JP6743366B2

JP6743366B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6743366B2
Application number: JP2015213079A
Authority: JP
Inventors: 彰文菊池
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JP2016219393A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話及びノートパソコン等の携帯機器、並びに電気自動車等の電源として、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が用いられている。

特許文献１には、「正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を含有する正極層、負極活物質として炭素材料を含有する負極層、並びに、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を有する処理用リチウム二次電池を作製する処理用リチウム二次電池作製工程と、前記処理用リチウム二次電池の電圧が、前記ＬｉＢＯＢに含まれるＢＯＢアニオンの酸化分解生成物の皮膜が前記正極活物質の表面に形成される高電圧範囲に属するまで、前記処理用リチウム二次電池の充電処理を行う皮膜形成工程と、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。」（請求項１）の発明が記載され、非水電解液の溶質として、１ＭのＬｉＰＦ_６と０．０５ＭのＬｉＢＯＢを用いた実施例（表１参照）が記載されている。

特許文献２には、「層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池を得る」（要約欄）ことを目的として、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）Ｏ_２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、非水電解液の溶質として、１ＭのＬｉＰＦ_６と０．０５〜０．３ＭのＬｉＢＯＢを用いた実施例（表１参照）が記載されている。

特許文献３には、シリコンなどの体積変化の大きい活物質とカーボンファイバーとを含む負極を備えた電池に関し、「正極合剤を含む正極、負極合剤を含む負極、ならびに非水溶媒および前記非水溶媒に溶解された第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含む非水電解質を備え、前記負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料とカーボンナノファイバを含み、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料は、放電状態における体積Ｂに対する充電状態における体積Ａの比Ａ／Ｂが、１．２以上であり、前記第１リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄およびＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２リチウム塩は、前記第１リチウム塩以外の塩であり、前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の量は、前記カーボンナノファイバに対して、重量比で１０^-4以上であり、前記非水電解質に含まれる前記第１リチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、「電池１９
」として、１ＭのＬｉＰＦ_６に加えて、ＬｉＢＦ_４とＬｉＢＯＢとを等重量比で合計０．０１５Ｍとなるように添加した非水電解液を用いた実施例が記載されている。

特許文献４には、Ｓｉ、Ｓｎ等の活物質を用いた負極を備えた電池に関し、「負極１４は、Ｌｉを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。セパレータ１５には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。電解質塩には、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）（ｘおよびｙはそれぞれ２以上の整数である）で表されるＬｉ塩の少なくとも１種よりなる第１のＬｉ塩と、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆のうちの少なくとも１種よりなる第２のＬｉ塩とが用いられている。第１のＬｉ塩により負極１４に安定な被膜が生成され、負極１４と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制される。また、第２のＬｉ塩により高いイオン伝導率が得られる。」（要約書）と記載され、Ｃｉ−Ｓｎ合金を負極に用い、電解質塩の種類と濃度を各種組合せた実施例が性能値と共に記載されている。

特開２００９−２５２４８９号公報特開２０１０−０５００７９号公報特開２００７−２０７４６５号公報特開２００５−０７９０５７号公報

非水電解質二次電池は、体積当たりの容量が大きいことが求められている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等においては、電池からの電力によってモーターを駆動する必要があることから、放電容量（Ａｈ）が大きいことだけではなく、高い電圧（Ｖ）が取り出せること、即ち、エネルギー密度（Ｗｈ）が高いことが求められる。

非水電解質二次電池のエネルギー密度を高める手段として、電池の充電電圧を高く設定する方法がある。充電電圧を高く設定することにより、高い放電電圧及び大きな放電容量を得ることができるので、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。

しかしながら、充電電圧を高く設定すると、充放電サイクルに伴う容量維持率が低下するという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電池の充電電圧を高く設定した場合であっても、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制された非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記非水電解質は、電解質塩のアニオンが実質的にビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）及びホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）からなり、前記アニオン中の前記ビスオキサレートボラートイオンの比率が１０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする非水電解質電池である。

非水電解質が含有している電解質塩のアニオンがフッ素を含む場合、電解質中の微量水分との反応により、フッ化水素（ＨＦ）が生成することが考えられる。非水電解質中にＨＦが存在すると、正極活物質を構成する遷移金属を溶出させる虞がある。正極活物質からの遷移金属の溶出は、電池性能の低下を招くから、充放電サイクルの繰り返しに伴って容量が低下する原因となると考えられる。特に、充電時の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる使用形態が採用される非水電解質電池において、電解質塩のアニオンが六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）であるとき、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が大きい。

本発明者は、電解質塩のアニオンとして、水分との反応によりＨＦを発生しにくいホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ⁻）を採用すると共に、フッ素を含まないアニオンであるビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）を用いた系において混合比率を種々検討したところ、充電時の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる使用形態が採用される非水電解質電池においては、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻を１０〜７０ｍｏｌ％の割合で混合した場合に、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が抑制されるだけではなく、ＢＦ_４ ⁻を単独で用いた場合に比べて向上する場合があることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制された非水電解質電池を提供できる。

