JP6743867B2

JP6743867B2 - W-Ti sputtering target

Info

Publication number: JP6743867B2
Application number: JP2018208952A
Authority: JP
Inventors: 香歩木内; 齋藤　淳; 淳齋藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2018-11-06
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2038-11-06
Also published as: KR20200119348A; TW202031917A; JP2020076118A; KR102264644B1; CN112055758A; WO2020095595A1; CN112055758B; TWI727460B

Description

本発明は、Ｗ−Ｔｉ膜を成膜するためのＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a W-Ti sputtering target for forming a W-Ti film.

従来、半導体チップを基板に実装する際には、例えばＡｌ電極やＣｕ電極の上にＡｕバンプやはんだバンプ等を形成している。
ここで、例えばＡｌ電極とＡｕバンプとが直接接触させられた場合には、ＡｌとＡｕとが相互に拡散してＡｌとＡｕの金属間化合物が形成されてしまい、電気抵抗が上昇したり密着性が低下したりするおそれがあった。また、例えばＣｕ電極とはんだバンプとが直接接触させられた場合には、Ｃｕとはんだ中のＳｎとが相互に拡散してＣｕとＳｎの金属間化合物が形成されてしまい、電気抵抗が上昇したり密着性が低下したりするおそれがあった。 Conventionally, when mounting a semiconductor chip on a substrate, for example, Au bumps or solder bumps are formed on Al electrodes or Cu electrodes.
Here, for example, when the Al electrode and the Au bump are brought into direct contact with each other, Al and Au diffuse with each other to form an intermetallic compound of Al and Au, which raises the electric resistance and adheres closely. There was a risk that the property would deteriorate. Further, for example, when the Cu electrode and the solder bump are brought into direct contact with each other, Cu and Sn in the solder are mutually diffused to form an intermetallic compound of Cu and Sn, thereby increasing the electric resistance. There is a risk that the adhesiveness may deteriorate.

そこで、例えば特許文献１，２に開示されたＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いて、下地電極とバンプとの間に相互の元素の拡散を防止する拡散防止層として、Ｗ−Ｔｉ膜を形成している。
なお、特許文献１，２に記載されたＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、それぞれ粉末焼結法によって製造されている。 Therefore, for example, by using the W-Ti sputtering target disclosed in Patent Documents 1 and 2, a W-Ti film is formed as a diffusion prevention layer that prevents mutual diffusion of elements between the base electrode and the bump. There is.
The W-Ti sputtering targets described in Patent Documents 1 and 2 are manufactured by the powder sintering method.

ここで、下地電極及びバンプの間に拡散防止層としてＷ−Ｔｉ膜を成膜する際には、下地電極の全面にＷ−Ｔｉ膜を成膜した上でバンプを形成し、バンプが形成されていない領域のＷ−Ｔｉ膜をエッチングで除去していた。しかし、このＷ−Ｔｉ膜は、エッチングレートが非常に遅いため、生産効率が悪いといった問題があった。 Here, when a W-Ti film is formed as a diffusion prevention layer between the base electrode and the bump, the W-Ti film is formed on the entire surface of the base electrode and then the bump is formed to form the bump. The W-Ti film in the non-existing region was removed by etching. However, this W-Ti film has a problem that the production efficiency is poor because the etching rate is very slow.

そこで、特許文献３においては、Ｆｅを微量添加したＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜されたＷ−Ｔｉ膜にＦｅを含有させ、エッチングレートを改善可能であることが開示されている。
また、特許文献４においては、ターゲット面内におけるＦｅ濃度のばらつきを規定することにより、エッチングレートが均一なＷ−Ｔｉ膜を成膜可能であることが開示されている。 Therefore, Patent Document 3 discloses that by using a W-Ti sputtering target to which a small amount of Fe is added, Fe can be contained in the formed W-Ti film to improve the etching rate. ..
Further, Patent Document 4 discloses that it is possible to form a W-Ti film having a uniform etching rate by defining variations in the Fe concentration in the target surface.

特許第２６０６９４６号公報Japanese Patent No. 2606946 特開平０５−２９５５３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-295531 特許第４７４７３６８号公報Japanese Patent No. 4747368 特許第５９９９１６１号公報Patent No. 5999161

ところで、特許文献３，４に開示されているように、Ｆｅを微量添加したＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いることにより、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートが改善されることになる。
しかしながら、例えば特許文献２に記載されているように、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット中にＦｅ等の不純物が混入すると、スパッタ成膜時に異常放電が発生しやすくなり、長時間安定してスパッタ成膜を行うことができなくなるおそれがあった。 By the way, as disclosed in Patent Documents 3 and 4, by using a W—Ti sputtering target to which a small amount of Fe is added, the etching rate of the formed W—Ti film is improved.
However, as described in, for example, Patent Document 2, if impurities such as Fe are mixed in the W—Ti sputtering target, abnormal discharge is likely to occur during the sputtering film formation, and the sputtering film formation is stably performed for a long time. There was a risk that I could not do it.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、Ｆｅの添加によって高いエッチングレートのＷ−Ｔｉ膜を成膜することができるとともに、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制することができるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to form a W-Ti film having a high etching rate by adding Fe and sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering. An object of the present invention is to provide a W-Ti sputtering target that can be used.

上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットに、Ｆｅ粒子が酸化物の状態で存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなることが分かった。そして、ＦｅとともにＣｒを適量添加すると、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット内においてＦｅとＣｒとが共存することになり、スパッタ時において、Ｆｅに起因した異常放電の発生を抑制可能であるとの知見を得た。 In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that when Fe particles exist in an oxide state in a W-Ti sputtering target, abnormal discharge easily occurs during sputtering. .. Then, when an appropriate amount of Cr is added together with Fe, Fe and Cr coexist in the W-Ti sputtering target, and it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe during sputtering. It was

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｃｒを８質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＷ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴としている。 The present invention has been made based on the above findings, and the W-Ti sputtering target of the present invention has a Ti content within a range of 5 mass% to 20 mass% and an Fe content of 25 mass ppm to 100 mass ppm. In the following range, Cr is contained in the range of 8 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, and the balance is characterized by having a composition of W and inevitable impurities.

