JP6730549B2

JP6730549B2 - 封止剤

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Publication number: JP6730549B2
Application number: JP2020527133A
Authority: JP
Inventors: 祐五山本; 裕介富田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2019-08-05
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2039-08-05
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Description

本発明は、封止剤に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）などの表示素子を用いた表示装置が開発されているが、表示素子は一般的に、大気中の水分や酸素によって劣化しやすい。そのため、各種表示装置では、表示素子が封止層によって封止（面封止）されていることが一般的である。また、太陽電池素子や、半導体素子等の各種素子を封止するためにも封止剤は使用されている。

例えば有機ＥＬ素子等、各種素子を含む装置では、有機ＥＬ素子等の素子が、硬化性樹脂を含む封止剤の硬化物によって面封止されることがある。従来、封止剤は、スクリーン印刷法で塗布（印刷）することが一般的であった。しかしながら近年、装置のフレキシブル化を図るため、封止剤の硬化物（以下、「封止層」とも称する）を平坦化したり、薄膜化したりすることが求められている。そこで、封止剤をインクジェット法により塗布することが検討されている。封止剤をインクジェット装置で塗布する場合、ノズルから安定して吐出できることが求められる。

ここで、有機ＥＬ素子の面封止剤として、ベンジルスルホニウム塩と、芳香族エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と、を含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１６−１０８５１２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の面封止剤はインクジェット装置から安定して塗布することが難しかった。

また近年、タッチパネル付き表示装置が多く普及している。当該表示装置では、封止層によって封止された表示素子がタッチパネル等のセンサと近接して配置される。そして、封止層の厚みが薄くなると、表示素子とセンサとが干渉しやすくなり、表示装置の動作が不安定になりやすい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、インクジェット法による塗布に適した封止剤の提供を目的とする。

本発明は、以下の封止剤を提供する。
［１］（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）オキセタン化合物と、を含み、Ｅ型粘度計によって２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓであり、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤで照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．０以下である、封止剤。
［２］（Ｃ）粘着付与剤をさらに含む、［１］に記載の封止剤。

［３］前記（Ｃ）粘着付与剤が、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、およびロジン樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも１つの樹脂である、［２］に記載の封止剤。
［４］前記（Ｂ）オキセタン化合物の下記式で表される酸素原子含有率が、２０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の封止剤。
酸素原子含有率（％）＝１分子中の酸素原子の合計質量／重量平均分子量×１００

［５］表示素子用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の封止剤。
［６］インクジェット法による塗布に用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載の封止剤。
［７］前記表示素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である、［５］に記載の封止剤。

本発明によれば、インクジェット法による塗布に適した封止剤を提供することができる。

１．封止剤
本発明の封止剤は、表示素子や太陽電池素子、半導体素子等の各種素子を面封止したり、液晶表示素子の液晶を封止したりするための封止剤である。当該封止剤は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）オキセタン化合物とを含む。ただし、必要に応じてこれら以外の成分を含んでいてもよく、例えば、（Ｃ）粘着付与剤や、（Ｄ）カチオン重合開始剤、（Ｅ）各種添加剤等を含んでいてもよい。

本発明者らが鋭意検討した結果、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）オキセタン化合物とを適切に組み合わせることで、インクジェット塗布に適した粘度とすることができ、さらには硬化物の誘電率を低減できることが見出された。

具体的には、封止剤が（Ａ）脂環式エポキシ化合物を含むと、その粘度が低減しやすく、さらに封止剤の硬化性が高まる。また、封止剤が（Ｂ）オキセタン化合物を含むと、硬化物の誘電率が低くなりやすい。ただし、（Ｂ）オキセタン化合物の量が過剰になると、封止剤の粘度が過度に低くなることがある。そこで本発明では、Ｅ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓとなり、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤで照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．０以下となるように（Ａ）脂環式エポキシ化合物および（Ｂ）オキセタン化合物を組み合わせる。このような封止剤によれば、インクジェット法により、平坦性が高く、厚みの薄い封止層を形成することが可能である。また、このような封止剤を用いて表示素子を封止した場合、当該表示素子がタッチパネル等のセンサと干渉し難くなり、センサと近接して配置することが可能となる。したがって、表示装置の薄型化が可能である。

