JP6732432B2

JP6732432B2 - セラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法、及びセラミック化可能なグリーンガラス材料、及びガラスセラミック製品

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Publication number: JP6732432B2
Application number: JP2015212764A
Authority: JP
Inventors: フンツィンガーベアンハート; モーゼラードリス; ビュレスフェルトフランク; ランゲウルリヒ
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Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-07-29
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Description

本発明は、セラミック化のために適していてかつ更に板ガラスセラミック製品の製造のために使用することができるセラミック化可能なグリーンガラス材料、特にシート状又はプレート状のセラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法に関する。本発明は、更に、セラミック化可能なガラス、セラミック化可能なグリーンガラス材料、及びこれから製造されたガラスリボン、ガラスセラミック製品、及びこのようなガラスセラミック製品の使用に関する。

ガラスセラミックスは多様な技術的用途で使用されている。公知のように、ＬＡＳ（ケイ酸アルミニウムリチウム）ガラスセラミックプレートは、低い熱膨張率のために、クックトップ用のカバーとして使用され、かつこのプレートは、この目的のために、約３〜６ｍｍの厚さを有する。クックトップカバーとして使用されるガラスセラミックプレートの製造は、一般に、ガラスの溶融、溶融したガラスを圧延してプレートの形状にし、次いで別個のセラミック化炉中でセラミック化することを含む。結晶化プロセス及びセラミック化によりガラスセラミックに変換することができるガラスを、一般にグリーンガラスという。グリーンガラスは、通常では、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂又はＴａ₂Ｏ₅のような成分を含み、この成分は、グリーンガラスが再加熱される際に、結晶核を形成するために適していて、この成分は、その割合に依存して生じるガラスセラミックの生じる結晶構造に影響を及ぼすことができる。

多様な用途のためにはかなり薄い厚さのガラスセラミック製品が必要である。例えば、５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の厚さを有するシートは、キャパシタ中の誘電体として必要である。これらの場合にしばしば、低いラフネスを有する高い表面品質が必要であり、かつこの表面は更に異物の不純物を含まないのが好ましい。

しかしながら、１ｍｍ未満の厚さの薄いガラスセラミックシートは、慣用の圧延プロセスを用いて製造することはできない。特許文献１及び特許文献２に記載されたような薄いガラスセラミックの圧延は、例えば火造り面（fire-polished surface）を生じない。更に、異物による表面の汚染は、溶融ガラスがローラと接触することにより引き起こされる。

薄いガラスセラミックシートは、基本的には、コールドプロセスにより比較的薄いセラミック体から製造することができる。例えば、ガラスセラミックは、ワイヤソーを用いて薄いスライスに切断し、引き続きこの層の厚さ及び表面品質を研削及びポリシングプロセスによって正確に調節してもよい。このようなコールドプロセスは著しく費用と時間がかかる。更に、達成することができる層の厚は、２００μｍ以上に限定される、というのも、比較的薄いスライスは、コールドポストプロセスの間に破断しかねないためである。研削及びポリシングプロセスによる表面汚染及び表面浸出及び表面の変性も引き起こされる。

例えばフロート、ダウンドロー、オーバーフローフュージョンダウンドローのような通常の薄いガラスの引き出しプロセス及び引き続く結晶化を用いる溶融ガラスからのグリーンガラスシートの製造による薄いガラスセラミックシートの製造は、非常に問題があり、通常では除外される。特にフロート法に適した若干のグリーンガラスは、確かにフロート法で製造することがある。しかしながら、大抵のガラスセラミックは強すぎる結晶化の傾向を示すため、このガラスが１０００℃以上の入口側温度を有する場合にフロート法の間に結晶化する。更に、シートは少なくとも０．５ｍｍの厚さで製造できるにすぎない。

特許文献３は、オーバーフローフュージョン法を用いてガラスシートを製造し、引き続きこのガラスシートにＬｉ₂Ｏを拡散により導入し、次いでセラミック化することにより薄いガラスセラミックを製造することを提案している。本質的なガラスセラミック成分のＬｉ₂Ｏを後から添加することにより、通常の引き出しプロセスの適用を可能にすることを予定している。しかしながら、拡散プロセスによるＬｉ₂Ｏの後からの添加は、極めて複雑でかつ高価であり、更に生じるガスセラミック材料は恐らく不均一になる。

特許文献４は、再引き出し（リドロー）法を用いてガラスセラミックを提供することを提案していて、この場合に、既にセラミック化された、残留ガラス相を有するガラスセラミックプリフォームを引き出し、かつ再引き出しの際には更に結晶化しない。この場合、グリーンガラスの軟化温度は、更なる結晶化及びそれによる残留ガラス相の減少が期待される、グリーンガラスの結晶化温度を下回っていなければならない。この方法は、同様にこの方法のために特別に最適化されガラスセラミックに限定され、一般的には適用できない、というのも、慣用の再引き出しプロセスの間にグリーンガラスの結晶が生じ、これが破損、厚膜化及び全体として不安定なプロセスを引き起こす。

更に、幅対厚さ比で平坦なプリフォーム用の再引き出し法（リドロー法）において、この幅対厚さ比は一般に再引き出しの間に低下する傾向がある。特許文献５は、再引き出しによりどのように板ガラスシートが製造できるかを記載している。より広い幅の製品を得るために、エッジローラが軟化したガラスを縦方向に延伸する前に、このガラスを幅方向に引張りかつ延伸するグリッパが使用される。

特許文献６は、平坦なプリフォームのエッジ領域を冷却することにより、幅対厚さ比の変更を達成する再引き出し法を記載している。これらの文献に記載された措置は、グリーンガラス材料又は引き出された材料の形状と比べてプリフォームの幾何学形状を僅かに変更するだけである。更に、これらの方法は、むしろ複雑でかつ高価である。特に、グリッパ又はローラを使用する場合には、欠陥を生じやすい複雑な再引き出し装置を必要とする。

US 2012/304695 US 2011/314870 US 2012/135848 EP 0 853 071 US 7,231,786 US 3,635,687

従って、本発明の課題は、板ガラスセラミック製品の製造のために使用することができるセラミック化可能なグリーンガラス材料、特にシート状又はプレート状のセラミック化可能なグリーンガラス材料を製造するための効果的な方法を提供することである。

このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、好ましくは厚さが薄くかつ高い均質性、かつ高い表面品質、好ましくは火造り面の品質を有するべきである。

更に、薄い厚さ、高い均質性並びに高い表面品質により特徴付けられる板ガラスセラミック製品が提供されるべきである。

上述の課題は、独立請求項のいずれかに記載の、セラミック化可能なグリーンガラス材料を製造する方法により、セラミック化可能なグリーンガラス材料により及びそれから製造されたガラスセラミック製品により意外にも簡単に達成される。

本発明の好ましい実施態様及び改良形態は、それぞれの従属請求項に特定されている。

従って、本発明は、次の工程：
− セラミック化可能なガラスのガラス溶融物を作製する工程；
− 再引き出しのためのプリフォームとしてのセラミック化可能なグリーンガラス体を製造する工程；
− 前記プリフォームを再引き出し装置中に提供する工程；
− 前記プリフォームの少なくとも一部を加熱する工程；
− プリフォームを再引き出ししてセラミック化可能なグリーンガラス材料にする工程；
を有し、その際、
− 前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、更に好ましくは５体積％未満の結晶質含有率を有する、
セラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法に関する。

公知の方法を用いたセラミック化可能なグリーンガラスの再引き出しは、慣用の再引き出し法を用いる場合に、再引き出しの間にグリーンガラスの結晶化がしばしば生じるため通常では適用できない。その理由は、再引き出しの際に必要とされる高い温度であり、この温度は、一般に、セラミック化可能なグリーンガラスの核生成温度にほぼ等しいか又は核生成温度より高い範囲にあり、そのためグリーンガラスの核生成及び／又は初期化されたセラミック化が引き起こされることがある。これは、またグリーンガラス体の亀裂又は破損を引き起こす。更に、望ましくないふくれが生じることがある。

しかしながら、発明者は、セラミック化可能なグリーンガラスは、一定の極めて特別の条件下で再引き出し法に供することができることを見出した。この場合に重要なのは、再引き出しを極めて短い変形区域中だけで行い、及び／又は特に高い温度範囲でこの再引き出し法の極めて短いスループット時間を保証することである。

このように、セラミック化可能なグリーンガラス体は、意外にも簡単に再引き出しを行うことができるので、抜群の表面品質を有する、最も好ましくは少なくとも部分的に火造り面品質を有するセラミック化可能な薄い又は薄肉のグリーンガラス材料を良好な費用効率で製造できる。本発明の方法は、公知のセラミック化可能なグリーンガラスにも適用することができる。