このような構成とされた本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを改善することができる。
そして、Ｃｒを８質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ｆｅに起因した異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。 In the W-Ti sputtering target of the present invention having such a configuration, since Fe is contained in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, the etching rate of the formed W-Ti film is Can be improved.
Since Cr is contained in the range of 8 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe, and it is possible to perform stable sputter film formation. ..

本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｎｉを１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＷ及び不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
このような構成とされた本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを改善することができる。また、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ｆｅに起因した異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
そして、Ｎｉを１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有することにより、Ｃｒとの相乗効果によってＦｅに起因した異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。 The W-Ti sputtering target of the present invention has a Ti content in the range of 5 mass% or more and 20 mass% or less, a Fe content in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and a Cr content of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less. Among them, Ni is contained in the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less, and the balance is composed of W and inevitable impurities .
In the W-Ti sputtering target of the present invention having such a configuration, since Fe is contained in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, the etching rate of the formed W-Ti film is Can be improved. Further, since Cr is contained in the range of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe, and it is possible to perform stable sputter deposition. ..
Further , by containing Ni in the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less, it becomes possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe due to the synergistic effect with Cr.

本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＷ及び不可避不純物からなる組成を有し、ターゲット面内において複数の箇所でＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定し、以下の（１）式で算出されるＦｅ濃度のばらつき及びＣｒ濃度のばらつきが、それぞれ５０％以下であることを特徴とする。
（１）式：（濃度のばらつき）＝｛（Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ）／Ｃａｖｅ｝×１００
Ｃａｖｅ：測定対象元素の複数点の平均濃度
Ｃｍａｘ：測定対象元素の複数点の最大濃度
Ｃｍｉｎ：測定対象元素の複数点の最小濃度
このような構成とされた本発明のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを改善することができる。また、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ｆｅに起因した異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。
そして、ターゲット面内におけるＦｅ濃度のばらつきが抑制されているので、Ｆｅ濃度のばらつきが小さくエッチングレートが均一なＷ−Ｔｉ膜を成膜することができる。
また、ターゲット面内におけるＣｒ濃度のばらつきが抑制されているので、ＦｅとＣｒとが共存することになり、Ｆｅに起因した異常放電の発生をターゲット面全体で抑制することができる。 The W-Ti sputtering target of the present invention has a Ti content in the range of 5 mass% or more and 20 mass% or less, a Fe content in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and a Cr content of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less. And the balance is W and unavoidable impurities , the Fe concentration and the Cr concentration are measured at a plurality of points on the target surface, and the variation in the Fe concentration calculated by the following formula (1) and The variation of the Cr concentration is 50% or less .
Formula (1): (concentration variation)={(Cmax-Cmin)/Cave}×100
Cave: Average concentration of multiple points of measurement target element Cmax: Maximum concentration of multiple points of measurement target element Cmin: Minimum concentration of multiple points of measurement target element
In the W-Ti sputtering target of the present invention having such a configuration, since Fe is contained in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, the etching rate of the formed W-Ti film is Can be improved. Further, since Cr is contained in the range of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe, and it is possible to perform stable sputter deposition. ..
Further, since the variation in Fe concentration within the target surface is suppressed, it is possible to form a W-Ti film having a small variation in Fe concentration and a uniform etching rate.
Further, since the variation of the Cr concentration within the target surface is suppressed, Fe and Cr coexist, and the occurrence of abnormal discharge due to Fe can be suppressed over the entire target surface.

以上のように、本発明によれば、Ｆｅの添加によって高いエッチングレートのＷ−Ｔｉ膜を成膜することができるとともに、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制することができるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to form a W-Ti film having a high etching rate by adding Fe and to sufficiently suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering. It becomes possible to provide a sputtering target.

本発明の一実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。It is a flow figure showing a manufacturing method of a W-Ti sputtering target concerning one embodiment of the present invention. ターゲット面が円形をなすＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットのターゲット面におけるＦｅ濃度の測定位置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measurement position of Fe density|concentration in the target surface of the W-Ti sputtering target which makes a target surface circular. ターゲット面が矩形をなすＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットのターゲット面におけるＦｅ濃度の測定位置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the measurement position of Fe density|concentration in the target surface of the W-Ti sputtering target which makes a target surface a rectangle. 実施例において、Ｓｉ基板上に成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを測定した箇所を説明する説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram illustrating a portion where an etching rate of a W—Ti film formed on a Si substrate is measured in an example.

以下に、本発明の実施形態であるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットについて添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、例えば液晶ドライバーＩＣをＣＯＦテープに接合するために液晶ドライバーＩＣ上に形成されたＡｕバンプとＡｌパッド部（下地電極）との間に、拡散防止層としてＷ−Ｔｉ膜をスパッタリングによって成膜する際に用いられるものである。 Hereinafter, a W-Ti sputtering target according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The W-Ti sputtering target according to the present embodiment includes a diffusion prevention layer between an Au bump formed on a liquid crystal driver IC for bonding the liquid crystal driver IC to a COF tape and an Al pad portion (underlying electrode). Is used when forming a W-Ti film by sputtering.

本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＷ及び不可避不純物からなる組成を有する。
なお、本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｎｉを１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有していてもよい。 In the W-Ti sputtering target according to the present embodiment, Ti is in the range of 5 mass% or more and 20 mass% or less, Fe is in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and Cr is 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less. The content is within the range, and the balance is W and inevitable impurities.
The W-Ti sputtering target according to the present embodiment may further contain Ni in the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less.

また、本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット面内において複数の箇所でＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定し、以下の（１）式で算出されるＦｅ濃度のばらつき及びＣｒ濃度のばらつきが、それぞれ５０％以下とされていてもよい。
（１）式：（濃度のばらつき）＝｛（Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ）／Ｃａｖｅ｝×１００
Ｃａｖｅ：測定対象元素の複数点の平均濃度
Ｃｍａｘ：測定対象元素の複数点の最大濃度
Ｃｍｉｎ：測定対象元素の複数点の最小濃度 In addition, in the W-Ti sputtering target according to the present embodiment, the Fe concentration and the Cr concentration are measured at a plurality of locations within the target surface, and the Fe concentration variation and the Cr concentration calculated by the following equation (1) are calculated. The variation may be 50% or less.
Formula (1): (concentration variation)={(Cmax-Cmin)/Cave}×100
Cave: Average concentration of multiple points of measurement target element Cmax: Maximum concentration of multiple points of measurement target element Cmin: Minimum concentration of multiple points of measurement target element

以下に、上述のように成分組成を規定した理由について説明する。 The reason for defining the component composition as described above will be described below.