なお、本発明の封止剤は、インクジェット法による塗布に特に適しているが、その塗布方法は、インクジェット法に制限されず、ディスペンサ、スクリーン印刷、スピンコート法等によって塗布することも可能である。

・（Ａ）脂環式エポキシ化合物
（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、分子中に脂環式炭化水素構造およびエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に制限されない。当該（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、２５℃において液状の化合物であることが好ましく、Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物の粘度が当該範囲であると、封止剤の粘度が上述の範囲に収まりやすく、インクジェット法により安定して塗布しやすくなる。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の分子量もしくは重量平均分子量は、１００〜７９０であることが好ましく、１４０〜５００であることがより好ましく、１８０〜４００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレン換算）である。（Ａ）脂環式エポキシ化合物の分子量もしくは重量平均分子量が１００以上であると、（Ａ）脂環式エポキシ化合物がインクジェット装置内で揮発し難い。また、分子量もしくは重量平均分子量が７９０以下であると、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の粘度が過度に高まらず、ひいては封止剤の粘度を上述の範囲とすることができる。

また、（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、分子内に１つのみエポキシ基を有していてもよいが、封止剤の硬化性を高めるとの観点から、２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量は５０〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０〜２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量が当該範囲であると、封止剤の硬化性が良好になりやすい。また、硬化物の酸素透過性や水分透過性が低くなりやすい。

また、（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される酸素原子含有率が１５％以上３０％以下であることが好ましい。
酸素原子含有率（％）＝１分子中の酸素原子の合計質量／重量平均分子量×１００・・・（１）

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率が３０％以下であると、封止剤の硬化物の誘電率が低くなりやすい。酸素原子含有率は２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の１分子中の酸素原子の合計質量は、ＧＣ−ＭＳ法、ＮＭＲ法などにより当該脂環式エポキシ化合物の構造を特定し、当該化合物の１分子中の酸素原子の数を特定し、それに酸素原子の原子量を乗じて算出することができる。そして、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率は、得られた酸素原子の合計質量と、前述のＧＰＣ法により測定された重量平均分子量とを、前述の式（１）に当てはめて算出することができる。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の酸素原子含有率は、例えば、分子中のエポキシ基の数や、酸素原子を有する基（例えば−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯＯ−（カルボニルオキシ基またはエステル基）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯＮＨ−（アミド基）など）の数によって調整することができる。すなわち、酸素原子含有率を低減するためには、１分子中の酸素原子を有する基の数を少なくすることが好ましい。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の具体例には、エポキシシクロヘキサン構造等のシクロアルケンオキサイド構造を含む化合物や、環状脂肪族炭化水素に直接または炭化水素基等を介してエポキシ基が結合した化合物が含まれる。封止剤は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物は中でも、シクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であることが好ましい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物がシクロアルケンオキサイド構造を含むと、封止剤の硬化性が高まりやすい。

シクロアルケンオキサイド構造とは、シクロアルケンを過酸化物などの酸化剤でエポキシ化して得られる構造であり、脂肪族環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基である。シクロアルケンオキサイドの例には、シクロヘキセンオキサイドや、シクロペンテンオキサイドが含まれ、シクロヘキセンオキサイドが特に好ましい。

シクロアルケンオキサイド構造を有する（Ａ）脂環式エポキシ化合物の１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。硬化物の透明性や耐熱性、耐光性等を高めるとの観点では、１分子中のシクロアルケンオキサイド構造の数は、２つ以上であることが好ましい。

シクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物の例には、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物が含まれる。

一般式（Ａ−１）におけるＸは、単結合または連結基である。ただし、Ｘは、一般式（Ａ−１）で表される化合物の重量平均分子量、および酸素原子含有率が前述の範囲を満たすように選択される。連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基（エーテル結合）、チオエーテル基（チオエーテル結合）、エステル基（エステル結合）、カーボネート基（カーボネート結合）、アミド基（アミド結合）、またはこれらが複数連結した基とすることができる。

２価の炭化水素基の例には、炭素数が１〜１８のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基等が含まれる。炭素数が１〜１８のアルキレン基の例には、メチレン基や、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が含まれる。２価の脂環式炭化水素基の例には、１，２−シクロペンチレン基や、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が含まれる。