本発明に係る非水電解液蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解液蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図

本発明電池に用いる非水電解質は、電解質塩のアニオンが実質的にＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻及びＢＦ_４ ⁻からなり、前記アニオン中の前記Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻の比率が１０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴としている。このような構成は、例えばリチウムイオン二次電池用の非水電解質であれば、非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＢＦ_４及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（以下「ＬｉＢＯＢ」ともいう）を溶解することにより得ることができる。ここで、両者のモル比率をＬｉＢＦ_４：ＬｉＢＯＢ＝９０：１０〜３０：７０とする。ＬｉＢＯＢのモル比率が両者の合計に対して１０〜７０ｍｏｌ％であることにより、電池の充電電圧を高く設定した場合であっても、電解質塩がＬｉＢＦ_４からなる場合や、ＬｉＢＯＢからなる場合に比べて、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が抑制された非水電解質電池を提供できる。

非水電解質における電解質塩の濃度は、限定されない。優れた電池性能を有する非水電解質電池とするために、非水電解質における電解質塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、０．８ｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、２．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましく、１．３ｍｏｌ／ｌ以下がさらに好ましい。但し、ＬｉＢＯＢは、一般的な非水溶媒に対する溶解度が低いため、約０．８ｍｏｌ／ｌを超えて溶解することが困難である点に留意すべきである。

本発明電池に用いる非水電解質は、電解質塩のアニオンが実質的にＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻及びＢＦ_４ ⁻からなるが、本発明の効果が奏される限り、他の電解質塩に由来する他のアニオンを含有していてもよい。

リチウムイオン二次電池用の非水電解質に用いることができる他の電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。

但し、ＬｉＰＦ_６については、本発明の効果を阻害する傾向があるので、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

前記非水電解質を構成する非水溶媒は、限定されない。一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。

前記非水電解質に、負極の電気化学反応場において還元分解されやすい添加剤を添加してもよい。特に、本発明では、非水電解質がＢＦ_４ ⁻を含有している。このように、ＢＦ_４ ⁻が含まれる非水電解液を用いると、負極上に安定な被膜が形成されにくい傾向がある。そこで、還元分解されやすい添加剤を含有させることにより、負極上に安定な被膜が形成されることで、非水電解液蓄電素子の充放電特性が向上するため、好ましい。このような添加剤としては、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）、ペンチルグリコールサルフェート（ＰＥＧＬＳＴ）、硫酸プロピレン（ＰＧＬＳＴ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等が挙げられる。中でも、非水電解液蓄電素子の充放電特性の向上への寄与度の観点から、フッ素化エチレンカーボネートが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。

正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

本発明は、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる充電条件で使用された場合、特に顕著な効果を奏する。正極の充電上限電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である非水電解質電池は、充電上限電圧が、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるときの電池電圧以上に設定された充放電制御回路を備えた蓄電池システムで使用される。正極の充電上限電位は、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が好ましく、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下がより好ましい。正極の充電上限電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である非水電解質電池とは、正極の作動上限電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることと同義である。即ち、非水電解質電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）が０〜１００％の範囲内に、正極活物質の酸化還元電位（作動上限電位）が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の領域があることをいう。

〔充電電圧が４．３５Ｖである場合〕
（実施例１）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物（正極合剤ペースト）をアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、プレスし、正極を得た。

負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるスチレン−ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合し、この混合物（負極合剤ペースト）を銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、プレスし、負極を得た。

非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７の混合溶媒に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４が溶解しているものを用いた。

ポリエチレン製微孔膜からなるセパレータを介して前記正極及び負極を対向させ、正負極端子を取り付け、アルミラミネートフィルム製の外装体で覆い、前記非水電解質を注入し、封口した。このようにして、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢが溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．７ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記実施例及び比較例の電池を用いて、次の手順に従って、容量維持率を測定した。なお、上記実施例及び比較例の電池はいずれも、電圧が４．３５Ｖのとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
（１）初期充放電
２５℃にて、１サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流０．１ＣｍＡ、充電上限電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０２ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流０．１ＣｍＡ、放電終止電位２．７５Ｖの定電流放電とした。
（２）初回容量確認
次に、２５℃にて、初回容量確認試験を行った。充電は、充電電流０．１ＣｍＡ、充電上限電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０２ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電位２．７５Ｖの定電流放電とし、この充放電を１サイクル行った。この初回容量確認試験における放電容量を「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
（３）充放電サイクル試験
続いて、加速のため、４５℃にて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流１．０ＣｍＡ、充電上限電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０５ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
（４）充放電サイクル後容量確認
その後、２５℃にて、充放電サイクル試験後の容量確認試験を行った。条件は、上記初回容量確認試験と同一である。上記「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対するこの充放電サイクル後容量確認試験における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率を「容量維持率（％）」として算出した。結果を表１に示す。

