JP6734571B2 - 重合性シラン化合物 - Google Patents

Description

本発明は重合性シラン化合物に関し、詳細には、優れた光学特性（透明性、低アッベ数、高屈折率）を有する硬化物を形成できる重合性シラン化合物に関する。

樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性と、歩留まりよく成形できる高い生産性とが求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。

また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率、低アッベ数を有する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。

高屈折率、低アッベ数を特長とした従来材料としては、有機硫黄化合物を用いた組成物（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンとの有機無機複合体が知られている。しかしながら、前者は遊離硫黄による臭気や、着色による硬化物（成形体）の低い光透過率が課題となり、後者では無機微粒子の凝集による白濁化や硬化物が脆弱になるといった課題があり、実プロセスへの適応が困難であった。

特開２０１０−９７１９４号公報

このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る、高屈折率（例えば１．７以上）、低アッベ数（例えば２３以下）を有し、かつ、高い透明性を満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高屈折率及び低アッベ数を示し、さらに高い透明性を有する成形体を作製するのに好適な重合性組成物に用いられる、新規な重合性シラン化合物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、重合性二重結合を有する芳香環基と、複数のベンゼン環構造を有する縮合環炭化水素基又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基とを有する特定のシラン化合物が、その硬化物（成形体）において、低いアッベ数（例えば２３以下）と高い屈折率（例えば１．７以上）とを発現し、９０％以上の高い透明性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。以降、本明細書において、前記複数のベンゼン環構造を有する縮合環炭化水素基を、縮合多環炭化水素基という。

即ち本発明は、第１観点として、式［１］で表される重合性シラン化合物に関する。

（式中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェナントリル基を表し、Ａｒ¹は縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ¹はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
第２観点として、前記Ｘがビニルフェニル基である、第１観点に記載の重合性シラン化合物に関する。
第３観点として、前記Ａｒ¹が、縮合多環炭化水素基である、第１観点又は第２観点に記載の重合性シラン化合物に関する。
第４観点として、前記Ａｒ¹がフェナントリル基である、第３観点に記載の重合性シラン化合物に関する。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の重合性シラン化合物の重縮合物である、ポリシロキサンに関する。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の重合性シラン化合物と、前記重合性シラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物との共重縮合物である、ポリシロキサンに関する。
第７観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一に記載の重合性シラン化合物、及び式［２］で表される芳香族シラン化合物との共重縮合物である、ポリシロキサンに関する。

（式中、Ａｒ²は縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
第８観点として、前記Ａｒ²がフェナントリル基である、第７観点に記載のポリシロキサンに関する。

本発明の重合性シラン化合物は、その硬化物が、９０％以上の高い透過率、２３以下の低アッベ数、そして１．７以上の高い屈折率という、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性を達成することができる。
したがって、本発明の重合性シラン化合物は、種々の光学デバイス向け材料として、特に高解像度カメラモジュール用のレンズ用材料として、好適に使用することができる。

図１は、実施例１で得られたジメトキシ（フェナントレン−９−イル）（４−ビニルフェニル）シランの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、比較例１で得られたジメトキシ（フェニル）（４−ビニルフェニル）シランの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

［重合性シラン化合物］
本発明の重合性シラン化合物は、下記式［１］で表される化合物である。

上記式［１］中、Ｘは重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェニル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するナフチル基、重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するビフェニル基、又は重合性二重結合を有する置換基を少なくとも１つ有するフェナントリル基を表し、Ａｒ¹は縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ¹はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。

Ｘが表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基が挙げられる。

Ｘが表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、５−ビニルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルナフタレン−１−イル基、４−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−アリルオキシナフタレン−１−イル基、８−アリルオキシナフタレン−１−イル基、５−イソプロペニルナフタレン−１−イル基が挙げられる。

Ｘが表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するビフェニル基としては、例えば、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−３−イル基、４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−ビニルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−アリルオキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基、４’−イソプロペニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル基が挙げられる。