上記の中でも、Ｘは、単結合、または酸素原子を有する連結基であることが好ましい。酸素原子を有する連結基は、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）、−ＣＯＯ−（エステル基）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯＮＨ−（アミド基）、これらの基が複数連結した基、またはこれらの基の１以上と２価の炭化水素基の１以上とが連結した基であることがより好ましい。Ｘは特に、単結合であることが好ましい。

一般式（Ａ−１）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する（Ａ）脂環式エポキシ化合物の例には、以下の化合物が含まれる。なお、下記式において、ｌは、１〜１０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。Ｒは、炭素数１〜８のアルキレン基（好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３のアルキレン基）を表す。ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜３０の整数を表す。

シクロアルケンオキサイド構造を有する（Ａ）脂環式エポキシ化合物の市販品の例には、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド８０００、セロキサイド８０１０（ダイセル社製）等が含まれる。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の量は、封止剤の全質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物の量が１０質量％以上であると、封止剤の粘度が十分に低くなり、封止剤の硬化性が良好になりやすい。一方で、７０質量％以下であると、得られる硬化物の柔軟性や密着性が損なわれ難くなる。さらには（Ｂ）オキセタン化合物の量が相対的に多くなり、誘電率が低くなりやすい。（Ａ）脂環式エポキシ化合物の含有量は、封止剤の全質量に対して、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

・（Ｂ）オキセタン化合物
（Ｂ）オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であればよいが、分子量もしくは重量平均分子量が１８０以上であることが好ましい。また、前述の式（１）で表される酸素原子含有率が１５％以上３０％以下であることが好ましい。

当該（Ｂ）オキセタン化合物は、２５℃において液状の化合物であることが好ましく、Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ｂ）オキセタン化合物の粘度が当該範囲であると、封止剤の粘度が上述の範囲に収まりやすく、インクジェット法により安定して塗布しやすくなる。

（Ｂ）オキセタン化合物の分子量、もしくは重量平均分子量が１８０以上であると、（Ｂ）オキセタン化合物がインクジェット装置内で揮発し難くなり、安定して塗布することが可能となる。（Ｂ）オキセタン化合物の重量平均分子量は、（Ｂ）オキセタン化合物の揮発を抑制する観点から、１９０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。分子量もしくは重量平均分子量の上限は、封止剤のインクジェット法により塗布する際の吐出性を損なわない程度であればよく、例えば４００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、前述と同様の方法で測定することができる。

また、上述の式（１）で表される（Ｂ）オキセタン化合物の酸素原子含有率が３０％以下であると、封止剤の硬化物の誘電率が低くなりやすい。酸素原子含有率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。（Ｂ）オキセタン化合物の酸素原子含有率は、前述と同様に定義され、測定方法も同様とすることができる。

（Ｂ）オキセタン化合物の酸素原子含有率は、例えば（Ｂ）オキセタン化合物の１分子中のオキセタニル基の数や、オキセタニル基に結合する基が有する酸素原子の数等によって調整することができる。

（Ｂ）オキセタン化合物は、下記一般式（Ｂ−１）または一般式（Ｂ−２）で表される化合物であることが好ましい。封止剤は、（Ｂ）オキセタン化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

上記一般式（Ｂ−１）および一般式（Ｂ−２）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または単結合を表す。これらの中でも、酸素原子が好ましい。

また、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂはそれぞれ、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基、またはエチニル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ１以上５以下の整数を表す。Ｒ^１ａもしくはＲ^１ｂが一分子中に複数含まれる場合、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、隣り合うＲ^１ａどうし、もしくは隣り合うＲ^１ｂどうしが環構造を形成していてもよい。

また、一般式（Ｂ−１）におけるＲ^２ａは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基または（メタ）アクリロイル基を表す。

一方、一般式（Ｂ−２）におけるＲ^２ｂは、ｐ価の連結基を表し、ｐは２、３または４を表す。Ｒ^２ｂは、例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のポリ（アルキレンオキシ）基、アリーレン基、シロキサン結合、またはこれらの組み合わせを表す。

ただし、一般式（Ｂ−１）および（Ｂ−２）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ａ、およびＲ^２ｂは、重量平均分子量および酸素原子含有率が上述の範囲を満たすように選択されることが好ましい。