一般に、本発明によるガラス溶融物を製造するために、後の時点でセラミック化するために適した組成の混合物を、ガラス溶融炉に供給し、溶融する。ここからガラス体を製造するために多くの慣用の方法を使用することができ、このガラスはいわゆるグリーンガラス（green glass）とも言われる。このように、グリーンガラスは、ガラス溶融物から直接導き出されるガラスを意味する。グリーンガラスがセラミック化可能である場合、本発明の文脈で、セラミック化可能なグリーンガラスとは、このグリーンガラスがセラミック化プロセスにおいてセラミック化するのに適していてかつガラスセラミックに変換されるが、まだこのようなセラミック化プロセスは実施されていないことを意味する。

従って、セラミック化可能なグリーンガラスは、任意にセラミック化してガラスセラミックに変換することができるが、このセラミック化は、まだかなりの程度で行われていないガラスである。よって、本発明の目的で、セラミック化可能なグリーンガラス体は、後続するセラミック化プロセスによってガラスセラミック製品に変換することができるガラス製品である。

セラミック化の用語は、本発明の意味範囲で、ガラスセラミックからなる製品又はガラスセラミック製品の生成を意味し、このガラスセラミック製品は、一般に適切な出発ガラス、例えばグリーンガラスの熱処理によって達成される。

このプロセスを促進するために、このガラスにしばしば、十分な数の種結晶を形成させる核生成剤、例えばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂又はＴａ₂Ｏ₅が添加される。他のグリーンガラスは、加熱時に相分離を示し、この相分離は一方で核生成のために用いられる。この熱処理又はセラミック化の間に、このプロセスは、二段階の温度プロセスによって支援することができ、この場合にグリーンガラスはまず核生成温度に加熱され、引き続き結晶成長を増進するより高い温度で結晶化される。この温度は結晶成長温度とも言われる。更に、核生成を急速に引き起こし、特別な核生成を必要としないガラスセラミック系も公知である。

従って、本発明によるセラミック化可能なグリーンガラス体は、セラミック化するために適したガラスを有し、かつ多様な形状を有することができる。例えば、プレート状又はシート状のセラミック化可能なグリーンガラス体は、まだ固化していない溶融ガラスから圧延プロセスにより製造することができる。ロッド状のセラミック化可能なグリーンガラス体も同様に製造できる。

再引き出しのために適したセラミック化可能なグリーンガラス体は、以後プリフォームもいう。再引き出しの後に、こうして製造された、例えばプリフォームから再成形したセラミック化可能なグリーンガラス体は、セラミック化可能なグリーンガラス材料と言う。この再引き出しは、プリフォームと比較してこのグリーンガラス材料の幅対厚さ比を変更することができる。再引き出しに引き続きセラミック化した後に、このグリーンガラス材料から次にガラスセラミック製品が製造される。

本発明の場合に、このグリーンガラス材料、つまり再引き出しプロセスによって再成形されたグリーンガラスは、セラミック化可能なグリーンガラスでもある。これは、再引き出しが、好ましくはセラミック化プロセスを開始させずに行われることを意味する。

従って、プリフォームのような、セラミック化可能なグリーンガラス体のグリーンガラス材料は、２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、更に好ましくは５体積％未満の僅かな結晶質含有率を有するにすぎない。特に好ましい実施態様の場合に、セラミック化可能なグリーンガラス体のグリーンガラス材料は、４体積％未満、好ましくは３体積％未満、更に好ましくは２．５体積％未満の結晶質含有率を有する。これにより、このセラミック化可能なグリーンガラス材料は引き続くセラミック化プロセスに問題なく供することができる。

ガラスの再引き出し（リドロー）は一般に公知である。再引き出しプロセスにおいて、ガラスピースを部分的に加熱し、適切な機械装置を用いて縦方向に引き出す。プリフォームを一定の速度で加熱区域内へ送り、この加熱されたガラスを一定の速度で引き出す場合に、これらの速度の比率に依存してプリフォームの横断面形状の減少が生じる。

このように、例えばロッド状又はチューブ状のプリフォームを使用した場合、生じるグリーンガラス材料もまたロッド状又はチューブ状であるが、より小さな直径を有する。同様に、シート状のプリフォームも再引き出しすることができる。このグリーンガラス材料は、プリフォームと同じ横断面形状を有することができるので、その横断面形状に関してプリフォームの正確にスケールダウンした形を表す。しかしながら、このプリフォームは、プレート状のプリフォームの場合に、厚さを減少させたストリップ状のグリーンガラス材料を生じるように再成形することもできる。

ガラスを再引き出しする場合、一般に細長いプリフォームの一端をホルダに挟み込み、例えばマッフル炉中で他端を加熱する。このガラスが変形可能である場合、ホルダ中に挟まれたプリフォームの一端で引張力を適用することによりこのプリフォームは延伸する。この場合、更にプリフォームがマッフル内へ送られる場合に、適切に選択された温度で、同じ幾何学形状であるがより小さな横断面積を有するグリーンガラス材料が得られる。

同様に、ほぼストリップ状のグリーンガラス材料を、シート状のプリフォームから再引き出しにより製造することができ、このグリーンガラス材料は、プリフォームよりも十分に薄い厚さを有する。

グリーンガラス材料を引き出す速度及びプリフォームを供給する速度の選択により、横断面の変形比又は縮小比が決定される。

本発明の目的のために、平均厚さＤ及び平均幅Ｂを有するセラミック化可能なグリーンガラス体のプリフォーム、特にプレート状又はシート状のプリフォームを準備することができる。次に、少なくともその一部分を、特にプリフォームの変形区域を加熱する。引き続き、このプリフォームを、平均厚さｄ及び平均幅ｂにまで引き出し、それにより、このグリーンガラス材料の横断面形状が確定される。このように、引き出し方向に対して横断する方向でのプリフォームの横断面形状の変更を、再引き出しによって達成することができる。

この変形区域はプリフォームの部分に関し、この部分において、プリフォームは、０．９５・Ｄ及び１．０５・ｄの厚さを有し、この変形区域は、５０・Ｄ以下、好ましくは１０・Ｄ以下、更に好ましくは６・Ｄ以下（特に最大で１００ｍｍ）、最も好ましくは５・Ｄ以下（特に最大４０ｍｍ）、殊に好ましくは４・Ｄ以下（特に最大で３０ｍｍ）の高さを有する。

セラミック化可能なグリーンガラス体を再引き出しするための本発明の方法は、従来技術と比較して変形区域が著しく小さいという事実によって区別される。意外にも、このように、セラミック化に適したグリーンガラスも、不所望なセラミック化及び／又は制御されないセラミック化が早くも始まることなしに、再引き出しに提供することができる。

この場合、この変形区域（＝メニスカス）は、５０・Ｄ以下、好ましくは１０・Ｄ以下、更に好ましくは６・Ｄ以下（特に最大で１００ｍｍ）、最も好ましくは５・Ｄ以下（特に最大で４０ｍｍ）、殊に好ましくは４・Ｄ以下（特に最大で３０ｍｍ）の高さを有する。

この変形区域は、好ましくは、プリフォームの全幅にわたって延在している。この変形区域の「高さ」は、このプリフォームが引き出される方向の寸法を意味する。この変形区域は、プリフォームが０．９５・Ｄと１．０５・ｄとの間の厚さを有する領域である。従って、これはガラスが変形する領域である。この厚さは、当初の厚さＤよりも薄いが、最終的な厚さｄにはまだ達していない。この変形区域中の温度は、例えば、プリフォームのガラスがη２＝１０⁴ｄＰａ・ｓ〜η２＝１０⁸ｄＰａ・ｓの間の粘度η２を有する温度Ｔ２であることができる。

再引き出しされたグリーンガラス材料の幅ｂは、変形区域中での粘度が増大すると共に次第に減少する。例えば、グリーンガラス材料の１００μｍの厚さｄを得るために、軟化の際に引き出し速度を増大させる場合、グリーンガラス材料の幅ｂは、プリフォームの幅Ｂと比べて明らかに減少する。ｂ／ｄの高い比率を有する平坦なグリーンガラス材料を得るために、従って、この変形区域中のプリフォームのガラスは、軟化点（ＳＰ）でのそれぞれのガラスの粘度よりも低い粘度η２を有する場合が好ましい。従って、好ましくは、変形区域中のプリフォームのガラスは、η２＝１０^7.6ｄＰａ・ｓ以下の、より好ましくはη２＝１０^7.5ｄＰａ・ｓ以下の、同様に更に好ましくはη２＝１０^7.0ｄＰａ・ｓ以下の、最も好ましくはη２＝１０^6.5ｄＰａ・ｓ以下の粘度η２を有する。

