JP6732330B2

JP6732330B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP6732330B2
Application number: JP2016182942A
Authority: JP
Inventors: 大輔八巻; 雄介藤島
Original assignee: 精工化学株式会社
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2036-09-20
Also published as: JP2017222830A

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。更に詳しくは、外観が改善されたゴム製品を作製可能であるゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition. More specifically, it relates to a rubber composition capable of producing a rubber product having an improved appearance.

従来、タイヤ、ゴムマット等のゴム材料は、外気に触れる場所で使用されるため、オゾンによる劣化を防ぐために主にワックスや老化防止剤などの老化防止成分が配合されている。このワックスなどの老化防止成分は、ブルームして（即ち、ゴム材料中からその表面に移行して）ゴム材料の表面に被膜を形成し、ゴム材料がオゾンから攻撃を受けることを防いでいる。しかし、ゴム材料の表面に形成された老化防止成分の被膜は、平坦ではなく凸凹がある。そして、この被膜に光が当たると、光が乱反射して白く見え、タイヤなどの黒色のゴム材料では汚く見えてしまう。 BACKGROUND ART Conventionally, rubber materials such as tires and rubber mats have been used in places exposed to the outside air, and therefore anti-aging components such as wax and anti-aging agent have been mainly added to prevent deterioration by ozone. The anti-aging component such as wax blooms (that is, migrates from the rubber material to the surface thereof) to form a film on the surface of the rubber material, and prevents the rubber material from being attacked by ozone. However, the film of the antiaging component formed on the surface of the rubber material is not flat but has irregularities. When the coating is exposed to light, the light diffusely reflects and looks white, and the black rubber material such as a tire looks dirty.

そこで、この問題を解決するために、例えば、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を添加したり（特許文献１参照）、脂肪酸多価アルコールエステルを添加したりして（特許文献２参照）、ワックスなどの被膜の表面を平坦化し、ゴム材料（ゴム製品）の外観の改善を図っている。 Therefore, in order to solve this problem, for example, an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene is added (see Patent Document 1) or a fatty acid polyhydric alcohol ester is added (Patent Document 2). (See), the surface of the coating film such as wax is flattened to improve the appearance of the rubber material (rubber product).

特開平５−１９４７９０号公報JP-A-5-194790 特開２０１２−１１７０１２号公報JP, 2012-111701, A

しかしながら、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、作製されるゴム製品においてワックスなどの老化防止成分のブルームによる外観の汚染が生じ、ゴム製品の外観を改善する効果が依然として十分に得られていないという問題がある。 However, in the rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2, the appearance of the rubber product produced is contaminated due to blooming of antiaging components such as wax, and the effect of improving the appearance of the rubber product is still sufficiently obtained. There is no problem.

そのため、ワックスや老化防止剤などの老化防止成分のブルームによる外観の汚染が改善されたゴム製品を作製可能なゴム組成物の開発が切望されていた。 Therefore, it has been earnestly desired to develop a rubber composition capable of producing a rubber product in which contamination of the appearance due to bloom of an antiaging component such as wax and an antioxidant is improved.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明のゴム組成物は、ワックスなどの老化防止成分のブルームによる外観の汚染が改善されたゴム製品を作製可能なものである。 The present invention has been made in view of such problems of the conventional art. INDUSTRIAL APPLICABILITY The rubber composition of the present invention is capable of producing a rubber product in which contamination of the appearance due to bloom of an antiaging component such as wax is improved.

本発明によれば、以下に示すゴム組成物が提供される。 According to the present invention, the rubber composition shown below is provided.

