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JP6741016B2 - 複合多結晶体 - Google Patents
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Description

本発明は、複合多結晶体に関する。本出願は、2015年10月30日に出願した日本特許出願である特願2015−214041号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
ダイヤモンドは地上に存在する物質の中で最も高硬度の物質であるため、ダイヤモンドを含む焼結体あるいは多結晶体は、耐摩耗工具、切削工具などの材料として用いられている。
特開2003−292397号公報(特許文献1)は、超高圧高温下でグラファイト型層状構造の炭素物質から焼結助剤や触媒の添加なしに変換焼結されたダイヤモンドからなる多結晶体であって、ダイヤモンドの平均粒径が100nm以下であり、純度が99%以上のダイヤモンド多結晶体を開示する。また、間接的に加熱する手段を備えた圧力セルに非ダイヤモンド炭素物質を入れ、加熱および加圧を行なうことにより、焼結助剤や触媒の添加なしに直接変換でダイヤモンド多結晶体を製造する方法を開示する。
国際公開第2009/099130号(特許文献2)は、超高圧高温下で非ダイヤモンド型炭素から焼結助剤や触媒の添加なしに変換焼結されて得られたダイヤモンド多結晶体であって、該ダイヤモンド多結晶体を構成する焼結ダイヤモンド粒子の平均粒径が50nmより大きく2500nm未満であり、純度が99%以上であり、かつ、ダイヤモンドのD90粒径が(平均粒径+平均粒径×0.9)以下であることを特徴とするダイヤモンド多結晶体を開示する。
特開平9−142933号公報(特許文献3)は、希土類元素の酸化物および/または炭酸化物および/または炭化物からなる物質を0.1〜30体積%含み残部がダイヤモンドであることを特徴とするダイヤモンド多結晶体を開示する。
特開2005−239472号公報(特許文献4)は、平均粒径が2μm以下の焼結ダイヤモンド粒子と、残部の結合相とを備えた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体であって、ダイヤモンド焼結体中の焼結ダイヤモンド粒子の含有率は80体積%以上98体積%以下であり、結合相中の含有率が0.5質量%以上50質量%未満であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選らばれる少なくとも1種以上の元素と、結合相中の含有率が50質量%以上99.5質量%未満であるコバルトと、を結合相は含み、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選らばれる少なくとも1種以上の元素の一部または全部が平均粒径0.8μm以下の炭化物粒子として存在し、炭化物粒子の組織は不連続であり、隣り合う焼結ダイヤモンド粒子同士は互いに結合していることを特徴とする高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体を開示する。
特開2003−292397号公報 国際公開第2009/099130号 特開平9−142933号公報 特開2005−239472号公報
本開示の複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素とを含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下である。
図1は、本発明のある態様にかかる複合多結晶体の概略断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
特開2003−292397号公報(特許文献1)および国際公開第2009/099130号(特許文献2)に開示されるダイヤモンド多結晶体は、耐摩耗工具である伸線ダイスに適用すると、局所摩耗により伸線時の引抜抵抗が増大し伸後の線径が小さくなり断線が多くなり、切削工具であるスクライブホイールや掘削用ビットに適用すると、局所摩耗、衝撃による欠けなどにより工具寿命が短くなるという問題点があった。
特開平9−142933号公報(特許文献3)および特開2005−239472号公報(特許文献4)に開示されるダイヤモンド多結晶体または焼結体は、耐摩耗工具である伸線ダイスに適用すると、含まれる金属の酸化物および金属により摩擦係数が高くなるため伸線抵抗が増大し伸後の線径が小さくなり断線が多くなり、切削工具であるスクライブホイールや掘削用ビットに適用すると、含まれる金属の酸化物および金属により摩擦係数が高くなるため切削抵抗が大きくなり、また含まれる金属の熱膨張による内部破壊により、工具寿命が短くなるという問題点があった。
上記のように、工具寿命が短くなるという問題点は、いずれもダイヤモンド多結晶体または焼結体の摩耗に関わっていた。そこで、耐摩耗工具、切削工具などの材料として好適に用いられる、耐摩耗性の高い、多結晶ダイヤモンドと非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