更に、軟化点でのそれぞれのガラスの粘度よりも低い粘度η２も好ましい、というのもこのグリーンガラスの延伸のために必要な引き出し力は、粘度の増加と共に次第に高まるためである。このように、低い粘度は、低い引き出し力を必要とすることをも意味する。

しかしながら、変形区域中でのプリフォームのセラミック化可能なグリーンガラスの粘度η２は、低すぎるべきではない、というのも低すぎるとガラスの均一な延伸が困難となるためである。変形区域中でのプリフォームのガラスは、好ましくは少なくともη２＝１０^4.0ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは少なくともη２＝１０^4.5ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは少なくともη２＝１０^5.0ｄＰａ・ｓ、最も好ましくは少なくともη２＝１０^5.8ｄＰａ・ｓの粘度η２を有する。

本発明による再引き出しは、更に大きな幅及び／又は改善された厚さの分布を達成するために、US 3,635,687（これは参照により完全に組み込まれる）と同様にプリフォームのエッジ領域の付加的な冷却と組み合わせることもできる。エッジでの比較的高い温度は、より良好な厚さの分布を達成するためにも可能である。

この変形区域は、プリフォームの０．９５・Ｄと１．０５・ｄとの間の厚さを有する部分である。好ましくは、これは、プリフォームの、このプロセスの間の特定の時間で温度Ｔ２である部分である。この温度で、プリフォームのガラスの粘度は、ガラスが変形することができる範囲内にある。

変形区域の外側で、プリフォームの温度は好ましくはＴ２より低い。このように、プリフォームの変形は、実質的に、専ら変形区域の範囲内で行われる。その上流及び下流では、厚さ及び幅の両方とも好ましくは一定に保持される。

このプリフォームの幅対厚さの比率の増大は、好ましくは実質的に、製造されたグリーンガラス材料の厚さｄが、プリフォームの厚さＤよりも実質的に薄いという事実により達成される。この厚さｄは、好ましくはＤ／１０以下、更に好ましくはＤ／３０以下、最も好ましくはＤ／７５以下である。よって、このグリーンガラス材料は、好ましくは１０ｍｍ未満、更に好ましくは１ｍｍ未満、同様に更に好ましくは１００μｍ未満、更に好ましくは５０μｍ未満、最も好ましくは３０μｍ未満の厚さｄを有する。本発明は、高品質でかつ比較的広い面積を有するセラミック化可能な薄いグリーンガラス材料を製造することができる。

製造したグリーンガラス材料の幅ｂは、プリフォームの幅Ｂと比較して、好ましくは僅かに減少するだけである。これは、比率Ｂ／ｂが、好ましくは最大で２、更に好ましくは最大で１．６、最も好ましくは１．２５以下であることを意味する。

この方法は、本発明の範囲内にある再引き出し装置中で実施することができる。加熱するためにプリフォームはこの再引き出し装置中へ導入することができる。この再引き出し装置は、好ましくはホルダを有し、このホルダ中でプリフォームの一端を挟むことができる。このホルダは、好ましくは、この再引き出し装置の上方部分に位置している。この場合、プリフォームの上端がホルダに挟まれる。

この再引き出し装置は、少なくとも１つの加熱手段を有する。この加熱手段は、好ましくは、この再引き出し装置の中央領域に配置されている。この加熱手段は、好ましくは電気抵抗加熱ヒータ、バーナーアセンブリ、輻射ヒータ、レーザースキャナを備えた又は備えていないレーザー、又はこれらの組み合わせであってもよい。この加熱手段は、好ましくは、変形区域内に位置するプリフォームを加熱して、本発明による適合されたこの変形区域が温度Ｔ２となることができるように構成されている。この変形領域は、好ましくは再引き出し装置内に位置する領域である。この加熱手段は、プリフォームの変形領域及び／又は一部分を十分に高い温度に加熱し、この変形領域に位置するプリフォームはその変形区域中で温度Ｔ２に達する。プリフォームの一部だけを選択的に加熱するために適した加熱手段、例えばレーザーを使用する場合には、この変形領域はほとんど加熱されない。

この変形領域は、好ましくは、５０・Ｄ以下、好ましくは１０・Ｄ以下、更に好ましくは６・Ｄ以下（特に最大で１００ｍｍ）、殊に好ましくは５・Ｄ以下（特に最大で４０ｍｍ）、最も好ましくは４・Ｄ以下（特に最大で３０ｍｍ）の高さＨの変形区域を作り出す高さを有する。従って、加熱のタイプ及びプリフォームの寸法形状に依存して、この変形領域は、多様な長さを有することができる。

変形を予定されているプリフォーム又はプリフォームの一部分は、好ましくはまず結晶化温度を下回り、つまり結晶の形成が開始される温度を下回り、かつグリーンガラスの軟化点を下回る温度に加熱される。このようにして、結晶形成を避けることができる。この変形領域内でプリフォームは、軟化点（ガラスの粘度＝１０^7.6ｄＰａ・ｓ）を越える温度Ｔ２に加熱される。

本発明にとって極めて重要なのは、セラミック化可能なグリーンガラスが、極めて短時間だけ、結晶化のために臨界である温度を越える温度に曝されることである。本発明の目的のために、この温度は、セラミック化及び／又は結晶化を開始できる温度を意味する。この方法により、特にこの変形領域中での変形の間の、早まった及び不所望なセラミック化の開始を避けることができる。

この最大時間は、変形区域中の温度及びそれぞれのセラミック化可能なグリーンガラスに依存する。一般に、５秒以内の範囲内の時間は、問題とならないことが判明した。好ましくは、この時間は更に短く、従って好ましくは４秒以内、最も好ましくは３秒以内である。ここではこの時間は、再引き出しによる変形を予定するプリフォームの所定のガラス体積が、結晶化のために臨界の温度を越える温度を有する時間を意味する。

この場合、変形領域中でのプリフォームの滞留時間は、不所望なセラミック化を確実に避けるためには、１０分未満、好ましくは５分未満、更に好ましくは１分未満、最も好ましくは３０秒未満である。

この加熱手段は、変形領域及び／又はプリフォームの部分、好ましくは本発明によるプリフォームの変形区域を温度Ｔ２に加熱するためにちょうど十分な寸法を有する部分を加熱する。変形区域の上流及び下流にあるプリフォームの部分は、好ましくはＴ２未満の温度である。本発明によると、これは、好ましくは、この加熱手段が、変形領域の外側にあるプリフォームの部分を遮蔽する１つ以上のシールドを有するという事実により達成される。これとは別に又はこれに付加的に、変形領域中のプリフォームのフォーカスされた加熱を行うことができる加熱手段、例えばレーザー又はレーザースキャナを使用することができる。他の別の実施態様は、僅かな高さを有するだけでかつ変形区域の近くに位置するため、加熱が変形領域の外側の領域にほとんど影響しない加熱手段に関する。

この加熱手段は輻射加熱器を有し、この輻射加熱器の加熱効果は、適切なビームガイド及び／又はビームストップにより、変形領域にフォーカスされるか又は限定される。例えば、近赤外線加熱を使用することができ、この場合、本発明による適切に小さな変形区域は遮蔽により作成される。冷却されたシールド（ガス、水又は空気による冷却）も使用できる。使用することができる他の加熱手段はレーザーである。レーザースキャナは、レーザービームをガイドするために使用することができる。

この装置は、冷却手段を有していてもよく、この冷却手段は、好ましくは再引き出し装置の下方の位置に、特に加熱手段の直下に配置されている。それにより、このグリーンガラスは、好ましくは再成形の直後に、１０⁹ｄＰａ・ｓより高い粘度にされるため、もはや著しくは変形しない。この冷却は、好ましくは、少なくとも１０⁶ｄＰａ・ｓ／ｓの粘度変化が達成される程度で行われる。プリフォームのグリーンガラスに依存して、これは、約４００〜１０００℃の範囲内の温度Ｔ３に相当する。

本発明による方法は、好ましくは、更に、変形区域から搬出された後のセラミック化可能なグリーンガラス材料の冷却を含む。このセラミック化可能なグリーンガラス材料の＞１０⁹ｄＰａ・ｓの粘度への更なる冷却は、周囲温度又は室温（例えば１０〜２５℃）での自然冷却によって達成することができる。しかしながら、このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、ガス流のような流体中で積極的に冷却を行うこともできる。特に好ましくは、このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、変形区域の下流の冷却区域に通され、そこでゆっくりと冷却されるため、この残留応力は亀裂を生じることなく少なくとも引き続くクロスカッティング並びに縁部の除去を可能にする。

