JP6733033B2 - 貴金属を含まないヒドロシリル化可能な混合物 - Google Patents

Description

本発明は、触媒としてカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を有する化合物を含むヒドロシリル化可能な混合物に関する。

Ｓｉ−Ｃ結合を形成するためのアルケン及びアルキンへのヒドロシリコン化合物の付加は、産業において重要な役割を果たす。ヒドロシリル化と呼ばれるこの反応は、例えば、シロキサンを架橋するために、又は官能基をシラン若しくはシロキサンに導入するために使用される。ヒドロシリル化は、一般に、貴金属錯体によって触媒される。白金、ロジウム又はイリジウム錯体が非常に頻繁に使用され、これは、特に貴金属が回収され得ずに生成物中に残っている場合には、方法にかかるコストを極めて上昇させる。

貴金属は、原材料として限られた範囲でのみ利用可能であり、予測不能で制御不能な価格変動の影響を受ける。したがって、貴金属を含まないヒドロシリル化触媒が、産業上重要な関心事である。

したがって、本発明の目的は、貴金属を含まないヒドロシリル化触媒を提供することからなる。

金属を含まない触媒は、時折文献に記載されている。トリチリウムカチオンはＣａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００３，８１，１２２３においてカチオン性触媒として知られているが、その触媒活性は、分子内ヒドロシリル化の特別な場合にのみ示され得る。

本発明は、
（Ａ）Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物、及び
（Ｃ）少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含む化合物
を含む、ヒドロシリル化可能な混合物Ｍに関する。

ここで、驚くべきことに、カチオン形態で存在するケイ素（ＩＩ）化合物、いわゆるシリリウムイリデンカチオンがヒドロシリル化反応を触媒することが見出された。したがって、混合物Ｍは、貴金属触媒なしでヒドロシリル化可能である。カチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分は、ヒドロシリル化触媒として非常に有効である。

Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物Ａは、好ましくは一般式Ｉ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−Ｈ （Ｉ）
を有し、式中、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、個々の炭素原子は、それぞれに対して、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子で置換されていてもよい。

特に好ましくは、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝鎖、分枝鎖、直鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分岐鎖、分岐鎖、直鎖又は環式の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基（個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素又は硫黄で置換されていてもよい。）、又は一般式ＩＩ
（ＳｉＯ_４／２）_ａ（Ｒ^ｘＳｉＯ_３／２）_ｂ（Ｒ^ｘ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ｘ _３ＳｉＯ_１／２）_ｄ− （ＩＩ）
のシリルオキシ基であり、
式中、
Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、非分枝鎖、分枝鎖、直鎖、非環式又は環式の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基、又は非分岐鎖、分岐鎖、直鎖又は環式の、飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素オキシ基（個々の炭素原子は、酸素、ハロゲン、窒素又は硫黄で置換されていてもよい。）であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜１０００００の整数値であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、少なくとも１の値を有する。

特に好ましくは、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ３アルキル又はアルキレン基、フェニル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又は一般式ＩＩのシリルオキシ基であり、Ｒ^ｘは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル又はＣ１−Ｃ６アルコキシである。

基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、特に好ましくは、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル、塩素又はシリルオキシ基、特に一般式ＩＩの基である。

基Ｒ^ｘは、特に好ましくは、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル及び塩素の基である。

一般式（Ｉ）の化合物Ａの例は、以下のシラン（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）：
Ｍｅ_３ＳｉＨ、Ｅｔ_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＰｈＳｉＨ、ＭｅＰｈ_２ＳｉＨ、Ｍｅ_２ＣｌＳｉＨ、Ｅｔ_２ＣｌＳｉＨ、ＭｅＣｌ_２ＳｉＨ、Ｃｌ_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２（ＭｅＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２ＳｉＨ、（ＭｅＯ）_３ＳｉＨ、Ｍｅ_２（ＥｔＯ）ＳｉＨ、Ｍｅ（ＥｔＯ）_２ＳｉＨ、（ＥｔＯ）_３ＳｉＨ、（Ｍｅ）_２ＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）_２
及び以下のシロキサン：
ＨＳｉＭｅ_２−Ｏ−ＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨＭｅ−Ｏ−ＳｉＭｅ_３、Ｈ−ＳｉＭｅ_２−（Ｏ−ＳｉＭｅ_２）_ｍ−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−Ｈ（式中、ｍ＝１〜２００００である。）、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ）_ｎ（ＳｉＨＭｅ−Ｏ）_ｏ−ＳｉＭｅ_３（式中、ｎ＝１〜２００００、ｏ＝１〜２００００である。）である。

