JP6744094B2 - プリント配線板用接着剤組成物、ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用接着剤組成物、ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

近年、自動車のシステムが電子化するのに伴い、自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットの数が増えている。一方、自動車の省エネルギー化、軽量化へのニーズが高まる中、自動車のコンパクト化が求められており、それに伴い、フレキシブルプリント配線板への期待が高まっている。フレキシブルプリント配線板は、例えばポリイミド樹脂製のベースフィルムの表面側に銅箔を貼着し、この銅箔をエッチングして導電パターンを形成した後、導電パターン表面を被覆するように接着剤を用いてカバーフィルムを積層することにより形成される。このカバーフィルムは、ポリイミド樹脂等からなり、導電パターンの酸化防止、絶縁及び保護の役割を担っている。

しかし、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットにフレキシブルプリント配線板を用いることを想定した場合、他の箇所以上の耐熱性が必要である。例えば、エンジン周りでは１５０℃の耐熱性が必要である。しかし、現行の汎用フレキシブルプリント配線板では、その構成材料であるポリイミドや銅回路は十分な耐熱性を有するが、これらを積層する際に用いる接着剤の耐熱性が乏しいため、エンジン周りへのフレキシブルプリント配線板の適用が進んでいないのが現状である。そこで、フレキシブルプリント配線板の耐熱性を改善するために接着剤について検討がなされている（特開２０１１−１９０４２５号公報、特開２０１１−１５７４４０号公報、特開２００３−２１３２４１号公報、特開２０００−２２６５６６号公報)。

特開２０１１−１９０４２５号公報 特開２０１１−１５７４４０号公報 特開２００３−２１３２４１号公報 特開２０００−２２６５６６号公報

しかしながら、上記公報に記載の接着剤を用いる場合、自動車のエンジン周りのエンジンコントロールユニットに最小限必要であると言われている１５０℃、１，０００時間の耐熱性を確保できるとは言い難い。

本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるプリント配線板用接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、プリント配線板用接着剤組成物を用いたプリント配線板用ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むシロキサン変性ポリイミドと、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下であり、上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であるプリント配線板用接着剤組成物である。

（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成されるプリント配線板用ボンディングフィルムである。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイである。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方又は両方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層に積層される銅箔とを備える銅張積層板である。

上記課題を解決するためになされたさらに別発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンに積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、上記カバーレイが当該プリント配線板用カバーレイであるプリント配線板である。

本発明のプリント配線板用接着剤組成物は耐熱性に優れる接着剤層を提供できる。従って、当該プリント配線板用接着剤組成物は、プリント配線板用ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板に好適に使用でき、特に高温環境下で使用されるプリント配線板に好適に使用できる。

本発明の一実施形態のフレキシブルプリント配線板の要部を示す模式的断面図である。 図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明するための模式的断面図である。 本発明の実施例で用いた評価試料１の模式的断面図である。 本発明の実施例で用いた評価試料２の模式的断面図である。 本発明の実施例で用いた評価試料４の模式的断面図である。 本発明の実施例の流れ出し評価を説明するための模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明は、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むシロキサン変性ポリイミドと、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有し、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下であり、上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であるプリント配線板用接着剤組成物である。

（式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）

当該接着剤組成物は、ジアミンシロキサン残基を含む上記式（１）で表される構造単位、及び芳香族ジアミンを含む上記式（２）で表される構造単位を有するシロキサン変性ポリイミドを含有する。このシロキサン変性ポリイミドは、上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が、それぞれ０．３５以上０．７５以下と０.２５以上０．６５以下であり、分子中のシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。このように、当該接着剤組成物に用いられる上記シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が過剰に含まれるものではない。その結果、当該接着剤組成物は、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性及び耐湿性の低下及び耐油性の低下を抑制できる。

また、当該接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミドの架橋剤として作用し得ると考えられる。そのため、上記シロキサン変性ポリイミドは、エポキシ樹脂により架橋されることで、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性、耐湿性及び強度が向上するものと推察される。

さらに、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲、特に重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０，０００以下とすることで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、当該接着剤組成物は、このようなシロキサン変性ポリイミドを含むことでシロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。その結果、当該接着剤組成物は、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性を改善することが可能となる。

加えて、当該接着剤組成物は、無機フィラーが配合されることで当該接着剤組成物の機械的強度を向上させることができると共に剥離強度を向上させることが可能となる。

従って、当該接着剤組成物はシロキサン変性ポリイミドがシロキサン残基を過剰に含まないと共に重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲とされ、かつエポキシ樹脂及び無機フィラーを含むことで、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の短期耐熱性だけでなく、耐熱性を向上させることができる。そのため、当該プリント配線板用接着剤組成物は、プリント配線板の耐熱性を改善することができる。

シロキサン変性ポリイミドの上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率は、それぞれ０．３５以上０．６５以下であることが好ましい。このように上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が上記範囲であることで、当該プリント配線板用接着剤組成物を用いたプリント配線板の耐熱性や耐湿性をより確実に改善すると共に、耐油性を更に改善することができる。

上記無機フィラーの平均粒径としては、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように無機フィラーの平均粒径が上記範囲であることで、当該プリント配線板用接着剤組成物を用いたプリント配線板の耐熱性をより確実に改善することができる。

上記無機フィラーが板状であり、上記無機フィラーのアスペクト比としては５以上１００以下が好ましい。このように無機フィラーのアスペクト比が上記範囲であることで、当該プリント配線板用接着剤組成物を用いたプリント配線板の耐熱性をより確実に改善することができる。

上記エポキシ樹脂の配合量としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。このようにエポキシ樹脂の配合量を上記範囲とすることで、エポキシ樹脂によりシロキサン変性ポリイミドを好適に架橋し、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性及び強度をより向上させることができるものと考えられる。

当該接着剤組成物としてはフェノール樹脂がさらに配合されていることが好ましい。このようにフェノール樹脂が配合されることで、このフェノール樹脂によりエポキシ樹脂を架橋等により硬化させることができ、エポキシ樹脂がシロキサン変性ポリイミドを架橋することによって得られる耐熱性及び強度の向上効果と相俟って、耐熱性及び強度をより向上させることができる。