［１］ゴム成分と、老化防止成分と、添加混合物と、を含み、前記添加混合物は、天然油脂の硬化物からなる天然油脂成分を含有し、前記添加混合物は、更に、グリセリン脂肪酸エステル及びステアリルシトレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｘ）と、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤と、の少なくとも一方を含有し、前記天然油脂成分には、ヒマシ硬化油または菜種硬化油の少なくとも一方が含有され、前記老化防止成分が、ｐ−フェニレンジアミン系の老化防止剤、またはワックスを含む、ゴム組成物。
Ｒ^１Ｏ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＨ・・・（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１２〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでも良く、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数を意味し、１〜１５である。］
［２］前記ワックスが、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、及び、キャンデリラワックスからなる群より選択される少なくとも一種である、前記［１］に記載のゴム組成物。 [1] A rubber component, an antiaging component, and an additive mixture are included, the additive mixture includes a natural fat and oil component formed of a cured product of natural fat and oil, and the additive mixture further includes glycerin fatty acid ester and stearyl. At least one of at least one compound (X) selected from the group consisting of citrate and a nonionic surfactant represented by the following general formula (I) is contained, and the natural fat and oil component contains: A rubber composition comprising at least one of a hydrogenated castor oil and a hydrogenated rapeseed oil, and the antiaging component contains a p-phenylenediamine-based antiaging agent or a wax .
R ¹ O(R ² O) _n H (I)
[In the general formula (I), R ¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic; ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n means the average number of moles added, and is 1 to 15. ]
[2] The wax is at least one selected from the group consisting of microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax. [1] ] The rubber composition as described in.

［３］前記添加混合物において、前記化合物（Ｘ）の配合割合が０〜４５質量％であり、前記天然油脂成分の配合割合が５０〜９５質量％であり、前記一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤の配合割合が０〜５０質量％である（但し、各成分の合計の配合割合は、１００質量％である）前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。 [ 3 ] In the addition mixture, the compounding ratio of the compound (X) is 0 to 45% by mass, the compounding ratio of the natural fat and oil component is 50 to 95% by mass, and the compound is represented by the general formula (I). The rubber composition according to the above [1] or [2] , in which the mixing ratio of the nonionic surfactant is 0 to 50% by mass (however, the total mixing ratio of the components is 100% by mass). ..

［４］前記添加混合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。 [ 4 ] The rubber composition according to any one of [1] to [3] , wherein the amount of the additive mixture to be added is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

［５］前記化合物（Ｘ）におけるグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１０以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。 [5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the glycerin fatty acid ester in the compound (X) has an HLB of 10 or less.

本発明のゴム組成物は、所定の添加混合物を含むことによって、ワックスなどの老化防止成分のブルームによる外観の汚染が改善されたゴム製品を作製可能なものである。 The rubber composition of the present invention is capable of producing a rubber product in which the contamination of the appearance due to bloom of an antiaging component such as wax is improved by containing a predetermined additive mixture.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. That is, it is understood that, without departing from the spirit of the present invention, those appropriately modified or improved in the following embodiments are also included in the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art. Should be.

［１］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分と、老化防止成分と、添加混合物と、を含み、添加混合物が、天然油脂の硬化物からなる天然油脂成分を含有している。そして、上記添加混合物は、更に、グリセリン脂肪酸エステル及びステアリルシトレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｘ）と、下記一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤と、の少なくとも一方を含有するものである。
Ｒ^１Ｏ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＨ・・・（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数１２〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表し、アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでも良く、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは平均付加モル数を意味し、１〜１５である。］ [1] Rubber composition:
One embodiment of the rubber composition of the present invention includes a rubber component, an antiaging component, and an additive mixture, and the additive mixture contains a natural fat and oil component which is a cured product of a natural fat and oil. Then, the addition mixture further comprises at least one compound (X) selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and stearyl citrate, and a nonionic surfactant represented by the following general formula (I): Of at least one of the above.
R ¹ O(R ² O) _n H (I)
[In the general formula (I), R ¹ represents an alkyl or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, alkyl and alkenyl groups may be straight-chain, branched and cyclic, R ² Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n means the average number of moles added, and is 1 to 15. ]

このようなゴム組成物によれば、ワックスなどの老化防止成分のブルームによる外観の汚染が改善されたゴム製品を作製可能である。 According to such a rubber composition, it is possible to produce a rubber product in which contamination of the appearance due to bloom of an antiaging component such as wax is improved.

