設置する方法は、例えば、前記アクリルフィルム層（Ａ）となるアクリルフィルム上に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる方法（方法１）や、前記アクリルフィルム層（Ａ）となるアクリルフィルム上に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、更にその他フィルムを重ねた後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる方法（方法２）等が挙げられる。 The layer structure and manufacturing method of the laminated film of the present invention are not particularly limited, and can be manufactured by various methods depending on desired performance. In the manufacturing process of the laminated film, the method of providing the cured product layer (B) of the active energy ray-curable resin composition adjacent to the acrylic film layer (A) is, for example, an acrylic film which becomes the acrylic film layer (A). A method of coating the active energy ray-curable resin composition on a film and irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable resin composition (method 1); and the acrylic film layer (A). A method of applying the active energy ray-curable resin composition onto an acrylic film, and laying another film thereon, and then irradiating the active energy ray to cure the active energy ray-curable resin composition (method 2). Etc.
前記方法１について、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアクリルフィルム上に塗布する際の塗布量は、硬化後の膜厚が１〜１００μｍの範囲となるように調整することが好ましい。塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ダイコート塗工、スプレーコート塗工、カーテンコート塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に８０〜１５０℃の条件下で数十秒〜数分間加温して有機溶剤を揮発させたのち、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる。 In the method 1, it is preferable that the coating amount when the active energy ray-curable resin composition is coated on the acrylic film is adjusted so that the film thickness after curing is in the range of 1 to 100 μm. Coating methods include, for example, bar coater coating, die coat coating, spray coat coating, curtain coat coating, Meyer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, Screen printing method and the like can be mentioned. When the active energy ray-curable resin composition contains an organic solvent, it is heated under the condition of 80 to 150° C. for several tens of seconds to several minutes to volatilize the organic solvent, and then the active energy ray is applied. Irradiation is performed to cure the active energy ray-curable resin composition.
前記方法２について、前記方法１同様、アクリルフィルム上に、硬化後の膜厚が１〜１００μｍの範囲となるように活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に５０〜１００℃の条件下で数十秒〜数分間加温して有機溶剤を揮発させる。次いで、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布膜状に、その他のフィルムを重ねた後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる。方法２においてはアクリルフィルム又はその他のフィルムの少なくとも一方が透明フィルムである必要があり、活性エネルギー線は透明フィルム側から照射する。 Regarding Method 2, as in Method 1, the active energy ray-curable resin composition is applied onto the acrylic film so that the film thickness after curing is in the range of 1 to 100 μm, and the active energy ray-curable resin composition is applied. When contains an organic solvent, after coating, the organic solvent is volatilized by heating for several tens of seconds to several minutes under the condition of 50 to 100°C. Next, another film is laminated on the coating film of the active energy ray-curable resin composition, and then the active energy ray is irradiated to cure the active energy ray-curable resin composition. In Method 2, at least one of the acrylic film and the other film needs to be a transparent film, and active energy rays are irradiated from the transparent film side.
照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。 Examples of the active energy ray to be applied include ultraviolet rays and electron rays. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light sources, etc. are adjusted as necessary. When a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable to cure one lamp having a light amount of usually 80 to 160 W/cm at a transport speed of 5 to 50 m/min. On the other hand, in the case of curing with an electron beam, it is preferable to cure with an electron beam accelerating device having an accelerating voltage which is usually in the range of 10 to 300 kV at a transport speed of 5 to 50 m/min.
また、本発明の積層フィルムは、前述の通りその用途に応じてアクリルフィルム層（Ａ）及び硬化物層（Ｂ）以外の各種の層構成を有することができ、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。 Further, the laminated film of the present invention can have various layer constitutions other than the acrylic film layer (A) and the cured product layer (B) depending on the application as described above, and can be used for display members, automobile members, building materials. Besides, it can be suitably used for various applications such as surface protection films of various electronic devices, home appliances, furniture, etc., plating substitutes, coating substitutes, and the like.
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and% in the examples are on a mass basis unless otherwise specified.
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In addition, in the Example of this invention, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are the values measured on condition of the following using a gel permeation chromatograph (GPC).