＜Ｔｉ：５質量％以上２０質量％以下＞
Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＴｉ含有量が５質量％未満とされた場合には、成膜されたＷ−Ｔｉ膜と下地電極との密着性が低下するおそれがある。
一方、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＴｉ含有量が２０質量％を超えた場合には、成膜されたＷ−Ｔｉ膜の電気抵抗が上昇してしまうとともに、成膜されたＷ−Ｔｉ膜によってバンプを構成する元素（本実施形態ではＡｕ）と下地電極を構成する元素（本実施形態ではＡｌ）との相互の拡散を十分に防止できなくなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＴｉの含有量を５質量％以上２０質量％以下の範囲内に規定している。
なお、Ｔｉの含有量の下限は、７質量％以上とすることが好ましく、９質量％以上とすることがさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量の上限は、１５質量％以下とすることが好ましく、１３質量％以下とすることがさらに好ましい。 <Ti: 5% by mass or more and 20% by mass or less>
When the Ti content in the W-Ti sputtering target is less than 5% by mass, the adhesion between the formed W-Ti film and the base electrode may decrease.
On the other hand, when the Ti content in the W-Ti sputtering target exceeds 20% by mass, the electric resistance of the formed W-Ti film increases and the formed W-Ti film causes bumps. There is a possibility that mutual diffusion of the element (Au in the present embodiment) and the element (Al in the present embodiment) forming the base electrode cannot be sufficiently prevented.
Therefore, in the present embodiment, the content of Ti in the W-Ti sputtering target is defined within the range of 5% by mass or more and 20% by mass or less.
The lower limit of the Ti content is preferably 7% by mass or more, and more preferably 9% by mass or more. The upper limit of the Ti content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 13% by mass or less.

＜Ｆｅ：２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下＞
Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおいてＦｅを添加することにより、成膜されたＷ−Ｔｉ膜において結晶粒界にＦｅ相が存在することになる。このＦｅ相は、Ｗ−Ｔｉ相に比べて耐食性が低くエッチングされやすいため、エッチング時にＦｅ相及び結晶粒界が優先的に溶解することで、Ｗ−Ｔｉ膜のエッチングレートが改善されることになる。ここで、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＦｅの含有量が２５質量ｐｐｍ未満とされた場合には、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを十分に改善することができないおそれがある。
一方、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＦｅの含有量が１００質量ｐｐｍを超えた場合には、成膜されたＷ−Ｔｉ膜によってバンプを構成する元素（本実施形態ではＡｕ）と下地電極を構成する元素（本実施形態ではＡｌ）との相互の拡散を十分に防止できなくなるおそれがある。また、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット中のＦｅ粒子が酸化物として存在し、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＦｅの含有量を２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内に規定している。
なお、Ｆｅの含有量の下限は、３０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、３５質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、Ｆｅの含有量の上限は、７５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。 <Fe: 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less>
By adding Fe in the W-Ti sputtering target, the Fe phase exists in the crystal grain boundaries in the formed W-Ti film. This Fe phase has a lower corrosion resistance than the W-Ti phase and is easily etched. Therefore, the Fe phase and the crystal grain boundaries are preferentially dissolved during etching, which improves the etching rate of the W-Ti film. Become. Here, when the Fe content in the W-Ti sputtering target is less than 25 mass ppm, the etching rate of the formed W-Ti film may not be sufficiently improved.
On the other hand, when the Fe content in the W-Ti sputtering target exceeds 100 mass ppm, the W-Ti film thus formed constitutes the element (Au in the present embodiment) forming the bump and the base electrode. There is a possibility that mutual diffusion with the element (Al in this embodiment) cannot be sufficiently prevented. Further, Fe particles in the W-Ti sputtering target are present as oxides, which may cause abnormal discharge during sputtering.
Therefore, in the present embodiment, the content of Fe in the W-Ti sputtering target is specified within the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less.
The lower limit of the Fe content is preferably 30 mass ppm or more, and more preferably 35 mass ppm or more. The upper limit of the Fe content is preferably 75 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less.

＜Ｃｒ：５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下＞
Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおいてＦｅとともにＣｒを添加することにより、ＦｅとＣｒとが共存することで、酸化物の状態で存在するＦｅ粒子の数が低減する。これにより、スパッタ時における異常放電の発生を抑制することが可能となる。ここで、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＣｒの含有量が５質量ｐｐｍ未満では、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制することができないおそれがある。
一方、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＣｒの含有量が３５質量ｐｐｍを超えると、成膜したＷ−Ｔｉ膜の耐食性が向上してしまい、エッチングレートが低くなるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＣｒの含有量を５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内に規定している。
なお、Ｃｒの含有量の下限は、８質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１２質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、Ｃｒの含有量の上限は、３２質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。 <Cr: 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less>
By adding Cr together with Fe in the W-Ti sputtering target, the coexistence of Fe and Cr reduces the number of Fe particles existing in an oxide state. This makes it possible to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering. Here, if the content of Cr in the W-Ti sputtering target is less than 5 mass ppm, the occurrence of abnormal discharge during sputtering may not be sufficiently suppressed.
On the other hand, if the content of Cr in the W-Ti sputtering target exceeds 35 mass ppm, the corrosion resistance of the formed W-Ti film may be improved and the etching rate may be lowered.
Therefore, in the present embodiment, the content of Cr in the W-Ti sputtering target is specified within the range of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less.
The lower limit of the Cr content is preferably 8 mass ppm or more, more preferably 12 mass ppm or more. Further, the upper limit of the Cr content is preferably 32 mass ppm or less, and more preferably 30 mass ppm or less.