好ましくは、プリフォーム中に変形区域が形成されるように、変形領域が配置され及び／又は加熱手段が構成される。プリフォームの変形区域の加熱により、相応する箇所でのガラスの粘度は、このプリフォームを引き出せる程度に低下する。

従って、このプリフォームは明らかに長くなるが、その幅はほぼ維持される。これは、プリフォームの引き出しが、厚さＤのかなりの減少を引き起こすことを意味する。このプリフォームは、好ましくは上端がホルダに挟まれ、このホルダは好ましくは再引き出し装置の上方位置に配置されているため、このプリフォームの引き出しは、既に重力の作用のみによって達成することができる。

好ましい実施態様の場合に、この再引き出し装置は引き出し手段を有することができ、この引き出し手段は好ましくは変形領域の下方で、特にプリフォームの下端で、プリフォームの一部分に引張力を及ぼすことができる。

この引き出し手段は、好ましくは再引き出し装置の下方位置に配置されている。この引き出し手段は、ローラを有し、このローラがプリフォームの反対側に当たるように構成されていてもよい。このプリフォームは、その下端で第２のホルダに解除可能に取り付けられていてもよい。この第２のホルダは特に、引き出し手段の一部を形成する。例えば、この第２のホルダに重りを取り付けることができ、この重りがプリフォームを縦方向に延伸させる。

好ましくは、この適用される引張力は、プリフォームの幅（Ｂ）４００ｍｍ当たり３５０Ｎ未満、更に好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり３００Ｎ未満、同様に更に好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり１００Ｎ未満、最も好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり５０Ｎ未満である。好ましくは、この引張力は、プリフォームの幅４００ｍｍ当たり１Ｎ超、更に好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり５Ｎ超、同様に更に好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり１０Ｎ超、最も好ましくはプリフォームの幅４００ｍｍ当たり２０Ｎ超である。

好ましい実施態様の場合に、このプリフォームは、変形領域に向けて連続的に供給されるため、この方法は好ましくは連続的に実施することができる。この目的で、再引き出し装置は、好ましくは、プリフォームを変形領域内へ送り出すために適している供給手段を有する。これにより、この再引き出し装置は、連続的操作で使用することができる。この供給手段は、好ましくは変形領域内へプリフォームを速度ｖ₁で送り出し、この速度ｖ₁は、プリフォームが引き出される速度ｖ₂よりも遅い。こうして、プリフォームは縦方向に延伸する。ｖ₁対ｖ₂の比率は、特にｖ₁／ｖ₂＜１であり、好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．４以下、最も好ましくは０．１以下である。この２つの速度の間の差は、プリフォームの幅及び厚さがどの程度低減するかを決定する。

このプリフォームは、好ましくはこの加熱の前に予熱される。この目的で、この再引き出し装置は、好ましくは、プリフォームを温度Ｔ１に加熱することができる予熱区域を有する。この予熱区域は、好ましくは、再引き出し装置の上方位置に配置されている。温度Ｔ１は、１０¹⁰〜１０¹⁴ｄＰａ・ｓ間の粘度η１にほぼ対応する。このように、このプリフォームは、好ましくは変形領域に進入する前に予熱される。それにより、変形領域をより迅速に通過することができる、というのも温度Ｔ２に達するために必要な時間は短いためである。更に、この予熱区域によって、高い熱膨張係数を有するガラスが高すぎる熱勾配により破壊されることが避けられる。

特別な利点は、この予熱によって、プリフォームが、セラミック化又は結晶化のために臨界の温度を越える温度に曝される時間が短縮され、それにより、不所望なセラミック化が確実に回避されることである。

好ましい実施態様の場合に、この変形区域は、このプリフォームのグリーンガラスの１０^5.8と１０^7.6ｄＰａ・ｓとの間の粘度、特に１０^5.8以上で１０^7.6ｄＰａ・ｓ未満の粘度に対応する温度Ｔ２に加熱される。セラミック化可能なグリーンガラスの粘度は、この温度に依存する。それぞれの温度で、このセラミック化可能なグリーンガラスは、特定の粘度を有する。変形区域中で所望な粘度η２を得るために必要な温度Ｔ２は、ガラスに依存する。ガラスの粘度は、DIN ISO 7884-2、-3、-4、-5によって決定される。

本発明の主題は、更に、グリーンガラス材料を含む。

上記の再引き出し法は、厚さｄが２０００μｍ未満、１０００μｍ未満、５００μｍ未満、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満のセラミック化可能な薄肉のグリーンガラス材料を製造でき、このセラミック化可能なグリーンガラス材料の少なくとも１つの表面は、少なくともその一部が火造り面品質を有する。

ここで、火造り面とは、溶融ガラスがプレス型又はローラのような外部材料と接触することなしに得られる、熱間成形プロセスから生じるガラス表面を意味する。火造り面は、一般に、通常の機械的仕上げプロセスによって達成することができない極めて低い粗さの高さにより特徴付けられる。更に、この火造り面は、Ｂ₂Ｏ₃又はアルカリのようなガラス成分の蒸発により、バルク材料と比較して僅かに変化した化学組成を有していてもよい。特に、火造り面は、機械的な冷間仕上げのために典型的な研削跡又は研磨跡を有しない。従って、このガラスの火造り面は、適切な分析によって、機械研磨したガラス表面とは明らかに区別することができる。

このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、好ましくは、２つの面と周縁のエッジとを備えたプレート状の形状を有し、かつこのセラミック化可能なグリーンガラス材料の少なくとも１つの面は、少なくとも部分的に、Ｒ_a≦２０ｎｍを有する火造り面品質を有する。

このグリーンガラス材料は、１以下：２００、好ましくは１以下：２０，０００、更に好ましくは１以下：２００，０００の厚さ対幅の比率ｄ／ｂを有することができる。本発明のセラミック化可能なグリーンガラス材料は、極めて高い表面品質を有することができ、これは最も好ましくは少なくとも部分的に火造り面品質である。

本発明により製造されたセラミック化可能なグリーンガラス材料は、更に、析出された結晶を含まないか又は実質的な量の析出された結晶を含まないという事実により特徴付けられる。結晶が存在する場合でもこれは極めて少ない。従って、この最大粒度は、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満である。これにより、グリーンガラス材料は、セラミック化のために必要な全ての対策なしで、実質的にセラミック化プロセスに供することができることが保証される。

更に、本発明の主題は、請求項１５及び１６によるガラスセラミック製品を有する。

本発明によるセラミック化可能なグリーンガラスの再引き出しのために、多様な組成を有するガラスを使用することができる。更に好ましくはこのグリーンガラスは、モル％で示す次の組成の一つを有する：

組成１：
ＳｉＯ₂：５〜２０モル％
Ａｌ₂Ｏ₃：４〜１５モル％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜５モル％
ＢａＯ：２０〜４５モル％
ＴｉＯ₂：２０〜６０モル％
ＣａＯ：０〜５モル％
ＳｒＯ：０〜１０モル％
ＣｅＯ₂：０〜５モル％
ＺｒＯ₂：０〜１０モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜４０モル％
ＭｎＯ₂：０〜５モル％
Ｙ₂Ｏ₃：０〜５モル％
Ｎｂ₂Ｏ₃ ０〜３０モル％
その他：＜１０モル％

組成２：
Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１２モル％
ＢａＯ：３０〜４５モル％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜５モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜５モル％
ＣｅＯ₂：０〜５モル％
ＳｉＯ₂：５〜２５モル％
ＴｉＯ₂：２５〜４２モル％
ＣａＯ：０〜５モル％
Σ Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅：１５〜３０モル％
Σ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋ＨｆＯ₂＋Ｓｃ₂Ｏ₃：２０〜５０モル％
Σ ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｅＯ₂＋ＲＥ₂Ｏ₃：３０〜５０モル％
その他：＜５モル％
ここで、「その他」とは、分子式のいずれにも言及されていない全ての元素及びその酸化物の総和に関する。

組成３：
Ａｌ₂Ｏ₃：５〜１５モル％
ＢａＯ：２０〜３０モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜１０モル％
ＣｅＯ₂：０〜２モル％
ＳｉＯ₂：５〜２０モル％
ＴｉＯ₂：４０〜６０モル％
ＺｒＯ₂：５〜１０モル％
その他：＜５モル％
Σ Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅：１５〜３０モル％
Σ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋ＨｆＯ₂＋Ｓｃ₂Ｏ₃：３０〜５５モル％
Σ ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｅＯ₂＋ＲＥ₂Ｏ₃：２５〜４０モル％
その他：＜５モル％
ここで、「その他」とは、分子式のいずれにも言及されていない全ての元素及びその酸化物の総和に関する。