本発明は、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成されるプリント配線板用ボンディングフィルムを含む。当該ボンディングフィルムは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成されているため、当該ボンディングフィルムを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。

本発明は、カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイを含む。当該カバーレイは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を備えることで、当該カバーレイを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。

当該カバーレイは、ＵＬ−９４ ＶＴＭ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。
このようにカバーレイが上記難燃性を有することで、当該カバーレイを使用するプリント配線板に好適な難燃性を付与することができ、自動車のエンジン周り等に好適に使用することができる。

本発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方又は両方の面に積層され、かつ当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層に積層される銅箔とを備える銅張積層板である。当該銅張積層板は、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を備えているため、当該銅張積層板から形成されるプリント配線板の耐熱性を改善することができる。

本発明は、ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンに積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、上記カバーレイが当該プリント配線板用カバーレイであるプリント配線板を含む。当該プリント配線板は、当該カバーレイを備えることで、耐熱性に優れる。

当該プリント配線板は、上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、この表面処理層の主成分がニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）であるとよい。このように導電パターンが上記主成分を含む表面処理層を有することで、導電パターンからの導電成分の漏出及び導電パターンの導電成分に対する反応性成分の導電パターンへの拡散を抑制することができる。表面処理層により導電パターンからの導電成分の漏出を抑制することで、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。また、表面処理層により導電パターンへの上記反応性成分の拡散を抑制することで、この反応性成分と導電パターンの導電成分との反応が抑制され、導電パターンの脆弱化を抑制することができる。その結果、当該プリント配線板は、導電パターンと接着剤層との密着性が改善されることで耐熱性により優れる。

特に、当該プリント配線板が自動車のエンジン周りの高温環境下で使用される場合、酸素やＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）オイル等に含まれる硫黄等の反応性成分がリッチな状態となるが、当該プリント配線板は表面処理層を有することで、エンジン周り等のオイルに暴露される高温環境下においても適切に接着剤層の脆弱化を抑制することができる。また、表面処理層の主成分がニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることで、導電パターンが一般的に使用されている銅により形成される場合、導電パターンからの銅の漏出、及び銅との反応性成分の導電パターンへの拡散をより適切に抑止することができる。

当該プリント配線板は、１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。このように剥離強度が上記範囲であることで、当該プリント配線板は、自動車のエンジン周り等の高温環境下においても好適に使用することができる。

当該プリント配線板は、１５０℃のＡＴＦオイルに１，０００時間浸漬した後の上記カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。このように剥離強度が上記範囲であることで、当該プリント配線板は、自動車のエンジン周り等のようなＡＴＦオイル等が飛散する耐熱性及び耐油性が要求される環境下においても好適に使用することができる。

当該プリント配線板は、８５℃、８５％の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。このような特性を持つことで、当該プリント配線板は、高温高湿の環境下においても好適に使用することができる。

当該プリント配線板は、３４０℃、６０秒の半田耐熱性を有することが好ましい。自動車用途では部品実装において高温で半田部品実装する必要がある。また、リペアする際には半田を更に高温に加熱する必要があり、自動車用プリント配線板は高い半田耐熱性が求められる。しかしながら従来は半田実装前に水分を除くためのベーキングを施しても半田耐熱性は３２０℃が上限であった。上記特性を持つことで、当該プリント配線板は、自動車用途に好適に用いることができる。

ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の測定条件により測定した値である。

測定装置：東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ
移動相：ｎメチルー２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

「剥離強度」は、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２:１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じて測定したピール強度である。このピール強度は、例えば島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定することができる。なお、カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度とは、カバーフィルムと、パターニングしていない導体（例えば銅箔）との剥離強度である。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明のプリント配線板用接着剤組成物、ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板について説明する。

［プリント配線板用接着剤組成物］
当該プリント配線板用接着剤組成物（以下「接着剤組成物」ともいう）は、シロキサン変性ポリイミドと、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有するものである。当該接着剤組成物は、好適成分として硬化剤を含むことが望ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含んでいてもよい。

＜シロキサン変性ポリイミド＞
シロキサン変性ポリイミドは、当該接着剤組成物における主たる接着成分である。このシロキサン変性ポリイミドは、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含む。

式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。

上記Ａｒで表される４価の芳香族テトラカルボン酸残基としては、例えば下記の式（３）又は式（４）で表される４価の基が挙げられる。

式（４）中、Ｗは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、又は−ＣＯＮＨ−である。これらの中でも、Ｗとしては炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、単結合又は−Ｏ−が好ましい。

上記Ｗで表される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１５の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。

上記Ｒ^１で表される２価のジアミンシロキサン残基は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する基である。このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤の配合量を少なくしても当該接着剤組成物から形成される接着剤層に十分な柔軟性を付与することができる。上記２価のジアミンシロキサン残基としては、例えば下記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基である。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。ａは、上記ジアミンシロキサン残基におけるシロキサン単位（−ＳｉＲ^５Ｒ^６−Ｏ−）の平均繰り返し数を表し、１〜２０の整数である。ａが１より小さいと当該接着剤組成物から形成される接着剤層の柔軟性が低下するおそれがある。一方、ａが２０を超えると上記接着剤層の接着性が低下するおそれがある。かかる点から、ａとしては、５〜１５の整数が好ましい。

上記Ｒ^２で表される２価の芳香族ジアミン残基としては、例えば下記の式（６）〜式（８）で表される２価の基が挙げられる。

式（６）〜式（８）中、Ｒ^９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｚは、単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｂは、０〜４の整数である。