＜Ｎｉ：１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下＞
Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおいてＣｒとともにＮｉを添加することにより、Ｃｒとの相乗効果によってＦｅに起因した異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。このため、必要に応じてＮｉを添加することが好ましい。
ここで、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量を１質量ｐｐｍ以上とすることにより、さらなる異常放電の抑制効果を確実に得ることができる。
一方、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、成膜したＷ−Ｔｉ膜の耐食性が必要以上に向上せず、エッチングレートが低くなることを抑制できる。
そこで、本実施形態において、Ｎｉを添加する場合には、Ｗ−ＴｉスパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量を１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、Ｎｉを添加する場合には、Ｎｉの含有量の下限は、３質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、Ｎｉの含有量の上限は、１４質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１３質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。 <Ni: 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less>
By adding Ni together with Cr in the W-Ti sputtering target, it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe due to the synergistic effect with Cr. Therefore, it is preferable to add Ni if necessary.
Here, by setting the content of Ni in the W-Ti sputtering target to be 1 mass ppm or more, a further effect of suppressing abnormal discharge can be reliably obtained.
On the other hand, by setting the content of Ni in the W-Ti sputtering target to be 15 mass ppm or less, the corrosion resistance of the formed W-Ti film is not improved more than necessary, and it is possible to prevent the etching rate from decreasing.
Therefore, in the present embodiment, when Ni is added, the content of Ni in the W-Ti sputtering target is preferably within the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less.
When Ni is added, the lower limit of the Ni content is preferably 3 mass ppm or more, and more preferably 5 mass ppm or more. The upper limit of the Ni content is preferably 14 mass ppm or less, more preferably 13 mass ppm or less.

＜Ｆｅ濃度のばらつき＞
本実施形態におけるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いてＷ−Ｔｉ膜を成膜する場合には、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットのターゲット面の全体からそれぞれ原子がはじき飛ばされて成膜されることになる。
ここで、ターゲット面内において複数個所でＦｅ濃度を測定し、測定されたＦｅ濃度のばらつきが５０％以下である場合には、ターゲット面内においてＦｅ濃度のばらつきが小さくされていることになる。よって、このＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いて成膜したＷ−Ｔｉ膜においても、Ｆｅ濃度のばらつきが小さくなり、エッチングレートが均一となる。
なお、Ｆｅ濃度のばらつきは、３０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。 <Variation of Fe concentration>
When the W-Ti film is formed by using the W-Ti sputtering target in the present embodiment, the atoms are repelled from the entire target surface of the W-Ti sputtering target to be formed.
Here, when the Fe concentration is measured at a plurality of points within the target surface and the measured Fe concentration variation is 50% or less, it means that the Fe concentration variation within the target surface is small. Therefore, even in the W-Ti film formed by using this W-Ti sputtering target, the variation in Fe concentration is small and the etching rate is uniform.
The variation in Fe concentration is preferably 30% or less, more preferably 10% or less.

＜Ｃｒ濃度のばらつき＞
本実施形態におけるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいては、ＦｅとＣｒとが共存することによって、スパッタ時において、Ｆｅ粒子に起因した異常放電の発生を抑制している。
ここで、ターゲット面内において複数個所でＣｒ濃度を測定し、測定されたＣｒ濃度のばらつきが５０％以下である場合には、ターゲット面内においてＣｒ濃度のばらつきが小さくされていることになる。よって、このＷ−Ｔｉスパッタリングターゲット全体でＦｅとＣｒが共存することなり、スパッタ時において、Ｆｅに起因した異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
なお、Ｃｒ濃度のばらつきは、３０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。 <Variation of Cr concentration>
In the W-Ti sputtering target according to the present embodiment, the coexistence of Fe and Cr suppresses the occurrence of abnormal discharge due to Fe particles during sputtering.
Here, if the Cr concentration is measured at a plurality of points within the target surface and the measured Cr concentration variation is 50% or less, it means that the Cr concentration variation within the target surface is small. Therefore, Fe and Cr coexist in the entire W-Ti sputtering target, and it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe during sputtering.
The variation in Cr concentration is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less.

ここで、本実施形態においては、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットのターゲット面が円形をなす場合には、図２に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点でＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定し、上述のＦｅ濃度のばらつき、及び、Ｃｒ濃度のばらつきを求めている。なお、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とした。 Here, in the present embodiment, when the target surface of the W-Ti sputtering target has a circular shape, as shown in FIG. 2, it passes through the center (1) of the circle and the center of the circle and is orthogonal to each other. The Fe concentration and the Cr concentration are measured at five points of the outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) on the two straight lines, and the variation of the Fe concentration and the variation of the Cr concentration described above are performed. Are seeking. The outer peripheral portions (2), (3), (4), and (5) were within the range of 10% of the diameter from the outer peripheral edge toward the inner side.

また、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットのターゲット面が矩形をなす場合には、図３に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点でＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定し、上述のＦｅ濃度のばらつき、及び、Ｃｒ濃度のばらつきを求めている。なお、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。 When the target surface of the W-Ti sputtering target has a rectangular shape, as shown in FIG. 3, intersection points (1) at which diagonal lines intersect and corner portions (2), (3), (on each diagonal line). The Fe concentration and the Cr concentration are measured at 5 points of 4) and (5), and the above-mentioned variation of the Fe concentration and variation of the Cr concentration are obtained. The corners (2), (3), (4), and (5) were within the range of 10% of the total length of the diagonal line from the corner toward the inside.

次に、本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを製造する一実施形態について、図１のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、所定の配合量で配合された原料粉を混合粉砕する混合粉砕工程Ｓ０１と、混合粉砕された原料粉を加熱して焼結させる焼結工程Ｓ０２と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０３と、を備えている。 Next, an embodiment for manufacturing the W-Ti sputtering target according to the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
As shown in FIG. 1, a method for manufacturing a W-Ti sputtering target according to the present embodiment includes a mixing and pulverizing step S01 for mixing and pulverizing raw material powders mixed in a predetermined blending amount, and heating the mixed and pulverizing raw material powders. And a sintering step S02 for sintering the obtained sintered body, and a processing step S03 for processing the obtained sintered body.

まず、原料粉として、Ｔｉ粉、Ｗ粉、及び、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を準備する。
ここで、Ｔｉ粉としては、純度が９９．９９９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。
また、Ｗ粉としては、純度が９９．９９９質量％以上、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。 First, Ti powder, W powder, and FeCr powder (or FeCrNi powder) are prepared as raw material powders.
Here, as the Ti powder, it is preferable to use one having a purity of 99.999 mass% or more and an average particle diameter of 1 μm or more and 40 μm or less.
As the W powder, it is preferable to use one having a purity of 99.999% by mass or more and an average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less.