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corp. Guard Column H XL- H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corp. TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
製造例１ イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ−１）の製造
攪拌機、温度計、精留塔、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１０００質量部を仕込み、窒素気流下に攪拌を開始した。次いで、トリメチルペンタンジオール２０質量部、並びに１，３−ブタンジオール６質量部を投入し、６５℃に昇温した。同温度で１時間反応させ、次いでヌレート化触媒（東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＲＸ」）０．１質量部を投入し、１５分間反応させた後、屈折率を測定した。屈折率が１．４６６５となるまでヌレート化触媒を０．１質量部ずつ投入し、屈折率が１．４６６５となったことを確認後、反応停止剤としてリン酸をヌレート化触媒の総投入量の１／２となる０．３質量部投入し３０分間攪拌した。内温を１４０℃に昇温し、同温度で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを減圧留去した。ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量がフラスコ内の反応物の総質量に対し０．５質量％未満となるまで同温度での減圧蒸留を継続し、イソシアネート基含有量２１．３％のイソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネート化合物（ｘ−１）を得た。
Production Example 1 Production of Polyisocyanate Compound (x-1) Having Isocyanurate Ring Structure 1000 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification column, and a nitrogen introducing tube. Stirring was started under a nitrogen stream. Then, 20 parts by mass of trimethylpentanediol and 6 parts by mass of 1,3-butanediol were added and the temperature was raised to 65°C. After reacting at the same temperature for 1 hour, 0.1 part by mass of a nurate-forming catalyst (“TOYOCAT TRX” manufactured by Tosoh Corporation) was added, and the mixture was reacted for 15 minutes, and then the refractive index was measured. 0.1 part by mass of the nurate-forming catalyst was added until the refractive index became 1.4665, and after confirming that the refractive index became 1.4665, phosphoric acid as a reaction terminator was added as the total amount of the nurate-forming catalyst. 0.3 parts by mass, which is 1/2 of the above, was added and stirred for 30 minutes. The internal temperature was raised to 140° C., and unreacted hexamethylene diisocyanate was distilled off under reduced pressure at the same temperature. Vacuum distillation was continued at the same temperature until the content of hexamethylene diisocyanate was less than 0.5 mass% with respect to the total mass of the reaction product in the flask, and an isocyanurate ring structure having an isocyanate group content of 21.3% was obtained. The polyisocyanate compound (x-1) having was obtained.
製造例２ ポリ（メタ）アクリレート化合物（β−１）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、製造例１で得たポリイソシアネート化合物（ｘ−１）３６７．８ｇ、亜鉛オクテート０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、ＢＨＴ０．１ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ２Ｄ」分子量３４４）６５０．６ｇを１時間かけて加えた。更に８０℃まで昇温した後、３時間保持してポリ（メタ）アクリレート化合物（β−１）を得た。得られたポリ（メタ）アクリレート化合物（β−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８００であった。
Production Example 2 Production of poly(meth)acrylate compound (β-1) Nitrogen gas was blown into a 3 liter clean separable flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, and the inside of the flask was blown. After replacing the air with nitrogen gas, 367.8 g of the polyisocyanate compound (x-1) obtained in Production Example 1, 0.1 g of zinc octate, 0.1 g of methoquinone, and 0.1 g of BHT were added, and the mixture was heated to 70° C. with stirring. The temperature was raised. Next, 650.6 g of caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate ("Plaxel FA2D" molecular weight 344 manufactured by Daicel Corporation) was added over 1 hour. After further heating to 80° C., the temperature was maintained for 3 hours to obtain a poly(meth)acrylate compound (β-1). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained poly(meth)acrylate compound (β-1) was 3,800.
比較製造例１ ポリ（メタ）アクリレート化合物（β’）の製造
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート２４Ａ−１００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量２３．４質量％）２５０ｇ、亜鉛オクテート０．０５ｇ、メトキノンを０．０５ｇ、ＢＨＴ０．９ｇを加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ヒドロキシプロピルアクリレート１８６．５ｇを１時間かけて加えた。更に８０℃まで昇温した後、３時間保持してポリ（メタ）アクリレート化合物（β’）を得た。得られたポリポリ（メタ）アクリレート化合物（β’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
Comparative Production Example 1 Production of Poly(meth)acrylate Compound (β′) Nitrogen gas was blown into a clean 3 liter separable flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser, a dropping funnel and a thermometer, and the inside of the flask was blown. After replacing the air with nitrogen gas, 250 g of "Duranate 24A-100" (biuret modified product of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 23.4% by mass) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, 0.05 g of zinc octate and 0 of methquinone were added. 0.05g and BHT0.9g were added, and it heated up to 70 degreeC, stirring. Then 186.5 g of hydroxypropyl acrylate was added over 1 hour. After further raising the temperature to 80° C., the temperature was maintained for 3 hours to obtain a poly(meth)acrylate compound (β′). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polypoly(meth)acrylate compound (β′) was 1,500.
実施例１
製造例２で得たポリ（メタ）アクリレート化合物（β−１）２０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２」）８０質量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）４質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分を約５０質量％に調整し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を得た。
該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）について、下記各試験により性能を評価し、結果を表１に示した。
Example 1
20 parts by mass of the poly(meth)acrylate compound (β-1) obtained in Production Example 2, 80 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-402" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Ciba Specialty) 4 parts by mass of "Irgacure #184" manufactured by Chemicals, Inc. was further added, and methyl isobutyl ketone was further added to adjust the nonvolatile content to about 50% by mass to obtain an active energy ray-curable resin composition (1).