上記式（１）中のｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表す。上記式（２）中のｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、０．３５以上０．７５以下と０.２５以上０.６５以下である。但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。ｍが０．７５を超えると（ｎが０．２５未満であると）、当該接着剤組成物から形成される接着剤層の短期耐熱性が低下するおそれがある。また、接着層の透湿性が増すことが原因で、高温高湿下において剥離強度が低下し易くなるおそれがある。一方、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、シロキサン変性ポリイミド中のシロキサン結合の割合が少なくなって接着剤組成物から形成される接着剤層に十分な柔軟性を付与することができないおそれがある。また、接着剤組成物の低温での流動性が低下し、２００℃以下で貼り合わせた場合に十分な剥離強度が得られないおそれがある。なお、２００℃を超えた温度で貼りあわせた場合には導体層の酸化や熱膨張・収縮による残留応力の発生等による特性の低下が懸念される。また熱プレスでの圧力を均一に伝えるための補材等、貼り合わせ加工に用いる補材に耐熱性を有する特殊品を使う必要があるため製造コストが高くなる。さらに、ｍが０．３５未満であると（ｎが０．６５を超えると）、接着層の熱膨張率が大きくなることで、ベースフィルムとの熱膨張率の差が大きくなるため、接着剤組成物の塗工、乾燥時に熱膨張率の差に起因してカバーレイが反り易く、作業性が低下するおそれがある。

シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００以上１５０，０００以下である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、４０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては１２５，０００がより好ましく、９０，０００がさらに好ましい。シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限未満であると、凝集力が低下するため十分な剥離強度を確保できないおそれがある。また、１５０℃程度における接着剤の凝集力ひいては剥離強度が低いことが原因で１５０℃程度のオイルが接着層に浸透し易くなるおそれがある。
さらに、２６０℃程度のリフロー温度で接着剤組成物から形成される接着剤層の弾性率が低いことが原因で、接着剤層に残存する溶剤により膨れが生じるおそれがある。一方、シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限を超えると、シロキサン変性ポリイミドの分子鎖の凝集が生じ易くなり、剥離強度が低下するおそれがある。

＜シロキサン変性ポリイミドの調製方法＞
シロキサン変性ポリイミドは、例えば酸無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒に添加した反応溶液を用いてポリアミック酸溶液を生成させた後、加熱閉環（イミド化）させることにより重合体溶液として調製できる。

酸無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸無水物が使用される。

芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、オキシジフタル酸無水物が挙げられる。オキシジフタル酸無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）（ＯＤＰＡ）、３，３’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。例示した芳香族テトラカルボン酸無水物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

酸無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むものを使用する場合、酸無水物中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比としては５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。

芳香族テトラカルボン酸無水物としてはさらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよく、また４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と併用してもよい。

ジアミン成分としては、ジアミノシロキサン又は芳香族ジアミンが使用される。

ジアミノシロキサンとしては、上記式（５）で表されるジアミンシロキサン残基の２つの末端にアミノ基が結合したものが挙げられる。ジアミンとしてジアミノシロキサンを用いることで、シロキサン変性ポリイミド中にシロキサン骨格を導入することができる。これにより、当該接着剤組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント配線板におけるカバーフィルムとベースフィルムとの間への当該接着剤組成物の充填性を向上させることができる。

ジアミノシロキサンとしては、下記式（９）〜式（１３）で表されるものが好ましく、これらの中でも式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。下記式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

式（９）〜式（１３）中、ａは、上記式（５）と同義である。

上記芳香族ジアミノとしては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジビニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。例示した芳香族ジアミンは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

反応溶液における芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミン成分（ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミン）との配合比は、略等モル比、例えば４５：５５〜５５：４５とされる。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）は、３５：６５以上７５：２５以下である。ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの配合比（モル比）を上記範囲とすることで、シロキサン変性ポリイミド中におけるシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。そのため、シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が多くなり過ぎることが抑制されている。その結果、当該接着剤組成物は、接着剤層の短期耐熱性を向上させることができる。

上記有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。

反応溶液における有機溶媒の配合量は、この反応溶液から生成されるポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の含有量が５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％となる範囲とされる。

ポリアミック酸の生成反応の条件は、反応溶液の温度が０℃〜１００℃、反応時間が３０分〜２４時間とされる。

ポリアミック酸溶液は、通常そのまま使用することができるが、必要に応じて濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して使用してもよい。

ポリアミック酸のイミド化は、例えばポリアミック酸溶液を８０℃〜４００℃の温度で１時間〜２４時間加熱することで行われる。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、当該接着剤組成物から形成される接着剤層の耐熱性及び機械的強度を向上させるものである。シロキサン変性ポリイミドの架橋剤として作用し得るものと推定される。このエポキシ樹脂でシロキサン変性ポリイミドを架橋することにより、接着剤組成物の凝集力が大きくなり、当該接着剤組成物から形成される接着剤層の耐熱性及び機械的強度が向上するものと推察される。また同様に高温高湿下における剥離強度の保持力も向上するが、これには凝集力の向上による透湿の抑制や、ポリイミドに比較して低い吸水率が影響しているものと推察される。このようなエポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限ない。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性及び低吸湿性の観点から好ましい。例示したエポキシ樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、ジャパンエポキシレジン社）、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（日本化薬社）、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」（以上、ＤＩＣ社）、「エポトートＹＤＰＮ−６３８」（新日鉄住金化学社）等が挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」（以上、日本化薬社）、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」（以上、ＤＩＣ社）等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、常温で固体であり、軟化点が１２０℃以下のエポキシ樹脂が、シロキサン変性ポリイミドの耐熱性向上の観点から好ましい。

エポキシ樹脂の配合量の下限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。
エポキシ樹脂の配合量の上限としては、上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
エポキシ樹脂の配合量が上記下限未満であると、上記シロキサン変性ポリイミドを十分に架橋することができず、耐熱性を十分に改善できないおそれがある。一方、エポキシ樹脂の配合量が上記上限を超えると、未架橋のエポキシ樹脂の割合が増え、却って耐熱性が低下するおそれがある。

当該接着剤組成物は、エポキシ樹脂に対する硬化剤が配合されていてもよい。

（硬化剤）
硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂が好ましい。例示した硬化剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