ＲＥは、それぞれ原子番号５７〜７１及び３９の１つ又は複数の希土類元素を表す。

次の組成を有するケイ酸アルミニウムリチウムガラスセラミック（ＬＡＳ）、ケイ酸リチウムガラスセラミック、アルミノケイ酸マグネシウム／亜鉛ガラスセラミック（ＭＡＳ）、ケイ酸マグネシウムガラスセラミック、アルミノケイ酸塩ナトリウム／カリウムガラスセラミック（ＮａＡＳ、ＫＡＳ）、リン酸塩ガラスセラミック（リン酸塩ＧＣ）、アルミノケイ酸塩カルシウムガラスセラミックを含む他のセラミック化可能なガラスも、本発明の方法のために使用することができる。

ケイ酸アルミニウムリチウムガラスセラミック（ＬＡＳ、質量％）：
Ａｌ₂Ｏ₃：１８〜２５質量％
ＳｉＯ₂：５５〜７２質量％
Ｌｉ₂Ｏ：１〜５．０質量％
Ｋ₂Ｏ：０〜３質量％
Ｎａ₂Ｏ：０〜３質量％
ＭｇＯ：０〜３質量％
Ｐ₂Ｏ₃：０〜１質量％
ＳｎＯ₂：０〜１質量％
ＴｉＯ₂：１．２〜３質量％
ＺｒＯ₂：０．５〜３．０質量％
ＺｎＯ：０〜５質量％

ケイ酸リチウムガラスセラミック（二ケイ酸Ｌｉ、メタケイ酸塩）、（質量％）：
Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％
ＳｉＯ₂：６０〜８５質量％
Ｌｉ₂Ｏ：５〜１５質量％
Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ０〜８質量％
Ａｇ、Ａｕ：＜０．２質量％

アルミノケイ酸マグネシウム／亜鉛ガラスセラミック（ＭＡＳ）（スピネル、ガーナイト、コーディエライト、エンスタタイト）
スピネル／ガーナイト（質量％）：
ＳｉＯ₂：１５〜６０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：２０〜５０質量％
ＭｇＯ：０〜４０質量％
ＺｎＯ：０〜４０質量％
ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１０〜５０質量％

コーディエライト（質量％）：
ＳｉＯ₂：３５〜６０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１６．５〜４０質量％
ＭｇＯ：６〜２２質量％
Ｂ₂Ｏ₃；０〜１０質量％
ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜７．５質量％
ＴｉＯ₂：１〜１５質量％
ＺｒＯ₂：０〜１０質量％
Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜２質量％

エンスタタイト（質量％）：
ＭｇＯ：２０〜３５質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：２〜１２質量％
ＳｉＯ₂：４０〜７０質量％
Ｌｉ₂Ｏ：０〜２質量％
ＣａＯ：０〜４質量％
ＳｒＯ：０〜１２質量％
ＢａＯ：０〜１７質量％
ＺｒＯ₂：０〜１５質量％
ＴｉＯ₂：０〜１５質量％

ケイ酸マグネシウム（フォルステライト）（質量％）：
ＳｉＯ₂：３０〜６０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜２５質量％
ＭｇＯ：１３〜３０質量％
Ｋ₂Ｏ：０〜２０質量％
Ｎａ₂Ｏ：０〜１０質量％
ＴｉＯ₂：０〜１５質量％
ＧｅＯ₂：０〜２５質量％

アルミノケイ酸ナトリウム／カリウムガラスセラミック（ＮａＡＳ、ＫＡＳ）（ネフェリン、カルシライト）（質量％）：
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：５〜４０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜４０質量％
ＳｉＯ₂：２５〜７５質量％
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ：０〜１８質量％
ＴｉＯ₂：＜１０質量％
ＺｒＯ₂：＜１０質量％
好ましくは：
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１０〜３０質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３５質量％
ＳｉＯ₂：３０〜５５質量％

リン酸塩ガラスセラミック（質量％）：（アパタイト、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＢＰＯ₄）
アパタイト（質量％）：
ＣａＯ：５〜４５質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：５〜３８質量％
Ｐ₂Ｏ₅：１０〜２６質量％
ＳｉＯ₂：１０〜６０質量％
ＭｇＯ：０〜２６質量％
Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ：０〜１０質量％
ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂：０〜１０質量％

ＬＩＳＩＣＯＮ（質量％）：
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜２０；好ましくは４〜１８；更に好ましくは６〜１５．５
ＧｅＯ₂：０〜３８；好ましくは＜２０；更に好ましくは＜１０
Ｌｉ₂Ｏ：２〜１２；好ましくは４〜８
Ｐ₂Ｏ₅：３０〜５５
ＴｉＯ₂：０〜３５
ＺｒＯ₂：０〜１６
ＳｉＯ₂：０〜１５
Ｃｒ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃：０〜１５
Ｇａ₂Ｏ₃：０〜１５
Ｔａ₂Ｏ₅：０〜３６．５
Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜３０
ハロゲン化物：＜５、好ましくは＜３、更に好ましくは＜０．３
Ｍ₂Ｏ：＜１；好ましくは＜０．１；Ｍは、Ｌｉ⁺を除いたアルカリカチオン。

ＢＰＯ₄（質量％）：
ＳｉＯ₂：１０〜５０質量％
Ｂ₂Ｏ₃：５〜４０質量％
Ｐ₂Ｏ₅：２５〜７５質量％
清澄剤：＜５質量％
Ｍ３₂Ｏ₃、Ｍ５₂Ｏ₅及びＭ４Ｏ₂：＜１０質量％

アルミノケイ酸塩カルシウム（質量％）：
ウォラストナイト（質量％）：
ＳｉＯ₂：５０〜６５質量％
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜１３質量％
ＣａＯ：１５〜５５質量％
ＺｎＯ：２〜１０質量％
Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ：０〜５質量％
Ｐ₂Ｏ₅：０〜１０質量％

アノーサイト（質量％）：
ＳｉＯ₂ １５〜５４質量％
Ａｌ₂Ｏ₃ １３〜４０質量％
ＣａＯ５〜２２質量％
ＢａＯ、ＭｇＯ０〜１０質量％
ＴｉＯ₂ ０〜１２質量％。

セラミック化可能なグリーンガラス材料を製造する方法のために適した他のガラスは、感光性ガラスである。このようなガラスは増感されていて、これは、同じ組成の増感されていないガラスよりも、紫外線による照射により敏感であり、かつより容易に結晶化することができ、かつより大きなアスペクト比を有することを意味する。これは、また、以後、増感された光パターン化可能なガラスとも言われる。

適切なガラスは、明らかに結晶化する傾向を示すので、このガラスはフォトパターニングによって処理することができるが、このガラスは他方で極端に高い結晶化傾向を示す必要はない。これは、プロセス制御及び／又はガラスの組成によって達成される。例えば、この目的のために有用なガラスは、メタケイ酸塩の化学量論組成からどちらかと言えば著しく逸脱した化学量論組成を示し、更にこれは好ましくは比較的酸化する方法で溶融させる。

本発明によるプリフォーム及びガラス製品の明白であるが適度な結晶化傾向の要因となる重要な観点は、この組成である。かなりの範囲について、これは、このカチオンの相対的モル比の適切な調節に基づく（結晶化学量論）。従って、このガラス組成はカチオンパーセントで示す量により特徴付けることに意味がある。カチオンパーセント（略して「カチオン％」）の用語は、ガラス中の全ての量のカチオンにおけるカチオンの相対的モル割合に関する。もちろん、このガラスはアニオンも含有し、ガラス中の全ての量のアニオンに関するこの相対的なモル割合は、ここでは「アニオンパーセント」（略して「アニオン％」）で示される。

好ましい感光性ガラスは、カチオン％で示して、次の組成を有する：

従って、増感されたフォトパターン化可能なガラスは、好ましくはＳｉ⁴⁺、１種以上のクリスタルアゴニスト（crystal agonists）、１種以上のクリスタルアンタゴニスト（crystal antagonists）、及び一対の核生成剤を有し、この場合、
− クリスタルアゴニストは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及びＬｉ⁺から選択され；
− クリスタルアンタゴニストは、Ａｌ³⁺、Ｂ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｎ²⁺及びＳｂ³⁺から選択され；かつ
− 一対の核生成剤は、セリウムと、銀、金及び銅を有する群からの少なくとも１つの代表物とを有する。