本開示によれば、耐摩耗工具、切削工具などの材料として好適に用いられる、耐摩耗性の高い、多結晶ダイヤモンドと非ダイヤモンド状炭素とを含む複合多結晶体を提供できる。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性が高いことから、摩耗により工具寿命が短くなるのを防ぐため、工具寿命を延ばすことができる。
[本発明の実施形態の説明]
本発明のある実施形態である複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素とを含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下である。本実施形態の複合多結晶体は、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下であるため、耐摩耗性が高い。
本実施形態の複合多結晶体は、多結晶ダイヤモンドの相が三次元的に連続していることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、多結晶ダイヤモンドを形成するダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下であることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、非ダイヤモンド状炭素の平均粒径が10nm以上200nm以下であることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体の全体に対する非ダイヤモンド状炭素の占める割合は、複合多結晶体の任意に特定される一断面の全面積に対して占める非ダイヤモンド状炭素の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下であることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、非ダイヤモンド状炭素がグラファイトであることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、非ダイヤモンド状炭素がアモルファスカーボンであることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、ヌープ硬度が50GPa以上であることが好ましい。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がより高い。
本実施形態の複合多結晶体は、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素と、を含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下であり、多結晶ダイヤモンドの相が三次元的に連続しており、多結晶ダイヤモンドを形成するダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、非ダイヤモンド状炭素の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、複合多結晶体の全体に対する非ダイヤモンド状炭素の占める割合は、複合多結晶体の任意に特定される一断面の全面積に対して占める非ダイヤモンド状炭素の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下であり、非ダイヤモンド状炭素がグラファイトおよびアモルファスカーボンのいずれかであり、ヌープ硬度が50GPa以上である。かかる複合多結晶体は、耐摩耗性がさらに高い。
[本発明の実施形態の詳細]
(複合多結晶体)
図1を参照して、本実施形態の複合多結晶体10は、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンド11と、多結晶ダイヤモンド11中に分散される非ダイヤモンド状炭素12とを含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下である。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性を高くするために、摩擦係数の低減および/または摺動特性の向上の観点から、含有水素濃度が1000ppmより高く、1500ppm以上が好ましく、5000ppm以上がより好ましく、十分強固な観点から、含有水素濃度が20000ppm以下であり、10000ppm以下が好ましい。
複合多結晶体10に含まれる多結晶ダイヤモンド11および非ダイヤモンド状炭素12は、SEM(走査型電子顕微鏡)またはTEM(透過型電子顕微鏡)で観察する。SEM観察またはTEM観察において、多結晶ダイヤモンド11は明視野として、非ダイヤモンド状炭素12は暗視野として確認される。