フェノール樹脂には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の他、キシレン樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシン変性フェノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂等が含まれる。このフェノール樹脂は、例えばフェノール成分とアルデヒド成分とから合成することができる。

上記フェノール成分としては、例えばフェノールの他、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシン等の二価のフェノール；ｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド基含有化合物が挙げられる。これらのアルデヒド成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、
「スミカノール６１０」（田岡化学工業社）；
「タマノル１０１０Ｒ」、「タマノル１００Ｓ」、「タマノル５１０」、「タマノル７５０９」、「タマノル７７０５」（以上、荒川化学工業社）；
「ショウノールＣＫＭ−１６３４」、「ショウノールＣＫＭ−１６３６」、「ショウノールＣＫＭ−１７３７」、「ショウノールＣＫＭ−１２８２」、「ショウノールＣＫＭ−９０４」、「ショウノールＣＫＭ−９０７」、「ショウノールＣＫＭ−９０８」、「ショウノールＣＫＭ−９８３」、「ショウノールＣＫＭ−２４００」、「ショウノールＣＫＭ−９４１」、「ショウノールＣＫＭ−２１０３」、「ショウノールＣＫＭ−２４３２」、「ショウノールＣＫＭ−５２５４」、「ＢＫＭ−２６２０」、「ＢＲＰ−５９０４」、「ＲＭ−０９０９」、「ＢＬＳ−２０３０」、「ＢＬＳ−３５７４」、「ＢＬＳ−３１２２」、「ＢＬＳ−３６２」、「ＢＬＳ−３５６」、「ＢＬＳ−３１３５」、「ＣＬＳ−３９４０」、「ＣＬＳ−３９５０」、「ＢＲＳ−３２４」、「ＢＲＳ−６２１」、「ＢＬＬ−３０８５」、「ＢＲＬ−１１３」、「ＢＲＬ−１１４」、「ＢＲＬ−１１７」、「ＢＲＬ−１３４」、「ＢＲＬ−２７４」、「ＢＲＬ−２５８４」、「ＢＲＬ−１１２Ａ」、「ＢＲＬ−１２０Ｚ」、「ＣＫＳ−３８９８」（以上、昭和電工社）；
「ＳＰ−４６０Ｂ」、「ＳＰ１０３Ｈ」、「ＨＲＪ−１３６７」（以上、スケネクタディーケミカル社）；
「レジトップＰＬ２２１１」（群栄化学工業社）；
「ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＰＲ−５３１９４」、「ＰＲ−５３１９５」（住友ベークライト社）；
「ニカノールＰＲ１４４０」、「ニカノールＬ」、「ニカノールＰ１００」（株式会社フドー社）；
「プライオーフェン５０１０」、「プライオーフェン５０３」、「ＴＤ−４４７」（ＤＩＣ社）等が挙げられる。

ポリアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等；メラミン樹脂などが挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤としては、例えばメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。

当該接着剤組成物の硬化剤の配合量は、目的とする硬化の程度等に応じて決定すればよい。硬化剤の配合量の下限としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０質量部であってもよいが、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。硬化剤の配合量の上限としては、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。この硬化剤の配合量が上記下限未満であるとシロキサン変性ポリイミドの耐熱性が十分に向上しないおそれがある。一方、上記硬化剤の配合量が上記上限を超えると硬化剤の配合量に比して耐熱性の向上効果が見込めずコスト高となるおそれがある。

＜無機フィラー＞
無機フィラーは、当該接着剤組成物から形成される接着剤層のベースフィルム等に対する剥離強度及び機械的強度を向上させるものである。

無機フィラーとしては、例えばタルク、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チタンカーバイド、タングステンカーバイド、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

無機フィラーの形態としては、例えば板状、球状、針状、繊維状、不定形等が挙げられる。中でも、無機フィラーの形態としては、板状が好ましい。

無機フィラーが板状等である場合において、無機フィラーのアスペクト比の下限としては、５が好ましく、８がより好ましく、１０がさらに好ましい。無機フィラーのアスペクト比の上限としては、１００が好ましく、７５がより好ましく、４０がさらに好ましい。
無機フィラーのアスペクト比が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、無機フィラーのアスペクト比が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化すると推定され、剥離強度が低下するおそれがある。

無機フィラーの平均粒径の下限としては、２μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。
上記平均粒径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均粒径が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記平均粒径が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。

ここで、「平均粒径」は、レーザ回折法で測定した累積分布から算出されるメディアン径（ｄ５０）又はメーカーの公称値である。

無機フィラーの配合量の下限としては、シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部であり、２０質量部がより好ましい。無機フィラーの配合量の上限としては、７０質量部であり、５０質量部がより好ましい。上記配合量が上記下限未満であると、剥離強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、上記配合量が上記上限を超えると、接着剤層が脆弱化し剥離強度が低下するおそれがある。

＜任意成分＞
任意成分としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、発泡剤、カップリング剤等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、
トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘート等のリン酸エステル系可塑剤；
アジピン酸１，３ブチレングリコール類等のポリエステル系可塑剤；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

難燃剤は、当該接着剤組成物から形成される接着剤等に難燃性を付与するものである。
難燃剤としては、例えば、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

難燃助剤は、当該接着剤組成物から形成される接着剤層の難燃性をより向上させるものである。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。

顔料は、当該接着剤組成物から形成される接着剤層を着色するものである。顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、当該接着剤組成物から形成される接着剤層の酸化を防止するものである。酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

本発明の接着剤組成物に任意成分を配合する場合、任意成分の合計含有量の下限としては、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。上記合計含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましい。

＜接着剤組成物の調製＞
当該接着剤組成物は、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ樹脂及び無機フィラー、必要に応じてフェノール樹脂等の硬化剤、その他の任意成分を混合することによって調製することができる。当該接着剤組成物は、上記各成分を溶媒に溶解又は分散させた状態として調製することが好ましい。

溶媒としては、当該接着剤組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、シロキサン変性ポリイミドの調製に用いる溶媒と同様なものを例示することができ、先に例示した溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