好ましい実施態様の場合に、この感光性ガラスは、カチオン％で示して、次の組成を有する：

カチオンの他に、この感光性ガラスは、好ましくはＯ^2-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-及びＳＯ₄ ^2-からなる群から選択されるアニオンを有する。アニオンのＯ^2-のモル分率は、好ましくは、少なくとも５０％（アニオン％）、より好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％であるべきである。好ましい実施態様の場合には、この感光性ガラスは、完全に酸化物系であり、これは、専らＯ^2-アニオンだけを有し、他のアニオンを有しないことを意味する。

感光性ガラスは、好ましくは少量のハロゲン化物を有する。好ましくは、アニオン中のハロゲン化物の含有率は、５アニオン％以下、より好ましくは３アニオン％以下、最も好ましくは１アニオン％以下に制限される。本発明の文脈において、好ましくは、ハロゲン化物はＣｌ、Ｆ及びＢｒのアニオンに関する。特別な実施態様の場合に、このガラスは、Ｃｌ、Ｆ及び／又はＢｒのアニオンは含まないか、又はこれらの成分を好ましくは３アニオン％以下、２アニオン％以下、１アニオン％以下の分量で含有する。

ＵＶ線を照射される前に、この感光性ガラスは好ましくは実質的にコロイド状銀を含まない。好ましくは感光性ガラス中に存在する銀は、照射の前に、Ａｇ⁺の形で、特に少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の割合で存在する。

感光性ガラスは、好ましくは５カチオン％以下のＴｉ⁴⁺（チタン）を含有すべきである。チタンは、特にＵＶ領域でのガラスの透過率に影響を及ぼし、これは、達成することができるパターンの深さに不利に作用する。好ましくは、チタンの含有率は、最大で３カチオン％、更に好ましくは最大で１カチオン％に制限される。好ましい実施態様は、０．２カチオン％未満のチタン量を有するか又はチタンを含まない。

感光性ガラスは、好ましくは上述されていない成分を含まず、特にＬａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｇｄ及び／又はＥｕのカチオンを含まない。

下記の表は、使用することができる感光性ガラスの組成をカチオン％で示す。列挙された全てのガラスは、酸化物系のガラスであり、つまり、酸素以外のアニオンの量は、２アニオン％以下である。

表：感光性ガラスについての例Ｂ１〜Ｂ５、カチオン％で示す

よって、感光性ガラスは、SCHOTT（Mainz）から、商品名Foturan（登録商標）で入手可能であり、かつ質量％で示して次の組成を有する：
Foturan（質量％）
ＳｉＯ₂ ７８．５質量％
Ｂ₂Ｏ₃ ０．２質量％
Ａｌ₂Ｏ₃ ４．２質量％
Ｌｉ₂Ｏ９．６質量％
Ｎａ₂Ｏ１．７質量％
Ｋ₂Ｏ４．０質量％
ＺｎＯ１．０質量％
Ａｇ₂Ｏ０．１６質量％
ＣｅＯ₂ ０．０４質量％
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０．５質量％。

本発明の再引き出し法を、ここで例示的な態様を参照にしてより詳細に記載する。

実施例１：ＢａＴｉＯ₃−ガラスセラミック
圧延プロセスにより製造されたセラミック化可能なガラス、好ましくはＢａＴｉＯ₃のグリーンセラミックシートを、出発体として製造することができる。このセラミック化可能なグリーンガラスシートから、次いで１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法のグリーンガラス体を、スクライビング及びダイシングにより再引き出しのためのプリフォームとして製造することができる。次いで、このプリフォームを、１ｍｍ／ｓの一定の供給速度で抵抗加熱炉中へ上から導入し、６９０℃に予熱する。この予熱温度は、好ましくはセラミック化可能なグリーンガラスの核生成温度を下回るように選択される。こうして、グリーンガラスの不所望な早期のセラミック化が始まるのが避けられる。

このプリフォームの下端に、例えば重りにより力をかけてもよい。更に、この炉は開口部を備えていてもよく、この開口部を通してレーザービームが案内されかつガラスにフォーカスされていてもよい。これは、例えば４００Ｗの出力で運転されるＣＯ₂レーザーであることができる。

特に好ましくは、このレーザービームは、プリフォームに当たる前にスキャナミラーを通過してもよく、このスキャナミラーはレーザービームを約２００ｍｍ／ｓの速度でプリフォームを横切るように往復させる。このように、約３ｍｍの区域は、グリーンガラスの軟化点を越える温度に予熱することができる。

この場合、レーザービームの変向点はプリフォームの外側にある。力をかけることにより、この加熱された箇所に一定の引張力がかかるため、このグリーンガラスは加熱された箇所で延び、この際に薄くなる。

本発明にとって重要なのは、グリーンガラスを、結晶化のために臨界の温度を越える温度に極めて短時間曝すことである。このようにして、結晶化の早期の及び不所望な開始を回避することができる。

この時間は重要ではないが、５秒以内の範囲内である。好ましくは、この時間はさらに短く、従って、好ましくは４秒以内、更に好ましくは３秒以内である。結晶化のために臨界の温度を超える温度にグリーンガラスが曝される時間が短いことによって、セラミック化の不測の開始を確実に回避することができる。

このようにして、上述の形状寸法を有するプリフォームとしてのセラミック化可能なグリーンガラス体から、０．０１〜０．７ｍｍの厚さｄ及び約４５ｍｍの幅ｂを有するストリップ状の形状のセラミック化可能なグリーンガラス材料を得ることができる。結果として２０ｍｍ〜３５ｍｍの幅を有する一定の厚さの領域が外側の端部に沿って両側の厚くなった縁部領域と共に得られ、この縁部領域は引き続くプロセス工程で分離される。この文脈での一定の厚さとは、中央領域の所望の厚さに対して、この中央領域の最大の厚さの偏差が、５％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満であることを意味する。

こうして得られたセラミック化可能なグリーンガラス材料は、プリフォームと比較して明らかに改善された表面品質、好ましくは少なくとも中央領域において火造り面品質を有する。この場合、火造り面は、Ｒ_a＝２０ｎｍ以下の粗さを示す表面の品質を意味する。

プリフォームは、Ｒ_a＝８ｎｍ以上の範囲の平均粗さＲ_aを示すことができ、本発明による方法は、４ｎｍのＲ_aを有するセラミック化可能な薄いガラスシートを製造することができる。粗さの高さＲ_dは好ましくはＲ_d＝６ｎｍ以下、好ましくはＲ_d＝４ｎｍ以下、最も好ましくはＲ_d＝２ｎｍ以下である。この粗さの高さは、DIN EN ISO 4287に準拠して白色光側面計を用いて測定される。

セラミック化可能なグリーンガラス材料を３００℃未満、好ましくは室温に冷却した後に再加熱しかつセラミック化させる、引き続くセラミック化によって、５００μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満、４０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、又は１０μｍ未満の厚さｄを有しかつ少なくとも火造り面を有するガラスセラミック製品を、低コストでかつ大量に製造することができる。ガラスセラミック製品の１：２〜１：２０，０００の厚さ対幅の比を達成することができる。

このグリーンガラス材料のセラミック化は、再引き出しプロセスとは別のプロセス工程で、好ましくはセラミック化炉中で行ってもよく、その際、グリーンガラス材料は、３００℃未満、好ましくは室温に冷却した後で再加熱されかつセラミック化される。

このように製造されたガラスセラミック製品は、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％の結晶質含有率を有することができる。

実施例２：ＢａＴｉＯ₃−ガラスセラミック
好ましくはＢａＴｉＯ₃のセラミック化可能なグリーンガラス体を、特別な誘電特性を有する薄いガラスセラミックの製造のためのプリフォームとして準備する。

このプリフォームを得るために、グリーンガラスを、例えばＢ＝１２０ｍｍ及びＤ＝１４ｍｍの寸法形状を有するバーの形状に注型することができる。このバーから、幅Ｂ＝１２０ｍｍ及び長さＬ＞１０００ｍｍ及び厚さＤ＝２ｍｍのシート状の形状が製造される。このプリフォームを、次いで再引き出し装置中に導入し、かつ予備加熱区域中で、ガラス転移点（約１０¹³ｄＰａ・ｓ）に相当しかつ結晶化温度及び核生成温度より低い温度に加熱する。

このプリフォームを１ｍｍ／ｓの速度で、５〜１０ｍｍの変形区域の高さを有する変形領域に下降させて、このガラスを、３０００Ｗの出力のＣＯ₂レーザー及び走査光学系を用いて少なくとも１０^7.6ｄＰａ・ｓ未満の粘度及び最大で約１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度にもたらす。