化合物Ａはまた、一般式（Ｉ）の異なる化合物の混合物であってもよく、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、任意選択で一般式（ＩＩ）と異なる基であってもよい。

少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を有する化合物Ｂは、好ましくは、一般式ＩＩＩａ
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７ （ＩＩＩａ）
の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物から、及び一般式ＩＩＩｂ
Ｒ^８Ｃ≡ＣＲ^９ （ＩＩＩｂ）
の少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する化合物から選択され、
式中、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子は、ケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよい。

一般式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物の混合物もまた存在し得る。

特に好ましくは、基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水素、直鎖、分岐鎖、非環式又は環状の飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ６炭化水素基であり、これは、１つ以上のヘテロ原子部分、特にハロゲン、特に塩素、アミノ、ニトリル、アルコキシ、ＣＯＯＲ^ｚ、Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｚ、ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^ｚ、Ｏ−ＣＯ−ＯＲ^ｚの部分で置換されていてもよく、式中、Ｒ^ｚは、それぞれ独立して、水素、塩素、Ｃ１−Ｃ６アルキル若しくはアルキレン、フェニル又はＣ１−Ｃ６アルコキシである。

好ましくは、１つ以上の基Ｒ^４〜Ｒ^９は、水素である。

一般式ＩＩＩａの化合物は、特に好ましくは、一般式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２のシラン又はシロキサンであり、式中、基Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３について上記で指定された定義及び好ましい定義を有する。

基Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、特に好ましくは、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、フェニル、塩素又はシリルオキシ基、特に一般式ＩＩの基である。

化合物Ｂの例は、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｃｉｓ−スチルベン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、アリルクロライド、アリルアミン、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、ビニル−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＭｅ、ビニル−ＳｉＣＨ_３（ＯＭｅ）_２、ビニル−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ビニルＳｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｎ−ビニル（式中、ｎ＝０〜１００００である。）アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン及びフェニルアセチレンである。

化合物（Ａ）及び（Ｂ）はまた、１つ以上の化学結合によって互いに結合することができ、すなわち、それらは両方とも１分子内に存在し得る。

化合物Ｃは、１つ以上のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含む。

化合物Ｃは、好ましくは、一般式ＩＶ
（［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ− （ＩＶ）
のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
式中、
Ｃｐは、基Ｒ^ｙで置換された、一般式Ｖ

のπ結合シクロペンタジエニル基であり、シクロペンタジエニル基Ｃｐは、シクロペンタジエニルアニオンを意味すると理解され、これは単一負電荷の芳香族５員環系Ｃ_５Ｒ^ｙ _５ ⁻からなる。

Ｒ^ｙは、互いに結合して縮合環を形成することもできる任意の一価基又は多価基である。

基Ｒ^ｙは、それぞれ独立して、好ましくは水素、直鎖又は分枝鎖の非環式又は環式の飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はアリール、特に好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、特に好ましくはメチル基である。

基Ｒ^ｙの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，４，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−トリル、キシリル、メシチレニル並びにｏ−、ｍ−及びｐ−エチルフェニル基；並びにアルカリール基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

化合物Ｃのさらなる例は、以下のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物：

であり、その調製は、Ｓｏ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，１１７８６、Ｄｒｉｅｓｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，６７３０、Ｆｉｌｉｐｐｏｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，６９７４、Ｓａｓａｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，９２４６及びＩｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１４，５０，１２６１９（ＤＭＡＰ＝ジメチルアミノピリジン）に記載されている。

上記の式において、Ｒ^ａは炭化水素基である。基Ｒ^ａは、好ましくは、それぞれ独立して、アルキル基、特にＣ１−Ｃ２０アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル基、特に好ましくは分枝アルキル基又は２，６−ジアルキル化フェニル基である。Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素を意味する。基Ｒ^ａの例は、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニル又は２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。

Ｘ^ａ−は、ヒドロシリル化の反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しない任意のａ価アニオンである。これは、無機又は有機のいずれかであってもよい。好ましくは、ａは１、２又は３、特に１の値を有する。

Ｘ⁻は、好ましくは、ハロゲン、又はＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＺ_４ ⁻、ＭＦ_６ ⁻（式中、Ｚ＝ハロゲンであり、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ若しくはＳｂである。）、又はテトラアリールボレートアニオン等の錯陰イオンであり、アリール基は、好ましくは、フェニル若しくはフッ素化フェニル若しくはパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル、カーボネートアニオン等の一価の多面体アニオン、又はアルコキシ及びアリールオキシ金属化である。