［１−１］ゴム成分：
ゴム成分は、タイヤ、ゴムマット等のゴム製品の主たる原料となるものである。このようなゴム成分は特に制限はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。なお、これらのゴム成分は、１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 [1-1] Rubber component:
The rubber component is a main raw material for rubber products such as tires and rubber mats. Such rubber component is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer. Rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, fluorine rubber and the like can be mentioned. .. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

［１−２］添加混合物：
添加混合物は、天然油脂の硬化物からなる天然油脂成分を必須の成分として含有しており、更に、グリセリン脂肪酸エステル及びステアリルシトレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｘ）と、上記一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤と、の少なくとも一方を含有するものである。このような添加混合物を含有することによって、ゴム製品の表面に形成される老化防止成分の被膜の表面が平坦になり（即ち、被膜の表面における凸凹の程度が小さくなり）、被膜に光が当たったときに、光が乱反射して白く見えることが防止される。そのため、特にタイヤなどの黒色のゴム製品における外観を良くすることができる。つまり、添加混合物を添加することにより、作製されるゴム製品における老化防止成分のブルームに起因する外観の汚染を改善することができる。 [1-2] Addition mixture:
The additive mixture contains, as an essential component, a natural fat/oil component composed of a hardened product of natural fat/oil, and further, at least one compound (X) selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and stearyl citrate, and It contains at least one of a nonionic surfactant represented by the general formula (I). By including such an additive mixture, the surface of the film of the antiaging component formed on the surface of the rubber product becomes flat (that is, the degree of unevenness on the surface of the film becomes small), and the film is exposed to light. It prevents the light from diffusely reflecting and appearing white. Therefore, the appearance of a black rubber product such as a tire can be improved. That is, by adding the additive mixture, it is possible to improve the contamination of the appearance due to the bloom of the antiaging component in the produced rubber product.

天然油脂成分における天然油脂の硬化物としては、例えば、ヒマシ硬化油（１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド）、大豆硬化油、菜種硬化油、牛脂硬化油などを挙げることができる。ここで、本発明では、天然油脂の硬化物の中でも、ヒマシ硬化油、菜種硬化油を用いる。なお、天然油脂成分には、上記各成分が１種単独でまたは２種以上含まれていてもよい。 Examples of the hardened natural fat and oil in the natural fat and oil component include castor hardened oil (12-hydroxystearic acid triglyceride), hardened soybean oil, hardened rapeseed oil, hardened beef tallow oil, and the like. In the present invention, among the cured product of natural fats and oils, castor hydrogenated oil, Ru using rapeseed hardened oil. It should be noted that the natural fat and oil component may contain one type of each of the above components or two or more types.

化合物（Ｘ）は、グリセリン脂肪酸エステル及びステアリルシトレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物のことである。 The compound (X) is at least one compound selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and stearyl citrate.

グリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノグリセリンモノカプリレート、モノグリセリンモノ・ジカプリレート、モノグリセリンジカプリレート、ジグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプリレート、モノグリセリンモノカプリレート、モノグリセリンモノラウレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンラウレート、ペンタグリセリンモノミリステート、デカグリセリンモノミリステート、モノグリセリンモノステアレート、モノグリセリンモノ・ジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンモノ・ジステアレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンペンタステアレート、ペンタグリセリンモノステアレート、ペンタグリセリンヘキサステアレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリントリステアレート、デカグリセリンペンタステアレート、デカグリセリンデカステアレート、モノグリセリンモノオレート、モノグリセリンモノ・ジオレート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノ・ジオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンペンタオレート、ペンタグリセリンモノオレート、ペンタグリセリントリオレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンペンタオレート、デカグリセリンデカオレート、モノグリセリンモノベヘネート、モノグリセリンモノ・ジベヘネート、デカグリセリンヘプタベヘネート、デカグリセリンドデカベヘネート、デカグリセリンオクタエルケート、モノグリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、テトラグリセリンリシノレート、ペンタグリセリンリシノレート、ヘキサグリセリンリシノレート、ポリグリセリンポリリシノレートなどを挙げることができる。なお、本発明においては、化合物（Ｘ）には、グリセリン脂肪酸エステルとして上記化合物を１種単独でまたは２種以上含んでいてもよい。 Examples of the glycerin fatty acid ester include monoglycerin monocaprylate, monoglycerin mono/dicaprylate, monoglycerin dicaprylate, diglycerin monocaprylate, decaglycerin monocaprylate, monoglycerin monocaprylate, monoglycerin monolaurate, Diglycerin laurate, tetraglycerin monolaurate, hexaglycerin monolaurate, decaglycerin monolaurate, decaglycerin laurate, pentaglycerin monomyristate, decaglycerin monomyristate, monoglycerin monostearate, monoglycerin mono/ Distearate, diglycerin monostearate, diglycerin stearate, diglycerin mono distearate, tetraglycerin stearate, tetraglycerin monostearate, tetraglycerin tristearate, tetraglycerin pentastearate, pentaglycerin monostearate, pentaglycerin Hexa stearate, hexaglycerin monostearate, hexaglycerin distearate, hexaglycerin tristearate, decaglycerin stearate, decaglycerin monostearate, decaglycerin distearate, decaglycerin tristearate, decaglycerin pentastearate , Decaglycerin decasterate, monoglycerin monooleate, monoglycerin mono-diolate, diglycerin oleate, diglycerin monooleate, diglycerin mono-diolate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin pentaoleate, pentaglycerin monooleate, pentaglycerin Triolate, hexaglycerin monooleate, hexaglycerin pentaoleate, decaglycerin oleate, decaglycerin monooleate, decaglycerin pentaoleate, decaglycerin decaurate, monoglycerin monobehenate, monoglycerin mono-dibehenate, decaglycerin heptavehenate , Decaglycerin dodecavehenate, decaglycerin octaerucate, monoglycerin mono 12-hydroxystearate, tetraglycerin ricinoleate, pentaglycerin ricinoleate, hexaglycerin ricinoleate, polyglycerin polyricinoleate and the like. In addition, in the present invention, the compound (X) may contain one kind or two or more kinds of the above compounds as the glycerin fatty acid ester.

化合物（Ｘ）におけるグリセリン脂肪酸エステルは、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）が１０以下であることが好ましい。このような条件を満たすものを用いると、老化防止成分との相溶性が向上するため、老化防止成分のブルームによるゴム製品の汚染が生じ難くなる。なお、「ＨＬＢ」は、親水性と親油性のバランスを現した指標である。 The glycerin fatty acid ester in the compound (X) preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) of 10 or less. When the one satisfying such a condition is used, the compatibility with the antiaging component is improved, so that the rubber product is less likely to be contaminated by the bloom of the antiaging component. "HLB" is an index showing the balance between hydrophilicity and lipophilicity.

一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）中のＲ^１が、炭素数１２〜２２のアルキル基または炭素数１２〜２２のアルケニル基であり、炭素数１５〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１８のアルキル基が更に好ましい。 In the nonionic surfactant represented by the general formula (I), R ¹ in the general formula (I) is an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, and An alkyl group having 15 to 20 is preferable, and an alkyl group having 18 carbon atoms is more preferable.

一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤は、一般式（Ｉ）中のＲ^２が、炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基が更に好ましい。なお、Ｒ^２は、１種に限らず、２種以上であってもよい。 In the nonionic surfactant represented by the general formula (I), R ² in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, An alkylene group having 2 carbon atoms is more preferable. Note that R ² is not limited to one type, and may be two or more types.

一般式（Ｉ）中のｎは、老化防止成分との相溶性が良好になるという観点から１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。 In the general formula (I), n is 1 to 15, preferably 1 to 10 and more preferably 1 to 6 from the viewpoint of good compatibility with the antiaging component.