また特に、封止剤の硬化物の誘電率を低減しつつ、封止剤の粘度を適度にするとの観点から、オキセタン化合物（Ｂ）は、以下の一般式である化合物であることが好ましい。

上記一般式（Ｂ−３）におけるＹは、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ^１ｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基を表す。これらの中でも、封止剤の硬化物の誘電率を低減するとの観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

Ｒ^２ｃは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６のＮ−アルキルカルバモイル基または（メタ）アクリロイル基である。これらの中でも、封止剤の硬化物の誘電率を低減するとの観点から、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。

一般式（Ｂ−３）で表される化合物の例には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−メタクリロキシメチル−３−エチロキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン等が含まれ、特に３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタンが好ましい。

（Ｂ）オキセタン化合物の量は、封止剤の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。（Ｂ）オキセタン化合物の量が２０質量％以上であると、封止剤の硬化物の誘電率を低減しやすい。また、８０質量％以下であると、封止剤の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。（Ｂ）オキセタン化合物の含有量は、封止剤の全質量に対して２５〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

・（Ｃ）粘着付与剤
封止剤は、（Ｃ）粘着付与剤を含んでいてもよい。封止剤が（Ｃ）粘着付与剤を含むと、封止剤の硬化物の誘電率を大きく変化させることなく、封止剤の粘度を調整する（高める）ことができる。このような（Ｃ）粘着付与剤は、石油樹脂（脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂）、テルペン樹脂、フェノール樹脂、およびロジン樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂であることが好ましい。封止剤は、（Ｃ）粘着付与剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

石油樹脂の例には、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等から得られるＣ５モノマーまたはそのオリゴマー；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等から得られるＣ９モノマーまたはそのオリゴマー；Ｃ５モノマーおよびＣ９モノマーの共重合体（Ｃ５−Ｃ９共重合樹脂）；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等から得られる脂環式モノマーまたはその重合体；イソプロペニルトルエン等の芳香族モノマーまたはその重合体；上記各種モノマーもしくはその重合体の水素化物；上記各種モノマーもしくはその重合体を、無水マレイン酸やマレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノール等で変性した変性石油樹脂；等が含まれる。

なかでも、ジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエンを主原料に製造され、分子内にエステル基を有している石油樹脂（例えばＱＴＮ１５００、日本ゼオン社製）が、樹脂との相溶性の観点から、特に好ましい。

テルペン系樹脂の例にはα−ピネン樹脂や、β−ピネン樹脂、α−ピネンモノマー、β−ピネンモノマー等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーとを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂が含まれる。

フェノール樹脂の例には、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物が含まれる。フェノール類の例には、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシン等が含まれる。そして、フェノール樹脂の例には、これらフェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック等が含まれる。また、フェノール樹脂には、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂等も含まれる。

ロジン樹脂の例にはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンや、これらのロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン、これらのロジンを無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノール等で変性した変性ロジン、さらにはこれらのエステル化物等が含まれる。エステル化物を得るために用いるアルコールは多価アルコールが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等が含まれる。エステル化の際には、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）粘着付与剤の含有量は、封止剤の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。（Ｃ）粘着付与剤の含有量が上記範囲であると、封止剤の硬化物の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。（Ｃ）粘着付与剤の含有量は、封止剤の全質量に対して３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

・（Ｄ）カチオン重合開始剤
封止剤は、（Ｄ）カチオン重合開始剤をさらに含んでいてもよい。（Ｄ）カチオン重合開始剤は、紫外線などの光照射によりカチオン重合を開始可能な酸を発生する光カチオン重合開始剤であってもよく、加熱によって酸を発生する熱カチオン重合開始剤であってもよい。封止剤は、光カチオン重合開始剤のみを含んでいてもよく、熱カチオン重合開始剤のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。また、封止剤は、（Ｄ）カチオン重合開始剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ただし加熱による素子へのダメージを低減する、すなわち光によって封止剤を硬化させることが好ましく、光カチオン重合開始剤を一種以上含むことが好ましい。

光カチオン重合開始剤の例には、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、（Ｒ_ｆ）_ｎＰＦ_６−ｎ（Ｒ_ｆは有機基、ｎは１〜５の整数）_、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、またはＢＸ_４ ⁻（Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）である、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等が含まれる。