得られたセラミック化可能なグリーンガラス材料を、プリフォームが送られるよりも高速で引き出す。こうして、例えば幅ｂ＝８０ｍｍ及びｄ＝０．０２ｍｍの中央領域の厚さを有するセラミック化可能なグリーンガラスリボンが得られる。こうして得られたグリーンガラスリボンは、実質的に結晶を有しない。これは、ガラスセラミック製品にセラミック化することができ、かつ所望の誘電特性を有する。

実施例３：光学ガラスの引き出し（フルオロリン酸塩ガラス）
この場合、ガラスを、例えばＢ＝１２０ｍｍ及びＤ＝１４ｍｍの寸法を有するバーの形状に注型する。このバーを、次いで再引き出し装置中に導入し、かつ予備加熱区域中で、ガラス転移点（約１０¹³ｄＰａ・ｓ）に相当する温度に加熱する。次いで、このプリフォームを、４０ｍｍの高さを有する変形領域に降下させ、このプリフォームを、少なくとも１０^7.6ｄＰａ・ｓ未満の粘度及び最大で約１０⁴ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度に加熱する。この生じたガラスを冷却区域に通し、引き出し手段中に挟み、プリフォームが送られるよりも高速で引き出す。結果として、幅１００ｍｍ及び０．３ｍｍの中央領域の厚さを有するガラスリボンが得られる。

実施例４：板ガラス（Borofloat（登録商標））の引き出し
幅３００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの板ガラスをプリフォームとして準備する。このプリフォームを、予備加熱区域（約Ｔｇ）に通した後に変形領域に送る。この領域中で、プリフォームを、全幅及び２０ｍｍの高さにわたり、少なくとも１０⁴ｄＰａ・ｓ〜１０^7.6ｄＰａ・ｓ未満の粘度に相当する温度にもたらす。この生じるガラスを、冷却区域に通した後で引き出し手段中に挟む。プリフォームの速度及び製品の速度を適切に選択することにより、１００μｍ以下の中央の厚さを調節しかつこの製品をドラムに巻く。こうして、少なくとも２５０ｍｍの幅を有する製品が得られる。

比較例５：板ガラスを引き出すための再引き出しシステム中でのセラミック化可能なグリーンガラスの慣用の再引き出し
幅Ｂ＝５０ｍｍ及び厚さＤ＝２１．１ｍｍのグリーンガラス（Robax組成）又は板ガラス（Borofloat（登録商標））のプリフォームを準備する。このプリフォームを、予備加熱区域に通した後に変形領域に送る。変形領域中で、このガラスを、その全幅及び３００ｍｍの高さにわたり約１０⁷ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度にもたらす。

このガラスは引き出すことができない、というのもこの変形領域において核生成プロセス及び結晶化が既に始まっていたためである。結果として、このプリフォームは破壊される。

本発明により製造されたガラスセラミック製品は、多様な用途、例えばキャパシタ中での誘電性部材として、アンテナとして、電子部材中の挿入材として、電池中でのセパレータとして、又は電子基板として使用することができる。

優れた表面品質のセラミック化可能な平坦なグリーンガラス材料は、特に容易に、大量にかつ低コストで製造することができる。

本発明の更なる詳細は、説明された例示的な態様及び特許請求の範囲の記載から明確である。

本発明による再引き出し装置の例示的な態様の構造の側面図を表す。先行技術による方法の手順を示す図を表す。プリフォームを示す図を表す。レーザーを備えた構造を示す図を表す。加熱手段として任意の輻射ヒータの操作を示す図を表す。再引き出しの間の変形区域の高さの影響を示す図を表す。可能な厚さ分布を示すグラフを表す。それぞれの場合のプリフォームのガラスの粘度を関数とした、再引き出しされたグリーンガラス材料の平均幅ｂ（全幅）及び必要な引き出し力の例を示すグラフを表す。それぞれの場合の変形区域中でのプリフォームのガラスの粘度を関数とした、引き出されたガラス材料の平均幅ｂ（全幅）対厚さｄ（全厚さ）の比率及び必要な引き出し力の例を示すグラフを表す。

好ましい実施態様の次に詳説する記載において、明確性の理由から、この実施態様の場合に、同じ符号は実質的に同じ部分を示す。

図１は、本発明による再引き出し装置の例示的な態様の構造の側面図を表す。この再引き出し装置の場合、プリフォーム１は、上から下へこの装置を通過して進む。この再引き出し装置は、２つの加熱手段を有し、これらの加熱手段はこの装置の中央領域に配置されている。この実施態様の場合には、これらの加熱手段は変形領域４を定義するように、シールド３によって遮蔽されている。変形領域４中に位置するプリフォーム１の一部分は、温度Ｔ２に達するように加熱される。この部分は、高さＨを有する変形区域５である。このプリフォーム１は、ここでは２つの駆動ロールの形で実現されている引き出し手段６により下方向に引き出される。ここでも同様にローラの形で実現されている送り手段７は、プリフォーム１を、引き出し手段６が引き出すよりも遅く送り出すことにより、このプリフォーム１は変形区域４で変形される。それにより、プリフォーム１は薄くなり、これは変形後の厚さｄが変形前の厚さＤよりも薄くなることを意味する。

このプリフォーム１が変形領域４内へ送り出される前に、このプリフォーム１は、ここではバーナー火炎により表されている加熱手段８により温度Ｔ１に予熱される。変形区域４を通過した後に、このプリフォーム１は、ここでは氷晶によって表されている冷却手段９に供給される。

図２は、先行技術による方法の手順を示す図を表す。この概観は、図１の場合とはプリフォームの幅Ｂの変化が示されていることによって異なる。プリフォーム１は、変形領域４中へ進入する。変形領域４は、ここでは抵抗加熱ヒータである加熱手段２によって加熱される。プリフォーム１が加熱されることで、変形区域５がガラス中に生じ、この変形区域５内でガラスは低い粘度を有する。しかしながら、この変形区域４の制限はなく、かつ加熱手段２の高さの手眼に、この変形区域４は本発明よりも本質的に長い。それによりプリフォーム１の幅の減少は著しい。更に、プリフォーム１を縦方向に延伸する引き出し手段６が示されている。

図３は、長さＬ、厚さＤ及び幅Ｂを有するプリフォームを示す図を表す。

図４は、レーザー１０を備えた加熱手段の配置を示す図を表す。このレーザービームは、スキャナミラー１１を用いてセラミック化可能なグリーンガラスに向けられる。スキャナミラーを動かすことにより、この変形区域は均一に加熱される。任意の光学ビームを生成するシステムは示されていない。

図５は、加熱手段２として使用することができる可能な輻射ヒータの操作を示す図を表す。プリフォーム１からのその距離に依存して、変形区域５の高さは異なる。この図は更に、より小さな高さの変形区域５を得るために、この変形区域５がシールド３を用いて遮蔽されることによりどのように制限できるかを示す。

従って、この距離とヒータの配置との両方は、変形区域５の高さの調節に役立てられる。

図６は、ガラス製品の幅が再引き出しの際の変形区域の高さにどのように依存するかを示す。僅かな高さの変形区域は、プリフォームの幅の減少を抑制するという作用を有することが認識される。

図７は、実施例３による平坦なガラス製品の幅ｂに関するこの製品の厚さｄのプロフィールを示す。これから明白なように、ガラス製品のエッジの縁部はより狭い。均一に薄い厚さを有する部分は、ガラス製品の適用のために使用することができるが、縁部は除去しなければならない。本発明による方法では、この歩留まりは特に高い。

図８は、厚さ４ｍｍ及び幅４００ｍｍのプリフォームを、５ｍｍ／ｍｉｎで高さ４０ｍｍのマッフル内へ導入した場合の、プリフォームのガラスの粘度の関数としての、延伸されたグリーンガラス材料の平均幅ｂ（全幅）及び延伸のために必要な引き出し力の例を示す。このガラスは、２００ｍｍ／ｍｉｎで引き出される。必要とされる引き出し力は粘度の増大と共に次第に増大することが明らかに認識される。更に、得られる製品の平均幅ｂは、粘度の増大と共に次第に低下することも認識できる。