さらに、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）としては、Ｆｅ及びＣｒ以外（又はＦｅ、Ｃｒ及びＮｉ以外）の不純物量が０．００１質量％以下、平均粒径が７５μｍ以上１５０μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。
ここで、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の平均粒径が７５μｍ未満では、取り扱いが困難となるおそれがあり、平均粒径が１５０μｍを超えると、後述する混合粉砕工程Ｓ０１において、粉を十分に粉砕できないおそれがある。 Further, as the FeCr powder (or FeCrNi powder), used is one in which the amount of impurities other than Fe and Cr (or other than Fe, Cr and Ni) is 0.001% by mass or less, and the average particle size is 75 μm or more and 150 μm or less. It is preferable.
Here, if the average particle size of the FeCr powder (or FeCrNi powder) is less than 75 μm, handling may be difficult. If the average particle size exceeds 150 μm, the powder is sufficiently crushed in the mixing and crushing step S01 described later. It may not be possible.

なお、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）は、例えばアトマイズによって製造することができる。ここで、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の組成は、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットの目標組成に応じて調整することが好ましい。
ここで、Ｆｅの単体粉は、保管や混合粉砕の時に酸化されて酸化鉄となるおそれがある。スパッタリングターゲット中の酸化鉄は、異常放電や異常放電の原因となる。これに対し、本実施形態では、Ｆｅの単体粉ではなく、ＣｒやＮｉとの合金粉として添加するので、スパッタリングターゲット中への酸化鉄の混入を防止できる。 The FeCr powder (or FeCrNi powder) can be produced by atomization, for example. Here, the composition of the FeCr powder (or FeCrNi powder) is preferably adjusted according to the target composition of the W-Ti sputtering target.
Here, the simple substance powder of Fe may be oxidized into iron oxide during storage or mixed pulverization. Iron oxide in the sputtering target causes abnormal discharge and abnormal discharge. On the other hand, in the present embodiment, it is possible to prevent iron oxide from being mixed into the sputtering target because it is added not as a simple substance powder of Fe but as an alloy powder with Cr or Ni.

＜混合粉砕工程Ｓ０１＞
これらの原料粉を、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内、必要に応じて、さらにＮｉを１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有し、残部がＷ及び不可避不純物からなる組成となるように秤量するとともに、この原料粉を混合粉砕する。
本実施形態においては、秤量された原料粉をボールミルによって混合し、さらに超硬合金製のボールを用いて、アトライタ装置によって混合粉砕する。
この混合粉砕工程Ｓ０１により、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）は、平均粒径が１０μｍ以下になるように粉砕されることになる。
ボールの材質としては、例えば、ＷＣなどの超硬合金、ジルコニア、アルミナ、ＳＵＳ、タングステンなどが利用できる。 <Mixing and grinding step S01>
These raw material powders are required to have Ti in the range of 5 mass% or more and 20 mass% or less, Fe in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, and Cr in the range of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less. Correspondingly, Ni is further contained in the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less, and the composition is weighed so that the balance is composed of W and inevitable impurities, and this raw material powder is mixed and pulverized.
In the present embodiment, the weighed raw material powders are mixed by a ball mill, and further, the balls made of cemented carbide are mixed and ground by an attritor device.
By this mixing and pulverizing step S01, the FeCr powder (or FeCrNi powder) is pulverized so that the average particle diameter becomes 10 μm or less.
As the material of the balls, for example, cemented carbide such as WC, zirconia, alumina, SUS, tungsten, etc. can be used.

ここで、この混合粉砕工程Ｓ０１においては、原料粉と接触する容器壁やボール等から、Ｆｅ，Ｃｒ（及びＮｉ）が混入することがある。この場合、これらの混入量を考慮して、所定の組成となるように、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の組成、添加量を調整することが好ましい。 Here, in this mixing and pulverizing step S01, Fe, Cr (and Ni) may be mixed from the container wall, balls, etc. that come into contact with the raw material powder. In this case, it is preferable to adjust the composition and the addition amount of the FeCr powder (or FeCrNi powder) so that the predetermined composition is obtained in consideration of the mixed amounts of these.

＜焼結工程Ｓ０２＞
次に、上述のようにして混合粉砕された原料粉（混合粉）を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。この焼結工程Ｓ０２において、平均粒径が１０μｍ以下にまで粉砕されたＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）は、Ｗ中に均一に拡散されることになる。
ここで、焼結工程における焼結温度は、製造するＷ−Ｔｉ合金の融点Ｔｍに応じて設定することが好ましい。 <Sintering process S02>
Next, the raw material powder (mixed powder) mixed and pulverized as described above is sintered in a vacuum or an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. In this sintering step S02, the FeCr powder (or FeCrNi powder) crushed to have an average particle size of 10 μm or less is uniformly dispersed in W.
Here, the sintering temperature in the sintering step is preferably set according to the melting point Tm of the W—Ti alloy to be manufactured.

この焼結工程Ｓ０２において、焼結方法として、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
本実施形態では、グラファイト製モールドに原料粉（混合粉）を充填し、圧力を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、温度を１０００℃以上１５００℃、とした真空ホットプレスによって焼結を行った。 In this sintering step S02, as a sintering method, atmospheric pressure sintering, hot pressing, hot isostatic pressing can be applied.
In the present embodiment, the graphite mold is filled with the raw material powder (mixed powder), and sintering is performed by a vacuum hot press at a pressure of 10 MPa or more and 60 MPa or less and a temperature of 1000° C. or more and 1500° C.

＜加工工程Ｓ０３＞
焼結工程Ｓ０２で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。 <Processing step S03>
By cutting or grinding the sintered body obtained in the sintering step S02, a sputtering target having a predetermined shape is processed.

以上のような工程により、本実施形態であるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットが製造される。このＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。 The W-Ti sputtering target according to the present embodiment is manufactured through the above steps. This W-Ti sputtering target is used by bonding In to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or another metal (for example, Mo), using In as a solder.