Ｘが表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェナントリル基としては、例えば、３−ビニルフェナントレン−９−イル基、７−ビニルフェナントレン−９−イル基、１０−ビニルフェナントレン−９−イル基、７−ビニルフェナントレン−２−イル基、６−ビニルフェナントレン−３−イル基、１０−ビニルフェナントレン−３−イル基、３−ビニルオキシフェナントレン−９−イル基、３−アリルフェナントレン−９−イル基、３−アリルオキシフェナントレン−９−イル基、３−イソプロペニルフェナントレン−９−イル基が挙げられる。

上記Ｘとしては、中でも、重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基であることが好ましく、ビニルフェニル基がより好ましい。

Ａｒ¹が表す縮合多環炭化水素基としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される１価の基が挙げられる。
また複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン、ジフェニルフルオレンから誘導される１価の基が挙げられる。
なお上記縮合多環炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

上記Ａｒ¹としては、中でも、縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェナントリル基がより好ましい。

上記式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメトキシ（９−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジエトキシ（９−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジイソプロポキシ（９−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（９−フェナントリル）（４−ビニルナフタレン−１−イル）シラン、ジメトキシ（９−フェナントリル）（４’−ビニル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）シラン、ジメトキシ（９−フェナントリル）（３−ビニルフェナントレン−９−イル）シラン、ジメトキシ（１−ナフチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（２−ナフチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（２−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（３−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシ（９−フェナントリル）（４−ビニルフェニル）シラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルジメトキシ（４−ビニルフェニル）シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合性シラン化合物は慣用の方法にて製造し得、例えば、アルコキシシラン化合物とグリニャール試薬とを反応させてオルガノアルコキシシラン化合物を得る、従来のグリニャール反応や、アルコキシヒドロシラン化合物とアリールハロゲン化物とを遷移金属触媒を用いて反応させてオルガノアルコキシシラン化合物を得る、従来のカップリング反応にて製造可能である。
詳細には、Ａｒ¹基を有するグリニャール試薬：Ａｒ¹−Ｍｇ−Ｈａｌと、重合性二重結合を有する芳香環基を有するトリアルコキシシラン化合物：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ¹）₃とを反応させて、又は、重合性二重結合を有する芳香環基を有するグリニャール試薬：Ｘ−Ｍｇ−Ｈａｌと、Ａｒ¹基を有するトリアルコキシシラン化合物：Ａｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ¹）₃とを反応させて、式［１］で表される重合性シラン化合物を得ることができる（上記Ａｒ¹、Ｘ、Ｒ¹は前記式［１］と同じ意味を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）。
前記グリニャール試薬は、ハロゲン化アリール：Ａｒ¹−Ｈａｌ又はＸ−Ｈａｌと、マグネシウムとの反応により、得られる。

上記グリニャール試薬の製造、並びに、グリニャール試薬とアルコキシシラン化合物との反応は、有機溶媒中で実施され得る。ここで使用される有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等の不活性有機溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
上記の製造温度並びに反応温度は、０〜２００℃、特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい。
また、グリニャール試薬の製造時や、グリニャール試薬とアルコキシシラン化合物との反応系に酸素が存在すると、製造・反応段階でグリニャール試薬が酸素と反応し、目的物である重合性シラン化合物の収率低下の原因となるので、これらは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことがよい。

反応の終了後、得られた重合性シラン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の精製処理を適宜行うことが好ましい。また、着色成分や金属などの不純物を除去する目的で、得られた重合性シラン化合物を不活性有機溶媒に溶解させたのち、例えば、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、スカベンジャー、活性炭、シリカゲル、金属吸着剤と必要時間だけ接触させてもよい。

［ポリシロキサン］
本発明はポリシロキサンも対象とし、すなわち上記式［１］で表される重合性シラン化合物の重縮合物であるポリシロキサン、並びに、上記式［１］で表される重合性シラン化合物と、該式［１］で表される重合性シラン化合物とは異なるアルコキシケイ素化合物との共重縮合物であるポリシロキサンも対象とする。前記式［１］で表される重合性シラン化合物とは異なるアルコキシケイ素化合物としては特に限定されないが、好ましい態様において、後述する式［２］で表される芳香族シラン化合物が挙げられる。
なお、以降の本明細書において、“重縮合”と“共重縮合”をあわせて、単に“重縮合”ともいう。