図９は、厚さ４ｍｍ及び幅４００ｍｍのプリフォームを、５ｍｍ／ｍｉｎで高さ４０ｍｍのマッフル内へ導入した場合の、変形区域中でのプリフォームのガラスの粘度の関数としての、延伸されたグリーンガラス材料の平均幅ｂ（全幅）対平均厚さｄ（全厚さ）の比率及び延伸のために必要な引き出し力の例を示す。このガラスは２００ｍｍ／ｍｉｎで引き出される。得られた製品の幅対厚さ比率ｂ／ｄは粘度の増大と共に次第に減少することが明らかである。図７で示されたような粘度の増大するにつれて平均幅ｂが減少することに比較した場合、この比率ｂ／ｄは粘度の増大につれてより著しく低下する。

下記の表は、US 3,635,687に記載されたように、例えば第１の実施例１ではエッジ冷却なしで及び第２の実施例２ではエッジ冷却ありで実施することができる再引き出し法を例示的に示す。

これらの先行技術の実施例を、極めて小さな変形領域を用いる本発明による方法の第３の実施例３と比較する。この場合の変形領域の長さは、最初の２つの実施例のいずれか１つによる先行技術における変形領域の長さの１／１０より短い。

表１：例示的態様及び比較例

本発明による方法は、次の：
− ２０００μｍ未満、１０００μｍ未満、５００μｍ未満、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、更に好ましくは４０μｍ未満、３０μｍ未満、２０μｍ未満、１０μｍ未満の厚さｄ；及び／又は
− １以下：２００、好ましくは１以下：２０，０００及び更に好ましくは１以下：２００，０００の、グリーンガラス材料の厚さ対幅の比率ｄ／ｂ；及び／又は
− 少なくとも部分的に、Ｒａ≦２０ｎｍを有する火造り面品質の少なくとも１つの表面
によって特徴付けられるセラミック化可能なグリーンガラス材料を製造することができる。

この方法で製造したセラミック化可能なグリーンガラス材料は、更に、セラミック化可能なグリーンガラス材料が、２０体積％未満、好ましくは１０体積％未満、更に好ましくは５体積％未満の結晶質含有率を有し、かつ引き続き慣用のセラミック化プロセスでセラミック化できるという事実によって特徴付けられる。

このセラミック化可能なグリーンガラス材料はプレート状の形状を有し、２つの反対側の面と周縁のエッジとを有していてもよい。

この面の少なくとも１つは、少なくともその一部で、Ｒａ≦２０ｎｍを有する火造り面の品質を有していてもよい。

更に、このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、１以下：２００〜１：２０，０００、好ましくは１以下：２０，０００、更に好ましくは１以下：２００，０００の厚さ対幅の比率ｄ／ｂを有することができる。

このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、ガラスセラミック製品を製造するために、中間プロセスあり又はなしでセラミック化プロセスに供することができる。この場合、３００℃未満、好ましくは室温に冷却した後に、このセラミック化可能なグリーンガラス材料は、再加熱及びセラミック化することができる。

セラミック化の後に、このガラスセラミック製品は、少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％の結晶質含有率を有することができる。

この方法で製造されたガラスセラミック製品は、キャパシタ中の誘電体部材として、アンテナとして、電子部材中の挿入材として、電池中でのセパレータとして、薄膜電池用の基材として、ディスプレー用のフレキシブル基材として、ディスプレー用途のためのマスク又はフィルタとして、高温堆積プロセス用の基材として、特に結晶成長用の高温堆積プロセス用の基材として、光学部材又は電子部材用のカバー又は保護として、又は電子基板として使用できる。

１プリフォーム
２加熱手段
３シールド
４変形領域
５変形区域
６引き出し手段
７送り手段
８予熱手段
９冷却手段
１０レーザー
１１スキャナミラー

Claims

ガラスセラミック製品を製造するためのセラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法において、
次の工程：
− セラミック化可能なガラスのガラス溶融物を作製する工程；
− セラミック化がまだかなりの範囲で生じていないセラミック化可能なグリーンガラス体を再引き出し用のプリフォームとして製造する工程；
− 前記プリフォームを再引き出し装置中に供給する工程；
− 前記プリフォームの少なくとも一部を加熱する工程；
− 前記プリフォームを再引き出ししてセラミック化可能なグリーンガラス材料にする工程；
を有し、再引き出しされた、前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、厚さｄ、幅ｂ及び長さｌの、プレート状の又はシート状の又はストリップ状の形状と、２０体積％未満の結晶質含有率を有し、厚さｄは２０００μｍ未満であり、前記プリフォームの再引き出しの間に、前記プリフォームの所定のガラス体積が結晶化のために臨界の温度を越える温度である期間は、５秒以下である、ガラスセラミック製品を製造するためのセラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法。
前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、４体積％未満の結晶質含有率を有する、請求項１に記載の方法。
前記プリフォームは、厚さＤ、幅Ｂ及び長さＬの、プレート状の又はシート状の形状を有しており、かつ幅Ｂ対厚さＤの比は再引き出しによって変更される、請求項１又は２に記載の方法。
前記プリフォームの再引き出しの間に形成される変形区域は、５０・Ｄ以下の高さＨを有し、前記変形区域は、前記プリフォームの一部分であり、前記一部分において前記プリフォームは０．９５・Ｄ〜１．０５・ｄの厚さを有する、請求項３に記載の方法。
前記プリフォームは一定の速度ｖ₁で送り出され、かつ前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は一定の速度ｖ₂で引き出され、前記プリフォームの変形区域の範囲内での滞留時間は、１０分未満である、請求項４に記載の方法。
前記プリフォームを、まず結晶化温度より低くかつ前記セラミック化可能なグリーンガラス材料の軟化点より低い温度に加熱し、かつ主に前記変形区域中では前記軟化点（前記ガラスの粘度＝１０^7.6ｄＰａｓ）を越える温度を有する、請求項４又は５に記載の方法。
前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、チタン酸バリウムガラスセラミック、ケイ酸アルミニウムリチウムガラスセラミック、ケイ酸リチウムガラスセラミック、アルミノケイ酸マグネシウム／亜鉛ガラスセラミック、ケイ酸マグネシウムガラスセラミック、アルミノケイ酸ナトリウム／カリウムガラスセラミック、リン酸塩ガラスセラミック、アルミノケイ酸カルシウムガラスセラミックを含む群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、モル％で示す次の組成の１つを有する：
組成１：
ＳｉＯ₂：５〜２０モル％
Ａｌ₂Ｏ₃：４〜１５モル％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜５モル％
ＢａＯ：２０〜４５モル％
ＴｉＯ₂：２０〜６０モル％
ＣａＯ：０〜５モル％
ＳｒＯ：０〜１０モル％
ＣｅＯ₂：０〜５モル％
ＺｒＯ₂：０〜１０モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜４０モル％
ＭｎＯ₂：０〜５モル％
Ｙ₂Ｏ₃：０〜５モル％
Ｎｂ₂Ｏ₃：０〜３０モル％
その他：＜１０モル％
組成２：
Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１２モル％
ＢａＯ：３０〜４５モル％
Ｂ₂Ｏ₃：０〜５モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜５モル％
ＣｅＯ₂：０〜５モル％
ＳｉＯ₂：５〜２５モル％
ＴｉＯ₂：２５〜４２モル％
ＣａＯ：０〜５モル％
Σ Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅：１５〜３０モル％
Σ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋ＨｆＯ₂＋Ｓｃ₂Ｏ₃：２０〜５０モル％
Σ ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｅＯ₂＋ＲＥ₂Ｏ₃：３０〜５０モル％
その他：＜５モル％
組成３：
Ａｌ₂Ｏ₃：５〜１５モル％
ＢａＯ：２０〜３０モル％
Ｌａ₂Ｏ₃：０〜１０モル％
ＣｅＯ₂：０〜２モル％
ＳｉＯ₂：５〜２０モル％
ＴｉＯ₂：４０〜６０モル％
ＺｒＯ₂：５〜１０モル％
その他：＜５モル％
Σ Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅：１５〜３０モル％
Σ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₃＋Ｖ₂Ｏ₅＋ＨｆＯ₂＋Ｓｃ₂Ｏ₃：３０〜５５モル％
Σ ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＣｅＯ₂＋ＲＥ₂Ｏ₃：２５〜４０モル％
その他：＜５モル％；
その際、ＲＥは、原子番号５７〜７１及び３９の１種以上の希土類元素を意味する、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、カチオンの％で示す次の成分
を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック化可能なグリーンガラス材料は、
− 厚さｄが、１０００μｍ未満であり；及び／又は
− １以下：２００の厚さ対幅の比率ｄ／ｂを有し；及び／又は
− 少なくとも部分的に、Ｒ_a≦２０ｎｍを有する火造り面の品質の少なくとも１つの表面を有する
ことにより特徴付けられている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。