芳香族スルホニウム塩の例には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等が含まれる。

芳香族ヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が含まれる。

芳香族ジアゾニウム塩の例には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が含まれる。

芳香族アンモニウム塩の例には、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。

光カチオン重合開始剤の市販品の例には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−４００ＰＧ（サンアプロ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−１３０、ＳＰ−１４０、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６、ＳＰ−７０１（ＡＤＥＫＡ社製）が含まれる。中でも、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−３１０Ｂ、ＣＰＩ−４００ＰＧ、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−０５６、ＳＰ−０６６、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６０６、ＳＰ−７０１等のスルホニウム塩が好ましい。

（Ｄ）カチオン重合開始剤の量は、封止剤全体の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｄ）カチオン重合開始剤の量が０．１質量％以上であると、封止剤の硬化性を高めやすく、１０質量％以下であると、封止剤の硬化物の着色を抑制しやすい。（Ｄ）カチオン重合開始剤の量は、封止剤全体の質量に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。

・（Ｅ）その他の成分
本発明の封止剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、芳香族エポキシ化合物、増感剤、シランカップリング剤、レベリング剤等が含まれる。

芳香族エポキシ化合物の例には、芳香環を含むアルコール（多価アルコールを含む）のグリシジルエーテルが含まれる。芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が含まれる。封止剤は、芳香族エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

芳香族エポキシ化合物の酸素原子含有率や重量平均分子量は、特に制限されないが、化合物の揮発性や、封止剤の硬化物の誘電率を低減するとの観点から、上述の式（１）で表される酸素原子含有率が１０％以上３０％以下であることが好ましく、重量平均分子量は１００以上であることが好ましい。

ただし、封止剤が、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を多く含むと、その粘度が高くなりやすい。また、封止剤が芳香族エポキシ樹脂を多く含むと、封止剤の硬化物が着色しやすい。したがって、芳香族エポキシ樹脂の含有量は、封止剤の粘度や硬化物の着色に影響が少ない程度に調整されていることが好ましい。

増感剤は、上述の（Ｄ）カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、封止剤の硬化反応をより促進させる機能を有する。増感剤の例には、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン等が含まれる。封止剤は、増感剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

シランカップリング剤は、封止剤と被封止物との接着性を高める。シランカップリング剤は、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基などの反応性基を有するシラン化合物とすることができる。そのようなシラン化合物の例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が含まれる。封止剤は、シランカップリング剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

レベリング剤は、封止剤の塗膜の平坦性を向上させる。レベリング剤の例には、シリコーン系、アクリル系、フッ素系のものが含まれる。レベリング剤の市販品の例には、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が含まれる。封止剤は、レベリング剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

（Ｅ）他の成分の合計量は、封止剤の揮発を抑制し、かつ装置へのダメージを低減する観点から、封止剤の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

・封止剤の物性
（粘度）
封止剤の、Ｅ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定される粘度は、１０〜３０ｍＰａ・ｓであり、１１〜２８ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１１〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。封止剤の粘度が上記範囲であると、封止剤をインクジェット装置から吐出しやすくなる。また、塗布後に過度に濡れ広がらず、所望の厚みの硬化物（封止層）を形成しやすくなる。

（誘電率）
封止剤を、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤで照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率は、３．０以下であり、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがさらに好ましい。硬化物の誘電率が３．０以下であると、当該硬化物（封止層）によって例えば表示素子を封止した際に、硬化物の絶縁性が十分に高く、表示素子と、他の部材（例えばセンサ等）との干渉を抑制できる。当該誘電率は、ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、自動平衡ブリッジ法により測定することができる。

封止剤の硬化物の誘電率は、封止剤全体の酸素含有率によって調整することが可能であり、３０％以下とすることが好ましく、２５％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。封止剤全体の酸素原子含有率は、封止剤に含まれる酸素原子の合計質量／封止剤の全質量）×１００（％）として算出することができる。封止剤に含まれる酸素原子の合計質量は、元素分析により酸素原子の含有割合を算出し、それに酸素原子の原子量を乗ずることで算出できる。