複合多結晶体10の多結晶ダイヤモンド11において、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合するとは、ダイヤモンド粒子同士が互いに直接接触するように結合することをいい、たとえば、ダイヤモンド粒子がバインダーなどの他の異粒子を介在させずに互いに結合することをいう。ダイヤモンド粒子が互いに直接結合することは、SEM観察またはTEM観察により確認する。また、複合多結晶体10の含有水素濃度は、SIMS(二次イオン質量分析法)により測定する。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、多結晶ダイヤモンド11の相が三次元的に連続していることが好ましい。多結晶ダイヤモンド11の相が三次元的に連続しているとは、多結晶ダイヤモンド11の相が三次元空間において途切れなく続いて存在する連続相であることをいう。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、多結晶ダイヤモンド11を形成するダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下であることが好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、非ダイヤモンド状炭素12の平均粒径が10nm以上200nm以下であることが好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。
複合多結晶体10における多結晶ダイヤモンドを形成するダイヤモンド粒子の平均粒径および非ダイヤモンド状炭素の平均粒径とは、それぞれの粒子の平均の断面積に等しい面積の直径を意味する。
本実施形態の複合多結晶体10の全体に対する非ダイヤモンド状炭素12の占める割合は、複合多結晶体10の耐摩耗性がより高い観点から、複合多結晶体の任意に特定される一断面の全面積に対して占める非ダイヤモンド状炭素の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下であることが好ましく、0.1%以上3%以下がより好ましい。
非ダイヤモンド炭素相占有率は、複合多結晶体10の任意に特定される一断面の全面積に対して占める非ダイヤモンド状炭素12の面積の百分率をいい、SEMまたはTEMによる複合多結晶体10の一断面(任意に特定される一断面をいう、以下同じ。)の観察において明視野となる多結晶ダイヤモンド11の相の占める面積および暗視野となる非ダイヤモンド状炭素12の相の占める面積の和(断面の全面積に相当)に対して、暗視野となる非ダイヤモンド状炭素12の相の占める面積の百分率として算出される。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、非ダイヤモンド状炭素12がグラファイトであることが好ましい。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、非ダイヤモンド状炭素12がアモルファスカーボンであることが好ましい。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がより高い観点から、ヌープ硬度が50GPa以上が好ましく、60GPa以上がより好ましい。
本実施形態の複合多結晶体10は、耐摩耗性がさらに高い観点から、ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンド11と、多結晶ダイヤモンド11中に分散される非ダイヤモンド状炭素12と、を含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下であり、多結晶ダイヤモンド11の相が三次元的に連続しており、多結晶ダイヤモンド11を形成するダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、非ダイヤモンド状炭素12の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、複合多結晶体10の全体に対する非ダイヤモンド状炭素12の占める割合は、複合多結晶体10の任意に特定される一断面の全面積に対して占める非ダイヤモンド状炭素12の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下であり、非ダイヤモンド状炭素12がグラファイトおよびアモルファスカーボンのいずれかであり、ヌープ硬度が50GPa以上である。
(複合多結晶体の製造方法)
本実施形態の複合多結晶体10の製造方法は、特に制限はないが、耐摩耗性の高い複合多結晶体10を効率よくかつ低コストで製造する観点から、原料として非ダイヤモンド状炭素を準備する原料準備工程と、上記原料をダイヤモンド相が形成される温度および圧力の条件で焼結することにより複合多結晶体10を形成する複合多結晶体形成工程と、を含むことが好ましい。
原料準備工程において準備される原料非ダイヤモンド状炭素は、粉末であっても成形体であってもよい。粉末の平均粒径、あるいは成形体を形成する粒子の平均粒径は、300nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。また、原料非ダイヤモンド炭素はグラファイトの他、グラッシーカーボンやカーボンブラックなどのアモルファスカーボン、カーボンナノチューブ(CNT)やフラーレン(C60、C70など)などの非グラファイト状炭素でもよい。