アニオンＸ⁻の例は、テトラクロロメタレート［ＭＣｌ_４］⁻（式中、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａである。）、テトラフルオロボレート［ＢＦ_４］⁻、ヘキサフルオロメタレート［ＭＦ_６］⁻（式中、Ｍ＝Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔである。）、パーフルオロアンチモネート［Ｓｂ_２Ｆ_１１］⁻、［Ｓｂ_３Ｆ_１６］⁻及び［Ｓｂ_４Ｆ_２１］⁻、トリフレート（＝トリフルオロメタンスルホネート）［ＯＳＯ_２ＣＦ_３］⁻、テトラキス（トリフルオロメチル）ボレート［Ｂ（ＣＦ_３）_４］⁻、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）メタレート［Ｍ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻（式中、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａである。）、テトラキス（ペンタクロロフェニル）ボレート［Ｂ（Ｃ_６Ｃｌ_５）_４］⁻、テトラキス［（２，４，６−トリフルオロメチル（フェニル）］ボレート｛Ｂ［Ｃ_６Ｈ_２（ＣＦ_３）_３］｝⁻、［ビス［トリス（ペンタフルオロフェニル）］ヒドロキシド｛ＨＯ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］_２｝⁻、クロソカーボネート［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｃｌ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｈ_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１（ＣＨ_３）_５Ｂｒ_６］⁻、［ＣＨＢ_１１Ｆ_１１］⁻、［Ｃ（Ｅｔ）Ｂ_１１Ｆ_１１］⁻、［ＣＢ_１１（ＣＦ_３）_１２］⁻及びＢ_１２Ｃｌ_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３］⁻、テトラ（パーフルオロアルコキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＲ^ＰＦ）_４］⁻、トリス（パーフルオロアルコキシ）フルオロアルミネート［ＦＡｌ（ＯＲ^ＰＦ）_３］⁻、ヘキサキス（オキシペンタフルオロテルル）アンチモネート［Ｓｂ（ＯＴｅＦ_５）_６］⁻である。

特に好ましい錯アニオンＸ⁻の概要は、例えば、Ｋｒｏｓｓｉｎｇ ｅｔ ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，２１１６に見出すことができる。

一般式ＩＶのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、例えば、化合物Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２に酸Ｈ^＋Ｘ⁻を添加することによって調製することができ、その際アニオン性Ｃｐ基の１つはプロトン化形態で除去される。

Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ_２＋Ｈ^＋Ｘ⁻→Ｓｉ（ＩＩ）^＋ＣｐＸ⁻＋ＣｐＨ

酸ＨＸのアニオンＸ⁻は、カチオン性ケイ素（ＩＩ）化合物の対イオンを形成する。

一般式（ＩＩ）のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物の調製方法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０５，ｐｐ．８４９−８５１に記載されている。

一般式（ＩＶ）のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物は、酸（Ｃｐ^＊Ｈ_２）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻（Ｃｐ^＊＝ペンタメチルシクロペンタジエニル）を利用してそこで形成される。この場合、式（ＩＶ）の化合物は対イオンＸ⁻＝Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻を伴って得られ、これは、非常に容易に結晶化することができ、したがって特に容易に単離することができる。しかしながら、一般式（ＩＶ）の化合物は、他のブロンステッド酸を添加することによっても生成することができ、そのアニオンが上記の弱い配位の指定に対応する酸が好ましい。

本発明はまた、
（Ａ）Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物、及び
（Ｃ）少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含む化合物
を含む混合物Ｍをヒドロシリル化する方法に関する。

この方法では、ヒドロシリル化触媒としての化合物Ｃの存在下で、化合物Ａを化合物Ｂと反応させる。

存在するＳｉ−Ｈ及び不飽和炭素部分に基づく化合物Ａ及びＢのモル比は、好ましくは少なくとも１：１００及び最大１００：１、特に好ましくは少なくとも１：１０及び最大１０：１、特に好ましくは少なくとも１：２及び最大２：１である。

化合物Ｃと化合物Ａ中に存在するＳｉ−Ｈ部分との間のモル比は、好ましくは少なくとも１：１０^７及び最大１：１、特に好ましくは少なくとも１：１０^６及び最大１：１０、特に好ましくは少なくとも１：１０^５及び最大１：５０である。

化合物Ａ、Ｂ及びＣは、任意の順序で混合することができ、混合は、当業者に公知の方法で実行される。また、化合物Ａ及びＢ又はＡ及びＣ又はＢ及びＣを混合し、次いで欠けた化合物を添加することも可能である。さらなる実施形態において、化合物Ｃは、化合物Ａ若しくはＢ、又は２つの化合物の混合物において、例えば上記のプロトン化反応によって生成される。