（光線透過率）
封止剤の硬化物の、厚み１０μｍにおける光線透過率は、波長３８０〜８００ｎｍにおける光線透過率の平均値は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。封止剤の硬化物の光線透過率が上記範囲であると、良好な光透過性を有するため、例えば有機ＥＬ素子の面封止剤として好適である。平均光線透過率は、例えば紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、波長３８０〜８００ｎｍにおいて波長１ｎｍ毎に測定した光線透過率の平均値として測定することができる。

・封止剤の調製方法
封止剤は、上述の成分を混合し、例えばホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロールなどの混合機を用いて混合して得ることができる。なお、封止剤を安定に混合する観点では、（Ｄ）カチオン重合開始剤以外の成分を混合した後、（Ｄ）カチオン重合開始剤を混合することがより好ましい。

・封止剤の用途
上述の封止剤は、例えば、有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子、半導体素子、太陽電池素子等の各種素子の封止に好適である。ただし、その用途は、素子の面封止に限定されず、例えば液晶表示装置の液晶シール剤等としても用いることができる。また特に、光透過性に優れることから、表示素子用の面封止剤として好適である。

２．各種装置の製造方法
以下、上述の封止剤を用いて、各種素子を面封止する、各種装置の製造方法を説明する。ただし、上述の封止剤を用いた装置の製造方法は、当該方法に限定されない。当該各種装置の製造方法は、１）素子を準備する工程と、２）当該素子上に上述の封止剤を塗布し、素子を封止する工程と、を含んでいればよく、他の工程を含んでいてもよい。

１）の工程では、素子を準備する。通常、素子は基板上に配置される。基板は、ガラス基板であってもよいし、樹脂基板であってもよい。フレキシブルな表示装置を得る場合、樹脂基板（樹脂フィルム）であることが好ましい。

また、素子の種類は特に制限されず、半導体素子等であってもよいが、電気を光に変換するか、または光を電気に変換する素子であることが好ましい。このような素子の例には、有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子、太陽電池素子等が含まれる。中でも、素子は、有機ＥＬ素子であることが好ましい。素子が有機ＥＬ素子である場合、有機ＥＬ素子は、通常、反射画素電極層と、有機ＥＬ層と、透明対向電極層とを含む。なお、有機ＥＬ素子は、必要に応じて他の機能層をさらに含んでいてもよい。

２）の工程では、基板に配置された素子を覆うように、上述の封止剤をインクジェット法で塗布する。上述の封止剤をインクジェット法で塗布することにより、平坦性が高く、厚みの薄い塗膜を高速で形成することができる。

その後、素子上に塗布した封止剤を硬化させて、硬化物層を得る。封止剤の硬化は、光硬化であることが好ましく、光硬化後、熱硬化をさらに行ってもよい。光硬化には、キセノンランプ、カーボンアークランプ等の公知の光源を用いることができる。また、照射量は、封止剤を十分に硬化できる程度であれば特に制限されず、例えば、波長３００〜４００ｎｍの光を、３００〜３０００ｍＪ／ｍ^２の積算光量で照射することができる。

また、熱硬化をさらに行う場合、素子へのダメージを生じさせずに、十分に硬化させる観点から、加熱温度を５０〜１２０℃程度とすることが好ましい。

封止剤の硬化物層（封止層）の厚みは、素子を十分に封止でき、さらには平坦性の高い膜とできればよく、例えば１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍとすることがより好ましい。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．封止剤の材料
（Ａ）脂環式エポキシ化合物
・セロキサイドＣＥＬ８０１０（ダイセル社製、下記式で表される化合物（推定）、酸素原子含有率１６．４９％、分子量１９４）

（Ｂ）オキセタン化合物
・ＯＸＴ−２１２（東亜合成社製、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン（略称：エチルヘキシルオキセタン）、酸素原子含有率１４．０４％、分子量２２８）

（Ｃ）粘着付与剤
・スチレン系オリゴマーＡ
イソプロぺニルトルエン（ＩＰＴ）の単独重合体（スチレン系オリゴマー、重量平均分子量：１２００、数平均分子量：８００）
・スチレン系オリゴマーＢ
イソプロぺニルトルエン（ＩＰＴ）の単独重合体（スチレン系オリゴマー、重量平均分子量：１６００、数平均分子量：１１００）
・ＫＥ−１００荒川化学工業社製、ロジン樹脂
・クイントンＱＴＮ１５００日本ゼオン社製、石油樹脂