以上のような構成とされた本実施形態であるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットによれば、Ｆｅを２５質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、成膜されたＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートを改善することができる。
そして、Ｃｒを５質量ｐｐｍ以上３５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有しているので、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット内において、ＦｅとＣｒが共存することになり、Ｆｅ粒子に起因した異常放電の発生を抑制することができ、安定してスパッタ成膜を行うことが可能となる。 According to the W-Ti sputtering target of the present embodiment configured as described above, since Fe is contained in the range of 25 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, the formed W-Ti film is formed. The etching rate can be improved.
Then, since Cr is contained in the range of 5 mass ppm or more and 35 mass ppm or less, Fe and Cr coexist in the W-Ti sputtering target, which causes abnormal discharge due to Fe particles. It is possible to suppress, and it becomes possible to stably perform sputter film formation.

また、本実施形態であるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいて、さらにＮｉを１質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有している場合には、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット内において、ＦｅとＣｒとＮｉとが共存することになり、Ｆｅ粒子に起因した異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。 Moreover, in the W-Ti sputtering target which is this embodiment, when Ni is further contained in the range of 1 mass ppm or more and 15 mass ppm or less, Fe, Cr, and Ni are contained in the W-Ti sputtering target. By coexisting with, it becomes possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe particles.

さらに、本実施形態であるＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット面内において複数の箇所でＦｅ濃度を測定し、上述の（１）式で算出されるＦｅ濃度のばらつき及びＣｒ濃度のばらつきが、それぞれ５０％以下である場合には、ターゲット面内におけるＦｅ濃度のばらつきが抑制されているので、Ｆｅ濃度のばらつきが小さくエッチングレートが均一なＷ−Ｔｉ膜を成膜することができるとともに、ターゲット面内におけるＣｒ濃度のばらつきが抑制されているので、Ｆｅに起因した異常放電の発生をターゲット面全体で抑制することができる。 Further, in the W-Ti sputtering target according to the present embodiment, the Fe concentration is measured at a plurality of points on the target surface, and the Fe concentration variation and the Cr concentration variation calculated by the above formula (1) respectively show When it is 50% or less, the variation in Fe concentration in the target surface is suppressed, so that it is possible to form a W-Ti film having a small variation in Fe concentration and a uniform etching rate, and at the same time, target surface. Since the variation of the Cr concentration in the inside is suppressed, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to Fe on the entire target surface.

また、本実施形態では、Ｔｉ粉、Ｗ粉及びＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を混合粉砕することにより、焼結前のＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の粒径が１０μｍ以下とされているので、焼結時において、Ｆｅ粒子を母相となるＷ中に均一に拡散させることができ、焼結体全体にＦｅを均一に分布させることが可能となる。また、ＦｅとＣｒ（及びＮｉ）を共存させることができる。 Further, in the present embodiment, the particle size of the FeCr powder (or FeCrNi powder) before sintering is 10 μm or less by mixing and pulverizing the Ti powder, the W powder, and the FeCr powder (or FeCrNi powder), At the time of sintering, Fe particles can be uniformly diffused in W that is a mother phase, and Fe can be uniformly distributed throughout the sintered body. In addition, Fe and Cr (and Ni) can coexist.

なお、５０μｍ以下の粒子を全体の５０％以上含む微細なＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を直接使用した場合には危険物として取り扱う必要があるが、本実施形態では、平均粒径が７５μｍ以上１５０μｍ以下とされたＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を、他の原料粉（Ｔｉ粉、Ｗ粉）とともに混合粉砕することで粒径を１０μｍ以下としており、さらにＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の比率が十分に低いことから、取り扱いが容易となる。 In addition, when the fine FeCr powder (or FeCrNi powder) containing 50% or less of the particles in an amount of 50% or more of the whole is directly used, it must be handled as a dangerous substance, but in the present embodiment, the average particle size is 75 μm or more and 150 μm or more. The FeCr powder (or FeCrNi powder) defined below is mixed and pulverized with other raw material powders (Ti powder, W powder) to have a particle size of 10 μm or less, and the ratio of FeCr powder (or FeCrNi powder) is sufficient. Since it is very low, it is easy to handle.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、アトライタ装置を用いて原料粉を混合粉砕するものとして説明したが、これに限定されることはなく、他の方法によって原料粉を混合粉砕してもよい。なお、原料粉を混合粉砕する方法としては、遊星ボールミル、振動ボールミル等が挙げられる。
原料や製造工程等から混入する不純物は、発明の効果を妨げない範囲であれば許容される。例えば、Ｃｕの混入が考えられるが、３０質量ｐｐｍ以下であれば、許容される。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately modified without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the raw powder is mixed and pulverized using the attritor device, but the present invention is not limited to this, and the raw powder may be mixed and pulverized by another method. As a method for mixing and pulverizing the raw material powder, a planetary ball mill, a vibrating ball mill and the like can be mentioned.
Impurities mixed in from raw materials, manufacturing processes, etc. are allowed as long as the effects of the invention are not impaired. For example, Cu may be mixed, but if it is 30 mass ppm or less, it is acceptable.

以下に、本発明に係るＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。 Below, the result of the evaluation test which evaluated the operation effect of the W-Ti sputtering target concerning the present invention is explained.

＜本発明例＞
原料粉として、純度が９９．９９９質量％以上、平均粒径が１５μｍとされたＴｉ粉、純度が９９．９９９質量％以上、平均粒径が１μｍとされたＷ粉、及び、Ｆｅ及びＣｒ以外（又はＦｅ、Ｃｒ及びＮｉ以外）の不純物量が０．００１質量％以下、平均粒径が１００μｍとされたＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を用意し、表１に示す組成となるように、Ｔｉ粉、Ｗ粉及びＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を秤量した。 <Example of the present invention>
As the raw material powder, Ti powder having a purity of 99.999% by mass or more and an average particle size of 15 μm, W powder having a purity of 99.999% by mass or more and an average particle size of 1 μm, and other than Fe and Cr FeCr powder (or FeCrNi powder) in which the amount of impurities (or other than Fe, Cr and Ni) is 0.001% by mass or less and the average particle size is 100 μm is prepared, and Ti is mixed so as to have the composition shown in Table 1. The powder, W powder, and FeCr powder (or FeCrNi powder) were weighed.