［ボンディングフィルム］
当該ボンディングフィルムは、当該接着剤組成物から形成され、プリント配線板においてベースフィルムや導電パターンのランド等に電子部品等を実装するためのものである。
このボンディングフィルムは、公知の方法、例えば溶融押出成型法、溶液流延法、カレンダー法等により形成することができる。

このボンディングフィルムは導電性フィルムとして構成することもできる。この場合、当該接着剤組成物に導電性粒子等の導電性物質を配合することでボンディングフィルム中に導電性物質が分散したものとして形成することができる。導電性物質としては、例えば金属粒子、樹脂ビーズに金属メッキを施したもの、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト等が挙げられる。導電性物質の形状としては、球状に限らず、針状等のアスペクト比の高い形状であってもよい。

［カバーレイ］
当該カバーレイは、プリント配線板において導電パターン等を保護するものである。当該カバーレイは、カバーフィルムと、当該接着剤組成物から形成される接着剤層とを備える。

上記カバーレイは、ＵＬ−９４ ＶＴＭ−０を満たす難燃性を有することが好ましい。
接着剤層がある程度の難燃性を有することで、カバーレイがＶＴＭ−０の難燃性を満たし、それにより当該カバーレイを使用するプリント配線板に難燃性を付与することができる。ここで、ＵＬ−９４ ＶＴＭ−０の難燃試験は、以下の標準サンプルを用いて行うものとする。

標準サンプル構造：ポリイミドフィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムの積層体
ポリイミドフィルム：東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」（厚み２５μｍ）
接着剤層の厚み：３５μｍ
標準サンプルの作製方法：ポリイミドフィルム、接着剤及びポリイミドフィルムを積層し加熱加圧して接着する。なお、今回の評価では、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで標準サンプルを作製した。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムは、可撓性及び絶縁性を有することが好ましい。カバーフィルムの主成分としては、例えばポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。特に、耐熱性の観点からポリイミド樹脂が好ましい。
なお、このカバーフィルムは、主成分以外の他の樹脂、耐候剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

カバーフィルムの平均厚みの下限としては、特に限定されないが、３μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。また、カバーフィルムの平均厚みの上限としては、特に限定されないが、５００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。カバーフィルムの平均厚みが上記下限未満であると、上記導電パターン等の保護が不十分となるおそれがあると共に、カバーフィルムに絶縁性が求められる場合には絶縁性が不十分となるおそれがある。
一方、カバーフィルムの平均厚みが上記上限を超えると、導電パターン等の保護効果の上積みが少なくなるおそれがあると共に、カバーフィルムに可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。

ここで、「平均厚み」とは、任意の十点において測定した厚みの平均値をいう。なお、以下において他の部材等に対して「平均厚み」という場合にも同様に定義される。

＜接着剤層＞
接着剤層は、カバーフィルムに積層され、このカバーフィルムをプリント配線板のベースフィルム等に接着するものである。この接着剤層は、上述した当該接着剤組成物から形成される。

カバーフィルムへの接着剤層の形成は、当該接着剤組成物をカバーフィルムに塗工した後に乾燥させることで、あるいはボンディングフィルムと同様にフィルムを形成したのちに、このフィルムをカバーフィルムに積層することで形成できる。

［銅張積層板］
当該銅張積層板は、プリント配線板を形成するために使用されるものである。当該銅張積層板は、ベースフィルムと、このベースフィルムの一方又は両方の面の積層される接着剤層と、この接着剤層に積層される銅箔とを備える。当該銅張積層板は、銅箔に積層される表面処理層を有していてもよい。

＜ベースフィルム＞
ベースフィルムは絶縁性を有し、可撓性を有することが好ましい。このベースフィルムの主成分としては、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、可撓性及び強度の観点からポリイミド樹脂が好ましい。
ベースフィルム

ベースフィルムの平均厚みの下限としては、特に限定されないが、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。また、ベースフィルムの平均厚みの上限としては、特に限定されないが、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。ベースフィルムの平均厚みが上記下限未満であると、絶縁性及び機械的強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルムの平均厚みが上記上限を超えると、プリント配線板の厚みが大きくなりすぎるおそれがあると共に、ベースフィルムに可撓性が求められる場合には可撓性が不十分となるおそれがある。

＜接着剤層＞
接着剤層は、ベースフィルムに積層され、このベースフィルムに銅箔を接着するものである。この接着剤層は、上述した当該接着剤組成物から形成される。接着剤層の平均厚みは、特に制限がないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７５μｍ以下がより好ましい。接着剤層の平均厚みが５μｍよりも小さいと、又は１００μｍよりも大きいと、塗膜の形成が困難となるおそれがある。また、接着剤層の平均厚みが大きいほど接着剤の塗工、乾燥時の反りが大きくなり易く、また接着剤層中の残留溶剤量が多くなるためリフロー時にそれらが気化しボイドとなり剥離強度の低下や外観不良を引き起こす可能性が高くなる。接着剤層には導体を埋め込むことのできる厚みを有することが要求されるため導体が厚い場合には接着剤層も厚くする必要がある。本発明の接着剤組成物は、従来の接着剤組成物と比べて反りや耐熱性に優れるために接着剤層の厚みを大きくすることができ、車載用途等の大電流を流すことが必要な厚い導体に対応することができる。

ベースフィルムへの接着剤層の形成は、当該接着剤組成物をベースフィルムに塗工した後に乾燥させることで、あるいはボンディングフィルムと同様にフィルムを形成したのちに、このフィルムをベースフィルムに積層することで形成できる。

＜銅箔＞
銅箔は、エッチング等されることでプリント配線板の導体パターンを構成するものである。この銅箔はさらに表面処理層を有していてもよい。銅箔の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。銅箔の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。特に車載用途等の大電流を流すことが必要な場合は、銅箔の平均厚みは、５０μｍ以上１００μｍ以下が望ましい。この平均厚みが上記下限未満であると、導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると可撓性が低下するおそれがあると共に薄型化の要請に反するおそれがある。