原料非ダイヤモンド状炭素は、得られるダイヤモンド複合多結晶体の耐摩耗性を高くする観点から、含有水素濃度が1000ppmより高いことが好ましく、20000ppm以下が好ましい。原料非ダイヤモンド状炭素として高純度グラファイトを用いる場合は、水素ガス気流中またはアンモニアガス気流中で数百度の熱処理を行なうことにより、高純度グラファイトに水素を添加することが好ましい。
複合多結晶体形成工程において、焼結条件は、ダイヤモンド相が形成される温度および圧力の条件であれば特に制限はないが、効率よくダイヤモンド相を形成しかつ非ダイヤモンド状炭素の相の占める割合を調節しやすい観点から、1600℃以上2500℃以下の温度かつ8GPa以上15GPa以下の圧力の条件が好ましい。この条件範囲の中で、たとえば、9GPaでは2000℃以上2500℃以下、12GPaでは1800℃以上2400℃以下、15GPaでは1800℃以上2000℃以下がより好ましい。かかる高温および高圧を発生させる高温高圧発生装置は、特に制限はなく、ベルト型、キュービック型、分割球型などが挙げられる。
(実施例1〜3)
実施例1〜3に関わる複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発物質として、粒径1μm〜3μmのグラファイト粉末を遊星ボールミルで粉砕して、平均粒径10nm未満の超微粒グラファイト粉末を作製した。この粉末を、水素加熱炉で、水素ガス気流中600℃で5時間処理した後、型押し成形により、1.8g/cm3のグラファイト成形体を準備した(原料準備工程)。このグラファイト成形体の含有水素濃度は、昇温脱離ガス分析法により測定したところ、1000ppm程度であった。
次いで、上記で準備したグラファイト成形体を高融点金属からなるカプセルに入れ、高圧発生装置を用いて、表1(「合成条件」の欄)に記載した温度および圧力において20分間保持することにより、グラファイト成形体をダイヤモンドに変換させ、かつ焼結させた(焼結工程)。これにより各実施例の複合多結晶体を得た。
(実施例4〜6)
実施例4〜6に関わる複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発物質として、含有水素濃度が3000ppm〜20000ppmのグラッシーカーボン、カーボンブラック、またはC60を準備し、それぞれを型押し成形により、密度1.8g/cm3のグラファイト成形体を準備した(原料準備工程)。
次いで、上記で準備した成形体を高融点金属からなるカプセルに入れ、高圧発生装置を用いて、表1(「合成条件」の欄)に記載した温度および圧力において20分間保持することにより、成形体をダイヤモンドに変換させ、かつ焼結させた(焼結工程)。これにより各実施例の複合多結晶体を得た。
(比較例1および2)
比較例1および2に関わる複合多結晶体を以下の方法で作製した。まず、出発物質として、粒径1μm〜3μmのグラファイト粉末を遊星ボールミルで粉砕して、平均粒径10nm以下の超微粒グラファイト粉末を作製した。この粉末を、水素加熱炉で、水素ガス気流中600℃で5時間処理した後、型押し成形により、密度1.8g/cm3のグラファイト成形体を準備した(原料準備工程)。このグラファイト成形体の含有水素濃度は、1000ppm程度であった。
次いで、上記で準備したグラファイト成形体を高融点金属からなるカプセルに入れ、高圧発生装置を用いて、表1(「合成条件」の欄)に記載した温度および圧力において20分間保持することにより、グラファイト成形体をダイヤモンドに変換させ、かつ焼結させた(焼結工程)。これにより各比較例の複合多結晶体を得た。
上記の様にして得られた実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体における多結晶ダイヤモンドのダイヤモンド粒子および非ダイヤモンド状炭素の平均粒径を下記の手法で測定した。複合多結晶体の一断面のSEM観察またはTEM観察によるコントラスト解析により、複合多結晶体中の多結晶ダイヤモンド相(多結晶ダイヤモンドの相)および非ダイヤモンド状炭素相(非ダイヤモンド状炭素の相)を確認した。実施例1〜3および比較例2における非ダイヤモンド状炭素がグラファイトであったこと、および実施例4〜6における非ダイヤモンド状炭素がアモルファスカーボンであったことは、線源をCuのKα線とするX線を用いて、2θスキャン法により測定されたX線回折プロファイルにおけるX線回折ピークの発現位置および半値幅により識別した。実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体のいずれにおいても、複合多結晶体中の多結晶ダイヤモンド相においてダイヤモンド粒子が互いに直接結合していること、および多結晶ダイヤモンド相が三次元的に連続していることを確認した。
上記SEM観察またはTEM観察において粒界が見分けられる条件で撮影した後、画像処理(二値化)を行い、多結晶ダイヤモンド相を形成するダイヤモンド粒子および非ダイヤモンド状炭素相を形成する非ダイヤモンド状炭素の面積の平均を算出し、その面積と同じ面積を有する円の直径を算出し、ダイヤモンド粒子の平均粒径および非ダイヤモンド状炭素の平均粒径を得た。
また、実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体の非ダイヤモンド状炭素占有率を、上記の多結晶ダイヤモンド相の面積および非ダイヤモンド状炭素相の面積から、100×(非ダイヤモンド状炭素相の面積)/{(多結晶ダイヤモンド相の面積)+(非ダイヤモンド状炭素相の面積)}により算出した。