比較例３〜５の結果からわかるように、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢと０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用いた比較例４や、０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢと０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用いた比較例５では、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を用いた比較例３に比べて、容量維持率が低下した。一方、実施例１〜３及び比較例１の結果からわかるように、０．１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢと０．９ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を用いた実施例１、０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢと０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を用いた実施例２及び０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢと０．３ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を用いた実施例３では、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を用いた比較例１に比べて、容量維持率が向上した。なお、０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＯＢを用いた比較例２では、容量維持率が著しく低かった。

なお、上記した全ての実施例及び比較例において使用した非水電解質は、いずれも、目視上、透明であり、電解質塩が完全に溶解しているとみなすことができるから、それぞれの非水電解質において溶解している各電解質塩のモル数は、そのまま各電解質塩を構成するアニオンのモル数と等しいとみなすことができる。

〔充電電圧が４．２Ｖである場合〕
（比較例６）
実施例１と同じ処方、同じ手順で、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの体積比３：７の混合溶媒に０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＯＢと０．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解しているものを用いたことを除いては、実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
比較例２と同じ処方、同じ手順で、比較例８の非水電解質二次電池を作製した。

（充放電試験）
上記比較例６〜８の電池を用いて、次の手順に従って、容量維持率を測定した。なお、上記比較例６〜８の電池はいずれも、電圧が４．２Ｖのとき、正極電位は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
（１）初期充放電
２５℃にて、１サイクルの初期充放電を行った。充電は、充電電流０．１ＣｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０２ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流０．１ＣｍＡ、放電終止電位２．７５Ｖの定電流放電とした。
（２）初回容量確認
次に、２５℃にて、初回容量確認試験を行った。充電は、充電電流０．１ＣｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０２ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電位２．７５Ｖの定電流放電とし、この充放電を１サイクル行った。この初回容量確認試験における放電容量を「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
（３）充放電サイクル試験
続いて、加速のため、４５℃にて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、充電電流１．０ＣｍＡ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電電流が０．０５ＣｍＡにまで減衰した時点で充電を終止した。放電は、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
（４）充放電サイクル後容量確認
その後、２５℃にて、充放電サイクル試験後の容量確認試験を行った。条件は、上記初回容量確認試験と同一である。上記「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対するこの充放電サイクル後容量確認試験における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の百分率を「容量維持率（％）」として算出した。結果を表２に示す。

次のことがいえる。
まず、充電電圧が４．２Ｖである場合の結果について述べる。表２からわかるように、ＬｉＢＦ_４とＬｉＢＯＢを併用して用いた比較例６と、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＯＢを併用して用いた比較例７を比べると、ＬｉＢＦ_４と併用した比較例６の方が、電池性能が悪化した。同様の結果は特許文献４においても認められる。特許文献４の表２には、充電電圧が４．２Ｖである（段落００４９参照）場合の結果について、ＬｉＢＦ_４とＬｉＢＯＢを併用して用いた実施例２−３と、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＯＢを併用して用いた実施例１−７を比べると、ＬｉＢＦ_４と併用した実施例２−３の方が、電池性能が悪化したことが示されている。
次に、充電電圧が４．３５Ｖである場合の結果について述べる。表１からわかるように、ＬｉＢＯＢを単独で用いた比較例２は、電池性能が極端に劣るものであった。ＬｉＢＯＢを構成するオキサラト錯体は、とりわけ高い電位において酸化分解しやすいことが知られているから、比較例２の結果は理解できる。また、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＯＢを併用して用いた比較例４、５は、ＬｉＰＦ_６を単独で用いた比較例３に比べて、電池性能が悪化した。これは、ＬｉＰＦ_６に由来するＨＦの発生が抑制できていないことに加え，ＬｉＢＯＢの分解により電池抵抗が大きく増大したためであると推察される。これに対して、ＬｉＢＦ_４とＬｉＢＯＢを併用して用いた実施例１〜３は、ＬｉＢＦ_４を単独で用いた比較例１や、ＬｉＰＦ_６を単独で用いた比較例３に比べて、電池性能が顕著に向上した。

１非水電解液蓄電素子
２電極群
３外装体
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

正極、負極及び非水電解質(但し、非水電解質が含有する溶媒中のアセトニトリルの含有量が３０体積％以上の非水電解質を除く)を備え、前記非水電解質は、リチウムを含む電解質塩のアニオンが実質的にビスオキサレートボラートイオン（Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-）及びホウフッ化物イオン（ＢＦ₄ ^-）からなり、前記アニオン中の前記Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-の比率が１０〜７０ｍｏｌ％であって、前記電解質塩のアニオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記Ｂ（Ｃ ₂ Ｏ ₄ ） ₂ ^- の濃度が０．７ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記正極は、作動上限電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である、非水電解質電池。