＜芳香族シラン化合物＞
上記芳香族シラン化合物は、下記式［２］で表される化合物である。

上記式［２］中、Ａｒ²は縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ²はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。

Ａｒ²が表す縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビフェニレン、フルオレンから誘導される１価の基が挙げられる。
また複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基としては、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルナフタレン、フェニルフルオレン、ジフェニルフルオレンから誘導される１価の基が挙げられる。
なお上記縮合多環炭化水素基及び炭化水素環集合基において、置換基として有し得る炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

上記Ａｒ²としては、中でも、縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、フェナントリル基がより好ましい。

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（１−ナフチル）シラン、トリエトキシ（１−ナフチル）シラン、トリイソプロポキシ（１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（２−ナフチル）シラン、トリエトキシ（２−ナフチル）シラン、トリイソプロポキシ（２−ナフチル）シラン、トリメトキシ（２−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（３−フェナントリル）シラン、トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン、トリエトキシ（９−フェナントリル）シラン、トリイソプロポキシ（９−フェナントリル）シラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリメトキシシラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリエトキシシラン、［１，１’−ビフェニル］−４−イルトリイソプロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜重合性シラン化合物とそれとは異なるアルコキシケイ素化合物の配合割合＞
本発明に係るポリシロキサンが、式［１］で表される重合性シラン化合物に加え、それとは異なるアルコキシケイ素化合物、例えば式［２］で表される芳香族シラン化合物を含みて構成される場合、これらアルコキシケイ素化合物の重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、硬化物の物性を安定させる目的から、通常、式［１］で表される重合性シラン化合物１モルに対し、芳香族シラン化合物９モル以下の範囲が好ましい。より好ましくは１．５モル以下で配合される範囲である。重合性シラン化合物の配合モル数に対する芳香族シラン化合物の配合モル比を９以下とすることで、十分な架橋密度が得られ、熱に対する寸法安定性がより向上し、かつ、より高屈折率、低アッベ数を有する硬化物を得ることができる。
上述の重合性シラン化合物、芳香族シラン化合物は、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、またそれぞれ複数種の化合物を併用することもできる。この場合の配合モル比も、重合性シラン化合物のモル量の総計と、芳香族シラン化合物のモル量の総計の比が、上記の範囲となる。

＜酸又は塩基性触媒＞
上記式［１］で表される重合性シラン化合物の重縮合反応、または式［１］で表される重合性シラン化合物と、それとは異なるアルコキシケイ素化合物、特に式［２］で表される芳香族シラン化合物との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
上記重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩、アミン類；フッ化物塩として、ＮＨ₄Ｆ、ＮＲ₄Ｆが挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。
これら触媒は、一種単独で、又は複数種を併用することもできる。

上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、ホウ酸が挙げられる。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミンが挙げられる。

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、重縮合反応に係るアルコキシケイ素化合物、すなわち、式［１］で表される重合性シラン化合物、さらにはそれとは異なるアルコキシケイ素化合物、例えば式［２］で表される芳香族シラン化合物の総質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

＜重縮合反応＞
本発明に係るポリシロキサン（重縮合物）は、式［１］で表される重合性シラン化合物の構造が一つの特徴となっている。前記重合性シラン化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル又はカチオンによって容易に重合し、重合後（硬化後）に硬化物の耐熱性に寄与し得る。
式［１］で表される重合性シラン化合物の加水分解重縮合反応、そして、該重合性シラン化合物と、それとは異なるアルコキシケイ素化合物との、好ましい態様において式［２］で表される芳香族シラン化合物との加水分解重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの、上記重合性シラン化合物等のアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

ポリシロキサンの合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、反応をより均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、上記シラン化合物と反応せず、その重縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類が挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