また、実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体の含有水素濃度を、SIMSにより測定した。
また、実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体のヌープ硬度を、ダイヤモンド製ヌープ型圧子を用いて微小硬度計にて、荷重4.9Nで測定した。
さらに、実施例1〜6および比較例1および2の複合多結晶体の耐摩耗性を、下記のように評価した。まず、複合多結晶体の試料を直径φ2mm×高さ2mmとなるように加工して、試料ホルダに活性ロウ材により接合し、先端角120°の円錐形状に加工して、その円錐の先端に試験面となる直径φが0.3±0.005mmの平坦面をスカイフ研磨により形成することにより、円錐台形状のダイヤモンド試料片を作製した。次いで、この試料片をマシニングセンターの主軸に取り付けてツールとし、エアーシリンダーを使用してエアー圧0.3MPaで試料片に一定荷重をかけて、アルミナ(Al23)焼結体板(粒径:数ミクロン、純度:99.9%)に押し付けて摺動させた。このAl23焼結体板の大きさは100mm×100mm×0.1mmとし、試料片が渦巻模様を描くようにツールの軌道を設定した。ツールの移動速度は5m/min、摺動距離10km、摺動時間2000minとした。摺動試験後の先端径の広がりを計測して摩耗量を算出した。上記の結果を表1にまとめた。
Figure 0006741016
表1を参照して、実施例1〜6に示すように、ダイヤモンド粒子が直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素とを含み、含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下である複合多結晶体は、耐摩耗性が高くなった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
10 複合多結晶体、11 多結晶ダイヤモンド、12 非ダイヤモンド状炭素。

Claims (9)

  1. ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、前記多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素と、を含み、
    含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下である複合多結晶体。
  2. 前記多結晶ダイヤモンドの相が三次元的に連続している請求項1に記載の複合多結晶体。
  3. 前記多結晶ダイヤモンドを形成する前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下である請求項1または請求項2に記載の複合多結晶体。
  4. 前記非ダイヤモンド状炭素の平均粒径が10nm以上200nm以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の複合多結晶体。
  5. 前記複合多結晶体の全体に対する前記非ダイヤモンド状炭素の占める割合は、前記複合多結晶体の任意に特定される一断面の全面積に対して占める前記非ダイヤモンド状炭素の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の複合多結晶体。
  6. 前記非ダイヤモンド状炭素がグラファイトである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の複合多結晶体。
  7. 前記非ダイヤモンド状炭素がアモルファスカーボンである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の複合多結晶体。
  8. ヌープ硬度が50GPa以上である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の複合多結晶体。
  9. ダイヤモンド粒子が互いに直接結合して形成される多結晶ダイヤモンドと、前記多結晶ダイヤモンド中に分散される非ダイヤモンド状炭素と、を含む複合多結晶体であって
    含有水素濃度が1000ppmより高く20000ppm以下であり、
    前記多結晶ダイヤモンドの相が三次元的に連続しており、
    前記多結晶ダイヤモンドを形成する前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、
    前記非ダイヤモンド状炭素の平均粒径が10nm以上200nm以下であり、
    前記複合多結晶体の全体に対する前記非ダイヤモンド状炭素の占める割合は、前記複合多結晶体の任意に特定される一断面の全面積に対して占める前記非ダイヤモンド状炭素の面積の百分率である非ダイヤモンド状炭素占有率が、0.01%以上5%以下であり、
    前記非ダイヤモンド状炭素がグラファイトおよびアモルファスカーボンのいずれかであり、
    ヌープ硬度が50GPa以上である複合多結晶体。
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