添加混合物中において、化合物（Ｘ）、天然油脂成分、及び、一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤は、所定の割合で配合されていることが好ましい。具体的には、添加混合物中、化合物（Ｘ）の配合割合は、０〜４５質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。天然油脂成分の配合割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７５〜８５質量％であることが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤の配合割合は、０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。それぞれの成分はこの範囲を外れると、老化防止成分のブルームによるゴム製品の表面の凹凸を軽減して外観を改善するという効果が十分に得られなくなる傾向がある。なお、各成分（化合物（Ｘ）、天然油脂成分、及び、一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤）の合計の配合割合は、１００質量％である。 In the addition mixture, the compound (X), the natural fat and oil component, and the nonionic surfactant represented by the general formula (I) are preferably mixed in a predetermined ratio. Specifically, the compounding ratio of the compound (X) in the addition mixture is preferably 0 to 45% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and 0 to 10% by mass. Particularly preferred. The blending ratio of the natural fat and oil component is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably 75 to 85% by mass. The mixing ratio of the nonionic surfactant represented by the general formula (I) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and 15 to 25% by mass. Is particularly preferable. If the respective components deviate from this range, the effect of reducing irregularities on the surface of the rubber product due to blooming of the antiaging component and improving the appearance tends to be insufficient. The total blending ratio of each component (compound (X), natural fat and oil component, and nonionic surfactant represented by general formula (I)) is 100% by mass.

添加混合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜４．０質量部であることが更に好ましく、１．５〜２．５質量部であることが特に好ましい。添加混合物の配合量を上記範囲とすることによって、老化防止成分のブルームによるゴム製品の表面の凹凸を軽減して（表面を平坦化して）外観を改善することができる。添加混合物の配合量が下限値未満であると、添加混合物のブルーム量が少なすぎるため、老化防止成分のブルームによるゴム製品の表面の凹凸をあまり軽減できないおそれがある。添加混合物の配合量が上限値超であると、添加混合物のブルーム量が多くなりすぎて外観が悪化してしまうおそれがある。 The compounding amount of the addition mixture is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 4.0 parts by mass, and further preferably 1.5 to 100 parts by mass of the rubber component. It is particularly preferable that the amount is ˜2.5 parts by mass. By adjusting the amount of the additive mixture to be in the above range, it is possible to reduce irregularities on the surface of the rubber product due to blooming of the antiaging component (to flatten the surface) and improve the appearance. When the blending amount of the additive mixture is less than the lower limit value, the bloom amount of the additive mixture is too small, so that the unevenness of the surface of the rubber product due to the bloom of the antiaging component may not be reduced so much. If the blending amount of the additive mixture exceeds the upper limit value, the bloom amount of the additive mixture becomes too large and the appearance may be deteriorated.

［１−３］老化防止成分：
老化防止成分は、ゴム製品の老化を防止するためのものである。そして、この老化防止成分は、ゴム製品の表面に保護膜を形成してゴム製品がオゾンから攻撃を受けることを防ぐためにゴム製品に添加される。「老化防止成分」は、具体的には、ワックス、老化防止剤などを意味する。ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ−、ビス−、トリス−またはポリ−フェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダソール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系等の老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 [1-3] Antiaging component:
The antiaging component is for preventing the aging of rubber products. Then, this antiaging component is added to the rubber product in order to form a protective film on the surface of the rubber product and prevent the rubber product from being attacked by ozone. “Anti-aging component” specifically means wax, anti-aging agent and the like. Examples of the wax include microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax. As the antiaging agent, for example, naphthylamine-based, diphenylamine-based, p-phenylenediamine-based, quinoline-based, hydroquinone derivative-based, mono-, bis-, tris- or poly-phenol-based, thiobisphenol-based, hindered phenol-based, Examples include phosphite-based, imidazole-based, dithiocarbamic acid nickel salt-based, and phosphoric acid-based antioxidants. These antioxidants can be used alone or in admixture of two or more.

［１−４］その他の成分：
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、添加混合物、及び、老化防止成分以外に、その他の成分を更に含有していてもよい。 [1-4] Other ingredients:
The rubber composition of the present invention may further contain other components in addition to the rubber component, the additive mixture, and the antiaging component.