本発明に係るポリシロキサンは、式［１］で表される重合性シラン化合物を、または式［１］で表される重合性シラン化合物と、それとは異なるアルコキシケイ素化合物、特に式［２］で表される芳香族シラン化合物とを、前述の酸又は塩基性触媒の存在下で、加水分解重縮合を行うことにより得られる。加水分解重縮合にかかる反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

重縮合反応の終了後、得られたポリシロキサンをろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

本発明に係るポリシロキサンの製造方法の一例として、上記式［１］で表される重合性シラン化合物を、または式［１］で表される重合性シラン化合物と、それとは異なるアルコキシケイ素化合物、特に式［２］で表される芳香族シラン化合物とを、塩基の存在下で重縮合し、陽イオン交換樹脂を用いて塩基を除去してなる方法が挙げられる。
上記塩基並びにその使用量は、上述した塩基性化合物及びフッ化物塩からなる群から選択される一種以上の化合物、またその使用量を採用し得、好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる一種以上のものを塩基として使用できる。
また重縮合反応に用いる反応条件等や反応溶媒等は上述したものを採用できる。
そして反応終了後、塩基の除去に使用する陽イオン交換樹脂としてはスルホ基をイオン基として有するイオン交換樹脂が好ましく用いられる。

上記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体）、アクリル系等一般的に使用されている母体構造のものを使用できる。また、イオン基としてスルホ基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、イオン基としてカルボキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂の何れであってもよい。さらに、陽イオン交換樹脂の形態としては、粒状、繊維状、膜状といった種々のものを使用できる。これら陽イオン交換樹脂は、市販されているものを好適に使用することができる。
中でも、スルホ基をイオン基として有する強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。

市販されている強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）１５、同２００、同２００Ｃ、同２００ＣＴ、同２５２、同１２００ Ｈ、同ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２０ Ｈ、同ＩＲ１２２ Ｎａ、同ＩＲ１２４、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＮ７７、同ＩＲＰ−６４、同ＩＲＰ−６９、同ＣＧ−５０、同ＣＧ−１２０、アンバージェット（登録商標）１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２００、同１２２０、アンバーリスト（登録商標）１５、同１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ、同３６、ダウエックス（登録商標）５０Ｗｘ２、同５０Ｗｘ４、同５０Ｗｘ８、同ＤＲ−２０３０、同ＤＲ−Ｇ８、同ＨＣＲ−Ｗ２、同６５０Ｃ ＵＰＷ、同Ｇ−２６、同８８、同Ｍ−３１、同Ｎ−４０６、ダウエックス（登録商標）モノスフィアー（登録商標）６５０Ｃ、同８８、同Ｍ−３１、同９９Ｋ／３２０、同９９Ｋ／３５０、同９９Ｃａ／３２０、ダウエックス マラソン（登録商標）ＭＳＣ、同Ｃ［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＥＸＣ０４、同ＨＰＫ２５、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２、同ＰＫ２１６、同ＰＫ２２０、同ＰＫ２２８Ｌ、同ＲＣＰ１６０Ｍ、同ＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１ＢＳ、同ＳＫ１０４、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、同ＳＫ１１６、同ＵＢＫ５１０Ｌ、同ＵＢＫ５５５［以上、三菱化学（株）製］；レバチット（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓＳ１００、同ＭｏｎｏＰｌｕｓＳＰ１１２［以上、ランクセス社製］が挙げられる。

また、市販されている弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０、同ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ５０、同ＩＲＣ７６、同ＩＲＣ８６、同ＩＲＰ−６４、ダウエックス（登録商標）ＭＡＣ−３［以上、ダウ・ケミカル社製］；ダイヤイオン（登録商標）ＣＷＫ３０／Ｓ、同ＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ４０、同ＷＫ１００、同ＷＴ０１Ｓ［以上、三菱化学（株）製］が挙げられる。

このような反応によって得られた重縮合化合物（ポリシロキサン）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００であり、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。
なお、上記ポリシロキサンは、［Ｘ（Ａｒ¹）ＳｉＯ］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する化合物であり、例えば、［Ｘ（Ａｒ¹）ＳｉＯ］と［Ａｒ²ＳｉＯ_3/2］で表されるシロキサン単位を少なくとも有する、架橋構造を持つ化合物である。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