秤量されたＴｉ粉、Ｗ粉、及び、ＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）のうち、Ｗ粉とＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）をアトライタ装置（日本コークス工業株式会社ＭＡ１Ｄ）に、直径約５ｍｍの超硬合金製ボールととともに投入し、回転数３００ｐｐｍの条件にてＡｒ雰囲気下で１時間の混合粉砕を実施した。なお、このアトライタの混合容器の内側には、粉砕混合時の容器からの不純物の混入を防止するため、Ｗ箔による内貼りを施した。ここで、超硬合金製ボールの投入重量は、Ｗ粉とＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）の投入重量の約１０倍とした。
なお、本発明例１３については、ボールミルによる混合のみを実施し、原料粉の粉砕を実施しなかった。 Of the weighed Ti powder, W powder, and FeCr powder (or FeCrNi powder), W powder and FeCr powder (or FeCrNi powder) were put into an attritor device (Nihon Coke Kogyo Co., Ltd. MA1D), and a cemented carbide with a diameter of about 5 mm was used. It was put in together with the alloy balls, and mixed and pulverized for 1 hour in an Ar atmosphere under the condition of a rotation speed of 300 ppm. The inside of the mixing container of this attritor was W-foil-coated to prevent impurities from being mixed into the mixing container during crushing and mixing. Here, the throw-in weight of the cemented carbide ball was about 10 times the throw-in weight of the W powder and the FeCr powder (or FeCrNi powder).
For Invention Example 13, only mixing with a ball mill was performed, and the raw material powder was not pulverized.

混合粉砕されたＷ粉及びＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）とＴｉ粉とを、ボールミル装置によって混合し、混合粉を得た。ここで、焼結前の混合粉をＥＰＭＡ装置にて観察し、特性Ｘ線の面分析像によりＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）を特定し、その粒子径を確認した。その粒子径を表１に示す。検出されたＦｅＣｒ粉（又はＦｅＣｒＮｉ粉）は全て１０μｍ未満の粒子径を有していた。 The W powder and the FeCr powder (or FeCrNi powder) and the Ti powder which were mixed and pulverized were mixed by a ball mill device to obtain a mixed powder. Here, the mixed powder before sintering was observed with an EPMA apparatus, FeCr powder (or FeCrNi powder) was specified by a surface analysis image of a characteristic X-ray, and its particle diameter was confirmed. The particle size is shown in Table 1. All the FeCr powders (or FeCrNi powders) detected had a particle size of less than 10 μm.

得られた混合粉をグラファイト製モールドに充填し、圧力：１５ＭＰａ、温度：１２００℃、３時間保持の条件で真空ホットプレスすることによりホットプレス焼結体を作製し、得られたホットプレス焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍを有する本発明例のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを作製した。 The obtained mixed powder was filled in a graphite mold and vacuum hot pressed under the conditions of pressure: 15 MPa, temperature: 1200° C. and holding for 3 hours to prepare a hot press sintered body, and the obtained hot press sintering The body was machined to produce a W-Ti sputtering target of the present invention example having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm.

＜比較例＞
本発明例と同様の原料を用い、表１に示す組成となるように、各粉を秤量した。そして、本発明例と同様の工程で製造し、評価を実施した。 <Comparative example>
Using the same raw materials as in the example of the present invention, each powder was weighed so as to have the composition shown in Table 1. And it manufactured by the process similar to the example of this invention, and evaluated.

＜Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットの組成＞
得られたＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットについて、図２に示すように、円の中心（１）と、中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周から約１０ｍｍの位置（２）、（３）、（４）、（５）の５点から、超硬合金製のドリルを用いて組成分析用の試料を採取した。 <Composition of W-Ti sputtering target>
As for the obtained W-Ti sputtering target, as shown in FIG. 2, a center (1) of the circle and a position (2) (about 10 mm from the outer circumference on two straight lines passing through the center and orthogonal to each other, ( Samples for composition analysis were taken from the 5 points of 3), (4) and (5) using a cemented carbide drill.

これらの試料のＦｅ濃度、Ｃｒ濃度（及びＮｉ濃度）をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。５つの試料の平均値を表２に示す。
そして、Ｆｅ濃度、Ｃｒ濃度については、以下の（１）式を用いて、Ｆｅ濃度のばらつき及びＣｒ濃度のばらつきを評価した。評価結果を表２に示す。
（１）式：（濃度のばらつき）＝｛（Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ）／Ｃａｖｅ｝×１００
Ｃａｖｅ：測定対象元素の複数点の平均濃度
Ｃｍａｘ：測定対象元素の複数点の最大濃度
Ｃｍｉｎ：測定対象元素の複数点の最小濃度 The Fe concentration and Cr concentration (and Ni concentration) of these samples were analyzed by ICP emission spectroscopy. Table 2 shows the average values of five samples.
Then, regarding the Fe concentration and the Cr concentration, the variation of the Fe concentration and the variation of the Cr concentration were evaluated using the following formula (1). The evaluation results are shown in Table 2.
Formula (1): (concentration variation)={(Cmax-Cmin)/Cave}×100
Cave: Average concentration of multiple points of measurement target element Cmax: Maximum concentration of multiple points of measurement target element Cmin: Minimum concentration of multiple points of measurement target element

＜Ｗ−Ｔｉ膜の成膜＞
次に、上述の本発明例及び比較例のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置（株式会社アルバック製ＳＩＨ−４５０Ｈ）に装着し、以下の条件にてスパッタリング成膜を実施した。 <W-Ti film formation>
Next, the W-Ti sputtering target of the present invention example and the comparative example described above were soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was attached to a sputtering device (SIH-450H manufactured by ULVAC, Inc.) under the following conditions. The sputtering film formation was carried out.

基板：直径１００ｍｍのＳｉ基板
到達真空度：＜５×１０^−５Ｐａ
基板とターゲットの距離：７０ｍｍ
電力：直流６００Ｗ
ガス圧力：Ａｒ１．０Ｐａ
基板加熱：なし
膜厚：３００ｎｍ Substrate: Si substrate with a diameter of 100 mm Ultimate vacuum degree: <5×10 ⁻⁵ Pa
Distance between substrate and target: 70mm
Electric power: DC 600W
Gas pressure: Ar 1.0Pa
Substrate heating: None Film thickness: 300 nm

＜Ｗ−Ｔｉ膜のエッチングレート評価＞
このようにして得られた直径１００ｍｍのＳｉ基板のうち図４に示す（１）の位置から、２０ｍｍ角の試料を切り出した。さらにこの試料を、１０ｍｍ×２０ｍｍの二つの部分に切断し、切断した片方の試料をウォーターバスにより液温３０℃に設定された３１ｖｏｌ％過酸化水素水に５分間浸漬した。過酸化水素から取り出した後、純水で十分すすぎ、さらに付着した純水の液滴を、乾燥空気を吹き付けて飛ばし、試料を乾燥させた。 <Evaluation of etching rate of W-Ti film>
From the Si substrate having a diameter of 100 mm thus obtained, a 20 mm square sample was cut out from the position (1) shown in FIG. Furthermore, this sample was cut into two parts of 10 mm×20 mm, and one of the cut samples was immersed in a 31 vol% hydrogen peroxide solution whose liquid temperature was set to 30° C. for 5 minutes by a water bath. After taking out from the hydrogen peroxide, it was thoroughly rinsed with pure water, and the adhered droplets of pure water were blown by blowing dry air to dry the sample.