その他の成分としては、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、加硫（架橋）剤、加硫助剤（加硫促進剤）、軟化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等を挙げることができる。 Other components include, for example, reinforcing agents, fillers, plasticizers, vulcanization (crosslinking) agents, vulcanization aids (vulcanization accelerators), softeners, UV absorbers, flame retardants, antibacterial/mold protection. Agents, colorants and the like can be mentioned.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、ＦＥＦカーボンブラック５０質量部、アロマティックオイル１０質量部、オゾノン６Ｃ（精工化学社製の老化防止剤）３質量部、サンタイトＳ（精工化学社製のワックス）２質量部を１．７Ｌのバンバリーミキサーで３．５分間混練を行った。 (Example 1)
50 parts by mass of natural rubber, 50 parts by mass of butadiene rubber, 3 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of stearic acid, 50 parts by mass of FEF carbon black, 10 parts by mass of aromatic oil, Ozonone 6C (antiaging agent manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass and 2 parts by mass of Suntite S (wax manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) were kneaded with a 1.7 L Banbury mixer for 3.5 minutes.

これに硫黄２質量部と、加硫促進剤として、商品名「サンセラーＮＳ」（三新化学工業社製）１質量部を直径２４ｃｍの２本ロールで添加し、更に混練を行ってマスターバッチを得た。 To this, 2 parts by mass of sulfur and 1 part by mass of a product name "Suncellar NS" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator were added with a two roll having a diameter of 24 cm, and further kneaded to obtain a masterbatch. Obtained.

このマスターバッチに、「添加混合物」を２本ロールで添加して混合物を得た後、この混合物について更に混練を行って未加硫ゴム組成物を得た。添加混合物としては、ゴム成分１００質量部（天然ゴム５０質量部＋ブタジエンゴム５０質量部）に対して、１．６質量部のヒマシ硬化油、及び、０．３質量部のポエムＪ−４０８１Ｖ、０．１質量部のＤＫＳＮＬ−１５を混合したものを用いた。 The "addition mixture" was added to this master batch with a two-roll mill to obtain a mixture, and this mixture was further kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. As the additive mixture, 1.6 parts by mass of castor hardened oil, and 0.3 parts by mass of Poem J-4081V, per 100 parts by mass of the rubber component (50 parts by mass of natural rubber+50 parts by mass of butadiene rubber), A mixture of 0.1 parts by mass of DKS NL-15 was used.

その後、得られた未加硫ゴム組成物を、プレス加硫して、厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを得た。 Then, the obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized to obtain a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2.0 mm.

（外観評価試験）
得られた加硫ゴムシートを用いて外観評価試験を行った。具体的には、得られた加硫ゴムシートを、４０℃で２８日間放置後、目視による外観の観察（表１〜表４中、「目視」と示す）と、光沢度の測定とを行った。結果を表１に示す。 (Appearance evaluation test)
An appearance evaluation test was conducted using the obtained vulcanized rubber sheet. Specifically, the obtained vulcanized rubber sheet was allowed to stand at 40° C. for 28 days, and then visually observed for appearance (indicated as “visual” in Tables 1 to 4) and measured for glossiness. It was The results are shown in Table 1.

「目視」の評価は、老化防止成分のブルームによるゴムシートの汚染が見られない場合を「４」とし、老化防止成分のブルームによるゴムシートの汚染がほとんど見られない場合を「３」とし、老化防止成分のブルームによるゴムシートの汚染が見られるが、許容できる程度である場合を「２」とし、老化防止成分のブルームによってゴムシートに汚染が見られる場合（部分的には、ゴムシートの汚染が見られない（つまり、むらがある）場合を含む）を「１」とした。 The evaluation of "visual inspection" is "4" when the contamination of the rubber sheet due to bloom of the antiaging component is not seen, and "3" when the contamination of the rubber sheet due to bloom of the antiaging component is hardly seen, Contamination of the rubber sheet due to bloom of the anti-aging component is seen, but if it is acceptable, it is set to "2", and contamination of the rubber sheet is seen due to bloom of the anti-aging component (partly, The case where no contamination was observed (that is, there was unevenness) was defined as "1".

「光沢度」の評価は、比較例１における数値を基準「１００」として算出した値を示している。この光沢度は、数値が高い程、良好ということになる。なお、光沢度は、グロスチェッカ（堀場製作所製）を用いて測定した。 The evaluation of “glossiness” indicates a value calculated using the numerical value in Comparative Example 1 as a reference “100”. The higher the value of this glossiness, the better. The glossiness was measured using a gloss checker (manufactured by Horiba Ltd.).