（Ｄ）カチオン重合開始剤
・ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製、下記式で表されるジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）

・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０（ＢＡＳＦ社製）

（Ｅ）増感剤
・ＵＶＳ−１３３１（川崎化成工業社製、アントラキュアーＵＶＳ−１３３１（下記式で表される９，１０−ジブトキシアントラセン））

・ＵＶＳ−１１０１（川崎化成工業社製、アントラキュアーＵＶＳ−１００１（下記式で表される９，１０−ジエトキシアントラセン））

・ＵＶＳ−５８１（川崎化成工業社製、アントラキュアーＵＶＳ−５８１（下記式で表される９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン））

２．封止剤の調製
表１に示される組成となるように、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）オキセタン化合物と、（Ｃ）粘着付与剤と、（Ｅ）増感剤とをフラスコに入れ、混合した。得られた混合物に、表１に示される量の（Ｄ）カチオン重合開始剤を入れて、さらに混合した。その後、粉状物が見えなくなるまで攪拌し、封止剤を得た。なお、表１に示す各成分の組成に関する単位は、質量部である。

３．評価
得られた封止剤の粘度および誘電率を以下のように評価した。

［粘度］
得られた封止剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＬＶ−ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍで測定した。また、当該素子用封止剤の塗布中、もしくは塗布後の様子から、以下のように評価した。
〇：インクジェットヘッドを３０℃に加熱して吐出した際にインクジェット装置から安定して塗布することができ、所望の厚みの硬化物を作製できた
×：インクジェットヘッドを３０℃に加熱して吐出した際にインクジェットの吐出時にミストが発生した

［誘電率］
得られた封止剤を、インクジェットカートリッジＤＭＣ−１１６１０（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）に導入した。そのインクジェットカートリッジをインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）にセットし、吐出状態の調整を行った後、無アルカリガラス上にアルミを１００ｎｍの厚みで蒸着した基板に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように、５ｃｍ×５ｃｍのサイズで塗布した。得られた塗膜を１分間、室温（２５℃）で窒素パージした後、波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤで照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた。その後インクジェット塗布面にアルミを１００ｎｍの厚みで蒸着し、ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー社製）にて、自動平衡ブリッジ法により条件１００ｋＨｚにて誘電率を測定した。
〇：誘電率≦３．００
×：誘電率＞３．００

表１に示されるように、（Ａ）脂環式エポキシ化合物および（Ｂ）オキセタン化合物を含み、かつ粘度が１０〜３０ｍＰａであり、さらに硬化物の誘電率が３．０以下である封止剤（実施例１〜１８）によれば、インクジェット装置により、安定して塗布することが可能であり、所望の厚みの硬化物を作製することができた。また、誘電率が３．０以下であると、デバイスから発生する電界やタッチパネルの静電気の干渉を抑制することができると考えられる。

これに対し、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である封止剤では、インクジェットヘッドを３０℃に加熱して吐出した際にインクジェットの吐出時にミストが発生してしまい、所望の領域にのみ塗布することができなかった（比較例１）。

本出願は、２０１８年８月１０日出願の特願２０１８−１５１４０２号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の封止剤は、インクジェット法による塗布に適した粘度を有し、さらに誘電率も低い。したがって、インクジェット法により安定して塗布することができる。またさらに、当該封止剤によって表示素子を封止した場合、当該表示素子は、センサ等と近接して配置することが可能であり、薄型の表示装置や、設計の自由度が高い表示装置を作製可能である。

Claims

（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、
（Ｂ）オキセタン化合物と、
を含み、
Ｅ型粘度計によって２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓであり、
波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤで照度１０００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させた硬化物の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．０以下である、
封止剤。
（Ｃ）粘着付与剤をさらに含む、
請求項１に記載の封止剤。
前記（Ｃ）粘着付与剤が、石油樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、およびロジン樹脂からなる群から選ばれる、少なくとも１つの樹脂である、
請求項２に記載の封止剤。
前記（Ｂ）オキセタン化合物の下記式で表される酸素原子含有率が、２０％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止剤。
酸素原子含有率（％）＝１分子中の酸素原子の合計質量／重量平均分子量×１００
表示素子用である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止剤。
インクジェット法による塗布に用いられる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止剤。
前記表示素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子である、
請求項５に記載の封止剤。