化合物Ｃの存在下での化合物Ａ及びＢの反応は、１つ以上の溶媒を添加して、又は添加せずに行うことができる。化合物Ａ及びＢの合計に基づく溶媒又は溶媒混合物の割合は、好ましくは少なくとも０．１重量％及び最大１０００倍重量、特に好ましくは少なくとも１０重量％及び最大１００倍重量、特に好ましくは少なくとも３０重量％及び最大１０倍重量である。

使用する溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン若しくはトルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン若しくは１，２−ジクロロエタン等のクロロ炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル、又はアセトニトリル若しくはプロピオニトリル等のニトリルである。

混合物Ｍは、任意の所望のさらなる化合物、例えば加工助剤、例えば乳化剤、充填剤、例えば高度に分散したシリカ又は石英、安定剤、例えばラジカル阻害剤、顔料、例えば染料又は白色顔料、例えばチョーク又は二酸化チタン等を含み得る。

この反応は、大気圧下で、又は減圧若しくは加圧下で行うことができる。

圧力は、好ましくは少なくとも０．０１バール及び最大１００バール、特に好ましくは少なくとも０．１バール及び最大１０バールであり、特に好ましくは、反応は大気圧下で実行される。しかしながら、反応温度において気体である化合物が反応に関与する場合、反応は好ましくは加圧下で、特に好ましくはシステム全体の蒸気圧で実行される。

Ｃの存在下でのＡ及びＢの反応は、好ましくは、少なくとも−１００℃〜最高＋２５０℃の間、特に好ましくは少なくとも−２０℃〜最高１５０℃の間、特に好ましくは少なくとも０℃〜最高１００℃の間の温度で実行される。

上記の式に関連する全ての上述の記号は、それぞれに対して互いに独立した定義を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。

別段に指定されない限り、全ての量及びパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は２０℃である。

［実施例１］
（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の添加による、α−メチルスチレンのトリメチルシランとのヒドロシリル化
全ての作業ステップは、Ａｒ下で行う。１２０ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレン及び１１６ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のトリエチルシランをそれぞれねじ蓋式ガラスバイアルに量り入れ、それぞれに対して０．５ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２を添加した。２つの溶液を互いに混合した。次いで、２０℃で、１ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２中の２５．４ｍｇ（０．０３０２ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液を、α−メチルスチレン及びトリエチルシランの混合物に添加した。

１時間後、トリエチルシランの約３０％が反応し、一晩で反応が完了した（ＮＭＲ分光法による反応のモニタリング）。生成物フェニル−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｓｉ（エチル）_３が形成された。

δ＝２．２２ｐｐｍにおける触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の^１Ｈ−ＮＭＲ信号は、未変化量で検出され、測定可能な減少はなかった。

［実施例２］
（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の添加による、α−メチルスチレンのトリメチルシランとのヒドロシリル化
全ての作業ステップは、Ａｒ下で行う。２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレン及び２３３ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のトリエチルシランをそれぞれねじ蓋式ガラスバイアルに量り入れ、それぞれに対して０．５ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２を添加した。２つの溶液を互いに混合した。次いで、２０℃で、１ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２中の６．４ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ、０．３８ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液を、α−メチルスチレン及びトリエチルシランの混合物に添加した。

１時間後、トリエチルシランの約３５％が反応し、一晩で反応が完了した（ＮＭＲ分光法による反応のモニタリング）。生成物フェニル−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｓｉ（エチル）_３が形成された。δ＝２．２２ｐｐｍにおける触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の^１Ｈ−ＮＭＲ信号は、未変化量で検出され、測定可能な減少はなかった。

［実施例３］
（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の添加による、α−メチルスチレンのジメチルフェニルシランとのヒドロシリル化
全ての作業ステップは、Ａｒ下で行う。２３６ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレン及び２７２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のジメチルフェニルシランをそれぞれねじ蓋式ガラスバイアルに量り入れ、それぞれに対して０．５ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２を添加した。２つの溶液を互いに混合した。次いで、２０℃で、１ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２中の２５．４ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ、０．３８ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液を、α−メチルスチレン及びジメチルフェニルシランの混合物に添加した。

１時間後、ジメチルフェニルシランの９０％超が反応し、一晩で反応が完了した（ＮＭＲ分光法による反応のモニタリング）。生成物フェニル−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２フェニルが形成された。δ＝２．２０ｐｐｍにおける触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の^１Ｈ−ＮＭＲ信号は、未変化量で検出され、測定可能な減少はなかった。