Performance of the active energy ray-curable resin composition (1) was evaluated by the following tests, and the results are shown in Table 1.
積層フィルムの作成
アクリルフィルム（膜厚６０μｍ）上にバーコーターで前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）を塗布し、８０℃で２分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して積層フィルム（１）を製造した。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の硬化物層（Ｂ）の厚さは５μｍであった。
Preparation of Laminated Film The active energy ray-curable resin composition (1) was applied onto an acrylic film (film thickness 60 μm) with a bar coater, dried at 80° C. for 2 minutes, and then 200 mJ under a nitrogen atmosphere using a high pressure mercury lamp. The laminated film (1) was manufactured by irradiating with ultraviolet rays of /cm 2 . The thickness of the cured product layer (B) of the active energy ray-curable resin composition (1) was 5 μm.
靱性試験１−ＭＩＴ試験
前記積層フィルム（１）を下記条件のＭＩＴ試験機にて試験し、フィルムに割れが生じるまでの折り曲げ回数で評価した。
荷重３００ｇ、折り曲げ速度９０ｃｐｍ、屈曲半径０．３８ｍｍ、折り曲げ角度９０℃
Toughness Test 1-MIT Test The laminated film (1) was tested with an MIT tester under the following conditions, and evaluated by the number of bendings until the film cracked.
Load 300g, bending speed 90cpm, bending radius 0.38mm, bending angle 90°C
靱性試験２−マンドレル試験
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。最小径が小さいほど、靱性の高い積層フィルムである。
Toughness test 2-mandrel test A mandrel tester ("Bending tester" manufactured by TP Giken Co., Ltd.) is used to wind the laminated film around a test rod, and a test for visually confirming whether or not a crack is generated is performed, and a crack is generated. The minimum diameter of the test rod that did not exist was used as the evaluation result. The smaller the minimum diameter, the higher the toughness of the laminated film.
硬度試験
前記積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の硬化物層（Ｂ）表面の鉛筆硬度を５００ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を硬化物層（Ｂ）の硬度とした。
Hardness test According to JIS K5600-5-4, the pencil hardness of the surface of the cured product layer (B) of the active energy ray-curable resin composition (1) was measured for the laminated film under a load condition of 500 g. The hardness of the cured product layer (B) was determined by measuring 5 times for each hardness, and measuring 4 times or more without scratches.
比較例１
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。これらについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the active energy ray-curable resin composition was changed to the composition shown in Table 1. The same test as in Example 1 was performed on these. The results are shown in Table 1.
Claims (5)
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）が、脂肪族ジイソシアネートと、脂肪族（メタ）アクリレート化合物のラクトン変性体とを必須の反応原料とするものであり、
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）の使用量が、前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）と前記その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）との合計１００質量部中、１０〜８０質量部であり、
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とする積層フィルム。 A laminated film having an acrylic film layer (A) and a cured product layer (B) of an active energy ray-curable resin composition adjacent to the acrylic film layer (A), the active energy ray-curable resin composition The product contains a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure and another (meth)acrylate compound (ε),
The poly(meth)acrylate compound (β) uses an aliphatic diisocyanate and a modified lactone of the aliphatic (meth)acrylate compound as essential reaction raw materials,
The amount of the poly(meth)acrylate compound (β) used is 10 to 80 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the poly(meth)acrylate compound (β) and the other (meth)acrylate compound (ε). And
A laminated film, wherein the other (meth)acrylate compound (ε) contains dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
前記活性エネルギー線線硬化型樹脂組成物が、分子構造中にイソシアヌレート環構造を有するポリ（メタ）アクリレート化合物（β）と、その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）とを含有するものであり、
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）が、脂肪族ジイソシアネートと、脂肪族（メタ）アクリレート化合物のラクトン変性体とを必須の反応原料とするものであり、
前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）の使用量が、前記ポリ（メタ）アクリレート化合物（β）と前記その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）との合計１００質量部中、１０〜８０質量部であり、
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（ε）が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とするアクリルフィルムの靱性を高める方法。 On an acrylic film, an active energy ray curable resin composition was applied, Ru cured, a method for increasing the toughness of acrylic film,
The active energy ray curable resin composition contains a poly(meth)acrylate compound (β) having an isocyanurate ring structure in the molecular structure and another (meth)acrylate compound (ε). ,
The poly(meth)acrylate compound (β) uses an aliphatic diisocyanate and a modified lactone of the aliphatic (meth)acrylate compound as essential reaction raw materials,
The amount of the poly(meth)acrylate compound (β) used is 10 to 80 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the poly(meth)acrylate compound (β) and the other (meth)acrylate compound (ε). And
The method for increasing the toughness of an acrylic film, wherein the other (meth)acrylate compound (ε) contains dipentaerythritol hexa(meth)acrylate .
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