＜表面処理層＞
表面処理層は、銅箔からの導電成分の漏出又は銅箔への導電成分に対する反応性成分（酸素、硫黄等）の拡散を防止するものである。すなわち、表面処理層は、耐油性を向上させる役割も果たす。この表面処理層は、銅箔の表面を被覆しており、銅箔の側面を一連に被覆していてもよい。表面処理層の材質としては、銅箔からの導電成分の漏出又は銅箔への反応性成分の拡散を防止できるものであれば特に限定されず、例えば金属、樹脂、セラミック、それらの混合物等が挙げられる。中でも、表面処理層の材質としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌが好ましい。

表面処理層は、例えばＮｉ及びＳｎについてはメッキ処理により、Ａｌについては蒸着により形成することができる。また、表面処理層は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、ガス式溶射、電気的溶射等の溶射法などによって形成してもよい。特に、表面処理層はメッキ処理により形成されていることが好ましい。このように表面処理層をメッキ処理で形成することにより、低コストで適当な厚みを有すると共に、効果的に銅箔からの導電成分の漏出及び銅箔の反応性成分の拡散を防止できる表面処理層が形成することができる。かかる観点から、表面処理層は、メッキ処理で形成が容易なＮｉ及びＳｎがより好ましい。特に、プリント配線板は、その製造時においてリフロー炉による半田付け等の高温工程を経ることが一般的であること、また１５０℃という高温での使用を想定していることから、耐熱性に優れるＮｉがより好ましい。

表面処理層の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、０．０１μｍが好ましく、０．０３μｍがより好ましく、０．０５μｍがさらに好ましい。表面処理層の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、６．０μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。表面処理層の平均厚みが上記下限未満であると、銅等の導電成分の漏出及び銅箔への反応性成分の拡散の防止が十分でないおそれがある。一方、上記平均厚みが上限を超えると、厚みの増加によるコスト上昇に比して、これに見合うだけの銅箔からの導電成分の漏出及び銅箔への銅反応性成分の拡散の防止の効果の上積みを期待できないおそれがある。

なお、表面処理層を形成することに代えて、銅箔の表面をカッパーブライトで防錆処理してもよい。ここで、カッパーブライトは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子を、イソプロピルアルコール、ヒドロキシ酪酸に溶解したものである。このような防錆処理を施すことで、銅箔の表面にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の水溶性高分子が付着することが予想される。ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が付着した銅は、従来の接着剤を使用すると耐熱性が低下する。これに対して、当該接着剤組成物から形成した接着剤層は、防錆処理した銅箔を使用した場合でも耐熱性が良好である。

［プリント配線板］
図１のプリント配線板１は、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板として構成されている。このプリント配線板１は、ベースフィルム２、導電パターン３及びカバーレイ４を備える。

〔ベースフィルム〕
ベースフィルム２は、絶縁性及び可撓性を有する。このベースフィルム２の主成分としては、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、可撓性及び強度の観点からポリイミド樹脂が好ましい。なお、このベースフィルム２は、主成分以外の他の樹脂、耐候剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

ベースフィルム２の平均厚みは、特に限定はないが、銅張積層板のベースフィルムと同様な理由から、例えば５μｍ以上１００μｍ以下である。

〔導電パターン〕
導電パターン３は、ベースフィルム２の表面側に積層されるものである。この導電パターン３は、ベース導体３０を有している。導電パターン３は、さらに表面処理層３１を有していても良い。

＜ベース導体＞
ベース導体３０は、例えば銅、アルミニウム等の金属箔をエッチングすることによって所望のパターンに形成されている。このベース導体３０の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。ベース導体３０の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、１００μｍが好ましく、７５μｍがより好ましい。この平均厚みが上記下限未満であると、導通性が不十分となるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると可撓性が低下するおそれがあると共に薄型化の要請に反するおそれがある。

＜表面処理層＞
表面処理層３１は、ベース導体３０からの銅等の導電成分の漏出又はベース導体３０への導電成分に対する酸素や硫黄等の反応性成分の拡散を防止するものである。すなわち、表面処理層３１は、耐油性を向上させる役割も果たす。この表面処理層３１は、銅張積層板の表面処理層と同様なものであるため、重複説明は省略する。

カバーレイ４は、導電パターン３を保護するものである。このカバーレイ４は、カバーフィルム４０及び接着剤層４１を備えている。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルム４０は、可撓性を有するものであり、絶縁性を有することが好ましい。
カバーフィルム４０の主成分としては、例えばポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。特に、耐熱性の観点からポリイミド樹脂が好ましい。なお、このカバーフィルム４０は、主成分以外の他の樹脂、耐候剤、帯電防止剤等が含有されていてもよい。

カバーフィルム４０の平均厚みの下限としては、特に限定はないが、３μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。カバーフィルム４０の平均厚みの上限としては、特に限定はないが、５００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。保護フィルム５の平均厚みが上記下限未満であると、絶縁性が不十分となるおそれがある。一方、カバーフィルム４０の平均厚みが上記上限を超えるとプリント配線板１の可撓性が低下するおそれがある。

＜接着剤層＞
接着剤層４１は、カバーフィルム４０に積層され、このカバーフィルム４０をベースフィルム２及び導電パターン３に接着するものである。この接着剤層４１は、上述の当該接着剤組成物から形成されるものである。

プリント配線板１は、１５０℃の大気中に１，０００時間放置した後のカバーレイ４のカバーフィルム４０と導体パターン３との剥離強度としては５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
このように剥離強度が上記範囲であることで、プリント配線板１は、自動車のエンジン周り等の高温環境下においても好適に使用することができる。なお、上記剥離強度の上限としては、特に制限はないが、高いほどよい。

プリント配線板１は、１５０℃のＡＴＦオイルに１，０００時間浸漬した後のカバーレイ４のカバーフィルム４０と導体パターン３との剥離強度としては２Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように剥離強度が上記範囲であることで、当該プリント配線板は、自動車のエンジン周り等のようなＡＴＦオイル等が飛散する耐熱性及び耐油性が要求される環境下においても好適に使用することができる。なお、上記剥離強度の上限としては、特に制限はないが、高いほどよい。