この試料の過酸化水素水に浸漬していない側と、浸漬した側の両方について断面をフィールドエミッション式の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ−７０）にて観察し、Ｗ−Ｔｉ膜の膜厚を測定した。過酸化水素に浸漬した側としていない側の膜厚差を求め、この膜厚差を浸漬時間（５分）で割り、直径１００ｍｍの基板の各位置におけるエッチングレートを算出した。この結果を表２に示す。 Cross sections of this sample both on the side not immersed in hydrogen peroxide solution and on the side immersed were observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: SU-70 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), The film thickness of the W-Ti film was measured. The film thickness difference between the side immersed in hydrogen peroxide and the side not immersed in hydrogen peroxide was obtained, and this difference in film thickness was divided by the immersion time (5 minutes) to calculate the etching rate at each position of the substrate having a diameter of 100 mm. The results are shown in Table 2.

＜スパッタ時の異常放電の評価＞
上述と同様のスパッタ条件にて、６０分間連続して、スパッタリング法による成膜を実施した。この成膜実施の間、ＤＣスパッタ装置の電源（ｍｋｓ社製ＲＰＧ−５０）に付属するアークカウンターを用いて、異常放電の回数をカウントした。評価結果を表２に示す。 <Evaluation of abnormal discharge during sputtering>
Film formation by a sputtering method was carried out continuously for 60 minutes under the same sputtering conditions as described above. During this film formation, the number of abnormal discharges was counted using an arc counter attached to the power supply of the DC sputtering device (RPK-50 manufactured by mks). The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１，３，４においては、Ｆｅ含有量が２５質量ｐｐｍ未満であるため、比較例７においては、Ｃｒ含有量が３５質量ｐｐｍを超えているため、比較例８においては、Ｎｉ含有量が１５質量ｐｐｍを超えているため、エッチングレートが遅かった。比較例１〜４においては、Ｃｒ含有量が５質量ｐｐｍ未満であるため、異常放電の発生回数が多かった。比較例５は、ＦｅとＣｒの含有量がともに本発明の上限を超えており、Ｎｉ含有量が１５質量ｐｐｍを超えているため、Ｃｒ及びＮｉによる耐腐食性の向上が大きく影響して、エッチングレートが遅くなっている。比較例６は、Ｆｅ含有量が２５質量ｐｐｍ未満であるとともに、Ｃｒ含有量が３５質量ｐｐｍを超えており、Ｎｉ含有量が１５質量ｐｐｍを超えているため、エッチングレートが遅かった。 In Comparative Examples 1, 3, and 4, since the Fe content is less than 25 mass ppm, in Comparative Example 7, the Cr content exceeds 35 mass ppm. Therefore, in Comparative Example 8, the Ni content is Of more than 15 mass ppm, the etching rate was slow. In Comparative Examples 1 to 4, since the Cr content was less than 5 mass ppm, the number of abnormal discharges was high. In Comparative Example 5, the contents of Fe and Cr both exceeded the upper limits of the present invention, and the Ni content exceeded 15 mass ppm, so the improvement in corrosion resistance due to Cr and Ni had a great effect, The etching rate is slow. In Comparative Example 6, the Fe content was less than 25 mass ppm, the Cr content was more than 35 mass ppm, and the Ni content was more than 15 mass ppm, so the etching rate was slow.

これに対し、本発明例１〜１３においては、成膜したＷ−Ｔｉ膜のエッチングレートが高く、成膜時の異常放電の発生回数も少なかった。
以上の確認実験の結果から、本発明例のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットによれば、Ｆｅの添加によって高いエッチングレートのＷ−Ｔｉ膜を成膜することができるとともに、スパッタ時における異常放電の発生を十分に抑制することができることができることが確認された。 On the other hand, in Examples 1 to 13 of the present invention, the etching rate of the formed W-Ti film was high, and the number of occurrence of abnormal discharge during film formation was small.
From the results of the above confirmation experiments, according to the W-Ti sputtering target of the present invention example, it is possible to form a W-Ti film having a high etching rate by adding Fe and to prevent the occurrence of abnormal discharge during sputtering. It was confirmed that it can be sufficiently suppressed.

Claims

Ti in the range of 5 mass% to 20 mass%, Fe in the range of 25 mass ppm to 100 mass ppm, Cr in the range of 8 mass ppm to 35 mass ppm, and the balance W and unavoidable A W-Ti sputtering target having a composition of impurities.

Ti in the range of 5 mass% to 20 mass%, Fe in the range of 25 mass ppm to 100 mass ppm, Cr in the range of 5 mass ppm to 35 mass ppm, and Ni in the range of 1 mass ppm to 15 mass ppm contained within the following range, W -Ti sputtering target you, comprising the balance consisting of W and unavoidable impurities.

Ti in the range of 5 mass% to 20 mass%, Fe in the range of 25 mass ppm to 100 mass ppm, Cr in the range of 5 mass ppm to 35 mass ppm, and the balance W and unavoidable. Has a composition of impurities,
Measuring the Fe concentration and the Cr concentration in several places in the target surface, the following (1) the variation of the variation and the Cr concentration of Fe concentration calculated by the equation, equal to or less than 50%, respectively W- Ti sputtering target.
Formula (1): (concentration variation)={(Cmax-Cmin)/Cave}×100
Cave: Average concentration of multiple points of measurement target element Cmax: Maximum concentration of multiple points of measurement target element Cmin: Minimum concentration of multiple points of measurement target element