（１）スピンコーター
装置：Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 Ｃｅｅ（登録商標）２００Ｘ
（２）ＵＶ露光
装置：アイグラフィックス（株）製 バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）
（３）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ
測定周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部基準：テトラメチルシラン（δ＝０．００ｐｐｍ）
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
（５）透過率
装置：日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０
リファレンス：石英
（６）屈折率ｎ_d、アッベ数ν_d
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製 多入射角分光エリプソメーター ＶＡＳＥ
測定温度：室温（およそ２３℃）

また、略記号は以下の意味を表す。
ＰｈｅＴＭＳ：トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン
ＳＰＤＭＳ：ジメトキシ（フェニル）（４−ビニルフェニル）シラン
ＳＰｅＤＭＳ：ジメトキシ（フェナントレン−９−イル）（４−ビニルフェニル）シラン
ＳＴＭＳ：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製 信越シリコーン（登録商標）ＫＢＭ−１４０３］
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン［東京化成工業（株）製］
ＴＥＡＨ：３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液［アルドリッチ社製］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［製造例１］トリメトキシ（９−フェナントリル）シラン（ＰｈｅＴＭＳ）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９−ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１００．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに３０分間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
１Ｌの反応フラスコに、ＴＭＯＳ１７８．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４６ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン１，０００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン５００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１２０〜１５０℃）した後、メタノール３８９ｇで再結晶することで、目的とするＰｈｅＴＭＳ７４．６ｇ（収率６４％）を得た。

［実施例１］ジメトキシ（フェナントレン−９−イル）（４−ビニルフェニル）シラン（ＳＰｅＤＭＳ）の製造
凝縮器を備えた１Ｌの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１５．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、９−ブロモフェナントレン［東京化成工業（株）製］１５１．２ｇ（０．５８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ５１８ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに１時間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
２Ｌの反応フラスコに、ＳＴＭＳ１３１．９ｇ（０．５８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ２５９ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、還流下（およそ６６℃）、３０分間で滴下し、さらに２４時間還流させた。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣にヘキサン１，０００ｇを加え、１時間還流させて可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に再度ヘキサン７５０ｇを加え、同様に可溶物を溶解後、不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサン１５０ｇで再結晶することで、目的とするＳＰｅＤＭＳ１０２．４ｇ（収率４７％）を得た。
得られた化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］反応性ポリシロキサン１（ＰＳｔＰｅ）の製造
凝縮器を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ１．３６ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１２ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、実施例１に従って製造したＳＰｅＤＭＳ２９．９ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２４ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］６．０ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］１．２ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル３０ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール８９７ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性ポリシロキサン１（以下、ＰＳｔＰｅと略記することもある）１８．９ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは６１０、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。

［実施例３］反応性ポリシロキサン２（ＸＰｅ５５）の製造
凝縮器を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．９０ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、イオン交換水０．８６ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ７ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、実施例１に従って製造したＳＰｅＤＭＳ９．９ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ８．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１４ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］３．６ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］０．７２ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル１８ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール５３８ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性ポリシロキサン２（以下、ＸＰｅ５５と略記することもある）１４．８ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。

［実施例４］反応性ポリシロキサン３（ＸＰｅ４６）の製造
凝縮器を備えた１００ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ１．５０ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、イオン交換水１．４３ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１２ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、実施例１に従って製造したＳＰｅＤＭＳ１３．２ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、製造例１に従って製造したＰｈｅＴＭＳ１６．０ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２３ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］５．９ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］１．２ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル２９ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を併せて、メタノール８７７ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過、乾燥することで、目的とする反応性ポリシロキサン３（以下、ＸＰｅ４６と略記することもある）２３．７ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。