プリント配線板１は、８５℃、８５％の大気中に１，０００時間放置した後のカバーレイ４のカバーフィルム４０と導体パターン３との剥離強度としては４Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このような特性を持つことで、プリント配線板１は、高温高湿の環境下においても好適に使用することができる。

プリント配線板１は、３４０℃、６０秒の半田耐熱性を有することが好ましい。このような特性を持つことで、プリント配線板１は、高い半田耐熱性が求められる自動車用途にも好適に使用することができる。

［プリント配線板の製造方法］
次に、当該プリント配線板１を製造する方法について図２Ａ〜図２Ｄを参酌しつつ説明する。当該プリント配線板１の製造方法は、絶縁性及び可撓性を有するベースフィルム２を用い、このベースフィルム２の表面側に積層される銅製の導電パターン３を形成する工程と、ベースフィルム２の表面側にカバーレイ４を積層する工程とを備える。本実施形態では、表面処理層３１がＮｉメッキの場合を説明する。

＜導電パターン形成工程＞
導電パターン形成工程は、図２Ａ〜図２Ｃに示すようにベースフィルム２に銅箔（銅膜）３Ａを積層した銅張積層板５を用い、銅箔３Ａをパターニングすることで所定の平面形状のベース導体３０を形成した後、このベース導体３０に表面処理層３１を形成することで行われる。

（銅張積層板）
図２Ａに示す銅張積層板５としては、ベースフィルム２に銅箔３Ａを積層したものである。ベースフィルム２に銅箔３Ａを積層する方法としては、例えばベースフィルム２に接着剤を用いて銅箔３Ａを貼り合わせる接着法、銅箔３Ａ上にベースフィルム２の材料である樹脂組成物を塗布するキャスト法、ベースフィルム２上にスパッタリングや蒸着法等で厚み数ｎｍの薄い導電層（シード層）を形成した後、このシード層上に電解メッキで金属層を形成するスパッタ／メッキ法、金属箔を熱プレスで貼り付けるラミネート法等が挙げられる。

（パターニング）
図２Ｂに示すように、銅箔３Ａのパターニングは、公知の方法、例えばフォトエッチングにより行うことができる。フォトエッチングは、銅箔３Ａの表面に所定のパターンを有するレジスト膜を形成した後に、レジスト膜から露出する銅箔３Ａをエッチング液で溶解させ、レジスト膜を除去することにより行われる。

（表面処理層の形成）
図２Ｃに示すように、表面処理層３１は、例えばベース導体３０にＮｉをメッキ処理することで形成される。このメッキ処理としては、電解メッキ及び無電解メッキを用いることができる。無電解メッキを用いれば容易かつ確実に表面処理層３１の厚みを均一にすることができる。一方、電解メッキを用いることで、緻密な表面処理層３１を形成することができ、またベース導体３０の側面に容易に表面処理層３１を設けることができる。特に薄くて均一な厚みの表面処理層３１を安価な設備でメッキできる無電解メッキを用いることが好ましい。

＜カバーレイ積層工程＞
図２Ｄに示すように、カバーレイ積層工程においては、まずカバーフィルム４０の片面に接着剤層４１を積層したカバーレイ４を、接着剤層４１側を表面処理層３１及びベースフィルム２に対向させた状態で載置する。なお、導電パターン３のランドに対応する箇所は、カバーレイ４を載置しないか、カバーレイ４に切欠を設けておいて露出させる。続いて、ベースフィルム２及び導電パターン３と共にカバーレイ４を加熱し接着剤層４１を硬化させる。この加熱温度としては、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、加熱時間としては１分以上６０分以下が好ましい。加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、接着剤層４１の接着性を効果的に発揮できると共にベースフィルム２等の変質を抑制することができる。加熱方法としては、特に限定されず、例えば熱プレス、オーブン、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱する方法等が挙げられ、熱プレスによる加圧加熱が好ましい。

［利点］
当該接着剤組成物は、ジアミンシロキサン残基を含む上記式（１）で表される構造単位、及び芳香族ジアミンを含む上記式（２）で表される構造単位を有するシロキサン変性ポリイミドを含有する。このシロキサン変性ポリイミドは、上記式（１）及び式（２）で表される構造単位の比率が、それぞれ０．３５以上０．７５以下と０.２５以上０.６５以下であり、分子中のシロキサン残基の数が芳香族ジアミン残基と同程度とされている。このように、当該接着剤組成物に用いられる上記シロキサン変性ポリイミドは、短期耐熱性を低下させ得るシロキサン残基が過剰に含まれるものではない。その結果、当該接着剤組成物は、接着剤層の短期耐熱性の低下を抑制できる。

また、当該接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂は、シロキサン変性ポリイミドの架橋剤として作用し得ると考えられる。そのため、上記シロキサン変性ポリイミドは、エポキシ樹脂により架橋されることで、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性及び強度が向上するものと推察される。

さらに、上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲、特に重量平均分子量（Ｍｗ）を１５０，０００以下とすることで、シロキサン変性ポリイミドの凝集を抑制できる。そのため、当該接着剤組成物は、このようなシロキサン変性ポリイミドを含むことでシロキサン変性ポリイミドの凝集に起因する剥離強度の低下を抑制できる。その結果、当該接着剤組成物は、当該接着剤組成物により形成される接着剤層の耐熱性を改善することが可能となる。

加えて、当該接着剤組成物は、無機フィラーが配合されることで当該接着剤組成物の機械的強度を向上させることができると共に剥離強度を向上させることが可能となる。

従って、当該接着剤組成物は、シロキサン変性ポリイミドがシロキサン残基を過剰に含まないと共に重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲とされ、かつエポキシ樹脂及び無機フィラーを含むことで当該接着剤組成物により形成される接着剤層の短期耐熱性だけでなく、耐熱性を向上させることができる。そのため、当該プリント配線板用接着剤組成物は、プリント配線板の耐熱性を改善することができる。