なお、表１〜表４中、「（Ａ）成分」は、「天然油脂成分」に該当することを示す。また、「（Ｂ）成分」は、「グリセリン脂肪酸エステル及びステアリルシトレートからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（Ｘ）」に該当することを示す。また、「（Ｃ）成分」は、「一般式（Ｉ）で表される非イオン系界面活性剤」に該当することを示す。 In addition, in Tables 1-4, "(A) component" shows that it corresponds to a "natural-oil-fat component." Further, the “(B) component” indicates that it corresponds to “at least one compound (X) selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and stearyl citrate”. In addition, "component (C)" indicates that it corresponds to "nonionic surfactant represented by general formula (I)".

なお、各成分の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）成分：
ヒマシ硬化油（１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド）：ケイエフ・トレーディング社製
（Ｂ）成分：
ポエムＪ−４０８１Ｖ：テトラグリセリンステアレート、ＨＬＢ５．６、理研ビタミン社製
リケスターＥＷ−９０：ステアリルシトレート、理研ビタミン社製
リケマールＨＣ−１００：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、ＨＬＢ３．４、理研ビタミン社製
ＳＹグリスターＭＯ−３Ｓ：テトラグリセリンモノオレート、ＨＬＢ８．８、阪本薬品工業社製
ＳＹグリスターＭＣＡ−７５０：デカグリセリンモノカプリレート、ＨＬＢ１６．１、阪本薬品工業社製
（Ｃ）成分：
ＤＫＳＮＬ−１５：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが２、第一工業製薬社製
エマルゲン１０６：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが５、花王社製
エマルゲン１２０：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１２Ｈ_２５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１２、花王社製
エマルゲン２２０：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１６Ｈ_３３、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１３、花王社製
エマルゲン３０６Ｐ：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１８Ｈ_３７、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが６、花王社製
エマルゲン３２０Ｐ：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１８Ｈ_３７、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１３、花王社製
ブラウノンＳＲ−７１５：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１８Ｈ_３７、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１５、青木油脂工業社製
エマルゲン４０４：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１８Ｈ_３５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが４、花王社製
エマルゲン４２０：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１８Ｈ_３５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１３、花王社製
ユニセーフ５Ｐ−８：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１６Ｈ_３３、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４とＣ_３Ｈ_６のブロック共重合体、ｎが１３（Ｃ_２Ｈ_４Ｏが５、Ｃ_３Ｈ_６Ｏが８）、日油社製
エマルゲン７０５：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_１３Ｈ_２７（分岐）、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが５、花王社製
ポリオキシエチレン（５）ベヘニルエーテル：上記式（Ｉ）において、Ｒ^１がＣ_２２Ｈ_４５、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_４、ｎが５、和光純薬工業社製
その他：
リケスターＥＷ−２００：アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート、理研ビタミン社製 The details of each component are as follows.
(A) component:
Castor hydrogenated oil (12-hydroxystearic acid triglyceride): BF Trading Co. (B) component:
Poem J-4081V: Tetraglycerin stearate, HLB 5.6, Riken Vitamin Riquestar EW-90: Stearyl citrate, Riken Vitamin Riquemal HC-100: Glycerin mono 12-hydroxystearate, HLB 3.4, Riken Vitamin Co. SY Glister MO-3S: Tetraglycerin Monooleate, HLB 8.8, Sakamoto Yakuhin Kogyo SY Glister MCA-750: Decaglycerin Monocaprylate, HLB 16.1, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. (C) component:
DKS NL-15: In the formula (I), R ¹ is C ₁₂ H ₂₅ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 2, Emulgen 106 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: R ¹ in the formula (I). Is C ₁₂ H ₂₅ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 5, Kao Corporation's Emulgen 120: In the above formula (I), R ¹ is C ₁₂ H ₂₅ , R ² is C ₂ H ₄ , and n is 12 Kao Emulgen 220: In the formula (I), R ¹ is C ₁₆ H ₃₃ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 13, Kao Emulgen 306P: In the formula (I), R ¹ is C ₁₈ H _37, ^{R 2} is _C 2 _H 4, n is 6, manufactured by Kao Corporation Emulgen 320P: in the above formula (I), ^{R 1} is is _C 18 _H 37, ^{R 2} is _C 2 _H 4, n 13, Kao Blaunon SR-715: In the formula (I), R ¹ is C ₁₈ H ₃₇ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 15, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd. Emulgen 404: In the formula (I), R ¹ is C ₁₈ H ₃₅ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 4, and Emulgen 420 manufactured by Kao Corporation: In the above formula (I), R ¹ is C ₁₈ H ₃₅ and R ² is C ₂ H ₄ , n. No. 13, Kao Corporation Unisafe 5P-8: In the above formula (I), R ¹ is C ₁₆ H ₃₃ , R ² is a block copolymer of C ₂ H ₄ and C ₃ H ₆ , and n is 13 (C ₂ H ₄ O is 5, C ₃ H ₆ O is 8), NOF Corporation Emulgen 705: In the above formula (I), R ¹ is C ₁₃ H ₂₇ (branched), R ² is C ₂ H ₄ , and n is 5, polyoxyethylene (5) behenyl ether manufactured by Kao: In the above formula (I), R ¹ is C ₂₂ H ₄₅ , R ² is C ₂ H ₄ , n is 5, and other products manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.:
RIQUESTER EW-200: Pentaerythritol adipate polymer stearate, Riken Vitamin Co.