［実施例４］
（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の添加による、α−メチルスチレンのペンタメチルジシロキサンとのヒドロシリル化
全ての作業ステップは、Ａｒ下で行う。１１９ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のα−メチルスチレン及び１４８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンをそれぞれねじ蓋式ガラスバイアルに量り入れ、それぞれに対して０．５ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２を添加した。２つの溶液を互いに混合した。次いで、２０℃で、１ｍｌのＣＤ_２Ｃｌ_２中の１．８ｍｇ（０．００２１ｍｍｏｌ、０．２１ｍｏｌ％）の（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の溶液を、α−メチルスチレン及びペンタメチルジシロキサンの混合物に添加した。

１時間後、反応が完了した（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。生成物フェニル−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３が形成された。

δ＝２．２０ｐｐｍにおける触媒（π−Ｍｅ_５Ｃ_５）Ｓｉ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の^１Ｈ−ＮＭＲ信号は、未変化量で検出され、測定可能な減少はなかった。

Claims (8)

1. （Ａ）Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物、
   （Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物、及び
   （Ｃ）少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含む化合物、
   ここで、化合物Ｃは、一般式ＩＶ
   （［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ− （ＩＶ）
   のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
   （式中、
   Ｃｐは、一般式Ｖのπ結合シクロペンタジエニル基であり、これは基Ｒ^ｙで置換され、
   

   

   Ｒ^ｙは、互いに結合して縮合環を形成することもできる一価基又は多価基であり、
   Ｘ⁻は、ヒドロシリル化の反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価のアニオンを意味する。）
   を含む、ヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
2. （Ａ）Ｓｉに直接結合した少なくとも１つの水素原子を有する化合物、
   （Ｂ）少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含む化合物、及び
   （Ｃ）少なくとも１つのカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）部分を含む化合物、
   ここで、化合物Ｃは、一般式ＩＶ
   （［Ｓｉ（ＩＩ）Ｃｐ］^＋）_ａＸ^ａ− （ＩＶ）
   のカチオン性Ｓｉ（ＩＩ）化合物であり、
   （式中、
   Ｃｐは、一般式Ｖのπ結合シクロペンタジエニル基であり、これは基Ｒ^ｙで置換され、
   

   

   Ｒ^ｙは、互いに結合して縮合環を形成することもできる一価基又は多価基であり、
   Ｘ⁻は、ヒドロシリル化の反応条件下でカチオン性ケイ素（ＩＩ）中心と反応しないａ価のアニオンを意味する。）
   を含む混合物Ｍを、ヒドロシリル化する方法であって、
   化合物Ａは、ヒドロシリル化触媒として化合物Ｃの存在下で、化合物Ｂと反応する、方法。
3. 化合物Ａが、一般式Ｉ
   Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−Ｈ （Ｉ）
   を有し、式中、基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、個々の炭素原子は、それぞれに対して、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子で置換されていてもよい、請求項１に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
4. 化合物Ｂが、一般式ＩＩＩａ
   Ｒ^４Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^６Ｒ^７ （ＩＩＩａ）
   の化合物から、及び一般式ＩＩＩｂ
   Ｒ^８Ｃ≡ＣＲ^９ （ＩＩＩｂ）
   の化合物から選択され、
   式中、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子は、ケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよい、請求項１又は３に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
5. 化合物Ｃと、化合物Ａ中に存在するＳｉ−Ｈ部分との間のモル比が、１：１０^７〜１：５０である、請求項１、３及び４のいずれか一項に記載のヒドロシリル化可能な混合物Ｍ。
6. 化合物Ａが、一般式Ｉ
   Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ Ｓｉ−Ｈ （Ｉ）
   を有し、式中、基Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シリルオキシ基、炭化水素基又は炭化水素オキシ基の定義を有し、個々の炭素原子は、それぞれに対して、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子又はリン原子で置換されていてもよい、請求項２に記載の方法。
7. 化合物Ｂが、一般式ＩＩＩａ
   Ｒ ^４ Ｒ ^５ Ｃ＝ＣＲ ^６ Ｒ ^７ （ＩＩＩａ）
   の化合物から、及び一般式ＩＩＩｂ
   Ｒ ^８ Ｃ≡ＣＲ ^９ （ＩＩＩｂ）
   の化合物から選択され、
   式中、
   Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ は、それぞれ独立して、直鎖、分岐鎖、非環式又は環式の飽和又は一価不飽和若しくは多価不飽和Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基であり、個々の炭素原子は、ケイ素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄又はリンで置換されていてもよい、請求項２又は６に記載の方法。
8. 化合物Ｃと、化合物Ａ中に存在するＳｉ−Ｈ部分との間のモル比が、１：１０ ^７ 〜１：５０である、請求項２、６及び７のいずれか一項に記載の方法。