［比較例１］ジメトキシ（フェニル）（４−ビニルフェニル）シラン（ＳＰＤＭＳ）の製造
凝縮器を備えた５００ｍＬの反応フラスコに、マグネシウム切削片［関東化学（株）製］１０．２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、ブロモベンゼン［東京化成工業（株）製］６０．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ３４０ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１時間で滴下し、さらに１時間撹拌することで、グリニャール試薬を調製した。
１Ｌの反応フラスコに、ＳＴＭＳ８５．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、及びＴＨＦ１７０ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、上記グリニャール試薬を、室温（およそ２３℃）下、３０分間で滴下し、さらに２時間撹拌した。この反応混合物から、エバポレーターを用いてＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に、ヘキサン６００ｇを加え、可溶物を溶解した後、不溶物をろ別した。この不溶物に、再度ヘキサン３００ｇを加え、同様に不溶物をろ別した。それぞれのろ液を混合し、エバポレーターを用いてヘキサンを減圧留去することで、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留（１ｍｍＨｇ、１４０〜１５０℃）することで、目的とするＳＰＤＭＳ５０．４ｇ（収率４９％）を得た。
得られた化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

［比較例２］反応性ポリシロキサン２（ＰＳｔＰｈ）の製造
凝縮器を備えた５０ｍＬの反応フラスコに、ＴＥＡＨ０．５０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。ここへ、比較例１に従って製造したＳＰＤＭＳ８．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ６ｇの混合物を、室温（およそ２３℃）下、１０分間で滴下し、４０℃で１６時間撹拌した。これを室温（およそ２３℃）に冷却した。次いで、この反応混合物に、予めＴＨＦで洗浄した陽イオン交換樹脂［ダウ・ケミカル社製 アンバーリスト（登録商標）１５ＪＷＥＴ］１．６ｇ、及びろ過助剤［日本製紙（株）製 ＫＣフロック Ｗ−１００ＧＫ］０．３２ｇを加え、１時間撹拌して反応を停止させた。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルタで陽イオン交換樹脂及びろ過助剤をろ過し、さらに酢酸エチル８ｇで洗い流した。このろ液及び洗浄液を混合し濃縮することで、目的とする反応性ポリシロキサン２（以下、ＰＳｔＰｈと略記することもある）５．９ｇを得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される得られた化合物の重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。

［反応性ポリシロキサンの光学特性評価］
実施例２乃至実施例４及び比較例２で製造した反応性ポリシロキサン３質量部、Ｉ１８４ ０．０３質量部、及びＰＧＭＥＡ７質量部を混合した。この溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタでろ過し、固形分濃度３０質量％のワニスを得た。
各ワニスを、石英基板上にスピンコーティング（１，５００ｒｐｍ×３０秒間）し、１００℃のホットプレートで１分間加熱乾燥した。この塗膜を、窒素雰囲気下、２０ｍＷ／ｃｍ²で１５０秒間ＵＶ露光し、さらに１５０℃のホットプレートで２０分間加熱することで、膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜の波長４００〜８００ｎｍの最小透過率を測定した。結果を表１に示す。
また、石英基板をシリコンウェハーに変更した以外は上記と同様に硬化膜を作製し、得られた硬化膜の波長５８８ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎ_dを測定した。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、実施例２乃至実施例４に示す本発明のシラン化合物の重合物から得られた硬化物は、透過率９０％以上の高い透明性を有し、かつ１．７０以上の高い屈折率を示すことが確認された。
一方、特定構造を有さないシラン化合物の重合物から得られた硬化物（比較例２）にあっては、透過率は高いものの屈折率が１．６１３と低いことが確認され、本発明の優位性が示された。

Claims (4)

1. 式［１］で表される重合性シラン化合物。
   

   

   （式中、Ｘはビニルフェニル基を表し、Ａｒ^１はフェナントリル基を表し、Ｒ^１はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
2. 請求項１に記載の重合性シラン化合物の重縮合物である、ポリシロキサン。
3. 請求項１に記載の重合性シラン化合物、及び式［２］で表される芳香族シラン化合物との共重縮合物である、ポリシロキサン。
   

   

   （式中、Ａｒ^２は縮合多環炭化水素基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）、又は複数の芳香環が単結合で直接結合している炭化水素環集合基（炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
4. 前記Ａｒ^２がフェナントリル基である、請求項３に記載のポリシロキサン。

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