（実施例２〜２８、比較例１〜８）
表１〜表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、加硫ゴムシートを得た。その後、実施例１と同様にして、得られた加硫ゴムシートを用いて外観評価試験を行った。結果を表１〜表４に示す。 (Examples 2 to 28, Comparative Examples 1 to 8)
Vulcanized rubber sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in Tables 1 to 4. Then, in the same manner as in Example 1, an appearance evaluation test was performed using the obtained vulcanized rubber sheet. The results are shown in Tables 1 to 4.

表１〜表４の結果から、実施例１〜２８のゴム組成物は、比較例１〜８のゴム組成物に比べて、外観が良好であることが分かる。具体的には、実施例１〜２８のゴム組成物は、目視の評価が「２」〜「４」であり、且つ、光沢度の値が１００を超えていた。 From the results of Tables 1 to 4, it can be seen that the rubber compositions of Examples 1 to 28 have a better appearance than the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 8. Specifically, the rubber compositions of Examples 1 to 28 had visual evaluations of "2" to "4" and a gloss value of more than 100.

本発明のゴム組成物は、タイヤなどのゴム製品を作製する材料として採用することができる。 The rubber composition of the present invention can be adopted as a material for producing a rubber product such as a tire.

Claims

Including a rubber component, an antiaging component, and an additive mixture,
The addition mixture contains a natural fat and oil component composed of a cured product of a natural fat and oil,
The addition mixture further contains at least one compound (X) selected from the group consisting of glycerin fatty acid ester and stearyl citrate, and at least a nonionic surfactant represented by the following general formula (I). Contains one ,
The natural oil component contains at least one of hydrogenated castor oil or rapeseed oil,
The rubber composition, wherein the antiaging component contains a p-phenylenediamine-based antiaging agent or a wax .
R ¹ O(R ² O) _n H (I)
[In the general formula (I), R ¹ represents an alkyl group or an alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic; ² is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n means the average number of moles added, and is 1 to 15. ]

2. The wax according to claim 1, wherein the wax is at least one selected from the group consisting of microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax. Rubber composition.

In the added mixture, the compounding ratio of the compound (X) is 0 to 45% by mass, the compounding ratio of the natural fat and oil component is 50 to 95% by mass, and the nonionic compound represented by the general formula (I) is used. The rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the compounding ratio of the systematic surfactant is 0 to 50% by mass (however, the total compounding ratio of each component is 100% by mass).

The rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the compounding amount of the addition mixture is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the glycerin fatty acid ester in the compound (X) has an HLB of 10 or less.