当該ボンディングフィルムは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成されることで、当該ボンディングフィルムを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。

当該カバーレイは、当該プリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層を備えることで、当該カバーレイを使用するプリント配線板の耐熱性を改善することができる。

当該プリント配線板は、当該カバーレイを備えることで、耐熱性に優れる。

［他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

上記実施形態では、当該プリント配線板としてフレキシブルプリント配線板を例にとって説明したが、当該プリント配線板は必ずしも可撓性を有している必要はない。

当該プリント配線板は、片面に導電パターンが形成される片面プリント配線板に限らず、両面に導電パターンが形成される両面プリント配線板であってもよく、複数層の導電パターンが形成される多層プリント配線板であってもよい。

当該プリント配線板は、導体パターン等の表面処理層を省略してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［シロキサン変性ポリイミドの合成］
酸無水物成分及びジアミン成分の種類及び配合比を表１に示す通りとし、以下に示す方法によりシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）〜（Ａ１１）を合成した。

＜合成例１＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ１）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）を含む重合体溶液を得た。

得られたシロキサン変性ポリイミド溶液中のシロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９２，０００であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の定義及び測定方法は上述した通りである。

＜合成例２＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）の合成）
反応溶液の温度として１８０℃で１４時間反応させることでポリアミック酸を生成させてシロキサン変性ポリイミド前駆体溶液を得た以外は合成例１と同様にし、シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。

＜合成例３＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ３）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．６：０．４のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ３）を含む重合体溶液を得た。
なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００であった。

＜合成例４＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ４）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１３時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ４）を含む重合体溶液を得た。
なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００であった。

＜合成例５＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ５）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．５：０．５のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミド前駆体をイミド化することでシロキサン変性ポリイミド（Ａ５）を含む重合体溶液を得た。
なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５，０００であった。

＜合成例６＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ６）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリアミド樹脂含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１２時間反応させてシロキサン変性ポリイミド化を含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６，０００であった。

＜合成例７＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ７）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．３：０．７のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７，０００であった。

＜合成例８＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ８）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．４：０．６のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミドの含有量が３０重量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として８時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９，０００であった。

＜合成例９＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ９）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．２５：０．７５のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００であった。

＜合成例１０＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ１０）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．２：０．８のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１６時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７，０００であった。

＜合成例１１＞（シロキサン変性ポリイミド（Ａ１１）の合成）
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に、酸無水物としての３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしての２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及びシロキサンジアミンとしての上記式（９）で表わされるアミン当量が４２０ｇ／ｅｑの化合物（ＰＳＡ）を１．０：０．１：０．９のモル比で添加して反応溶液を得た。なお、反応溶液における有機溶媒の配合量は、シロキサン変性ポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸の含有量が３０質量％となる量に設定した。

上記反応溶液の温度を１８０℃として１０時間反応させてシロキサン変性ポリイミドを含む重合体溶液を得た。なお、シロキサン変性ポリイミド（Ａ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３７，０００であった。

＜接着剤組成物の調製＞
（実施例１）
溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとキシレンの１：１混合溶媒（質量比）に溶解したシロキサン変性ポリイミド（Ａ１）１００質量部（固形分相当量）、無機フィラーとしてのタルク（日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ１」：平均粒径８μｍ）４５質量部、エポキシ樹脂（ＤＩＣ社の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５」（軟化点９０℃〜１００℃、エポキシ等量２０９ｇ／ｅｑ〜２１９ｇ／ｅｑ））４質量部、及び硬化剤としてのフェノール樹脂（日本化薬社の「ＧＰＨ−６５」）３質量部を混合することで接着剤組成物を得た。

（実施例２〜７及び比較例１〜１０）
下記表２に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、接着剤組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。

＜評価試料の作製＞
評価試料としては、下記方法に従い、図３に示す両面銅張積層板（評価試料１）、図４に示すカバーレイ付銅張積層板（評価試料２）、この評価試料２の銅箔にニッケルメッキ処理を施したカバーレイ付銅張積層板（評価試料３）、及び図５に示す孔付き片面銅張積層板（評価試料４）を作製した。

（評価試料１）
図３の評価試料１は、厚みが４５μｍ〜５５ｍとなるように接着剤組成物を塗工した２枚の銅箔（厚み３５μｍ）により、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」；厚み２５μｍ）を、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで作製した。また、銅箔としては、カッパーブライトで防錆処理したものを用いた。この防錆処理は、水溶性高分子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルをイソプロピルアルコール及びヒドロキシ酪酸に溶解させた防錆溶液を用いて行った。なお、接着剤組成物は両面で同じものを使用した。

（評価試料２）
図４の評価試料２は、ポリイミドフィルム東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」に厚みが４５μｍ〜５５μｍとなるように接着剤組成物を塗工したカバーレイを、表面にカッパーブライト処理を施した厚み３５μｍの銅箔から成る銅張積層板に貼着することで作製した。カバーレイの貼着は、加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで行った。なお、銅張積層板としては、厚み３５μｍの銅箔と厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）をエポキシ樹脂系の接着剤で貼り合わせたものを使用した。なお、銅箔表面は評価試料１と同様にカッパーブライトで防錆処理している。

（評価試料３）
評価試料３は、図４の評価試料２の作製において、銅張積層板に無電解ニッケルメッキ処理を施すことで銅箔表面に厚みが０．１μｍの表面処理層を形成した以外は、評価試料２と同様にして作製した。

（評価試料４）
図４の評価試料４の作製に当たっては、まず、ポリイミドフィルム東レ・デュポン社の「カプトン１００Ｈ」に厚み４５μｍ〜５５μｍとなるように接着剤組成物を塗工したカバーレイを形成した。次いで、このカバーレイに直径１．５ｍｍの円形孔を開けた後、表面にカッパーブライト処理を施した厚み３５μｍの銅箔から成る銅張積層板にカバーレイを載置して加圧加熱して接着剤層を硬化させることで評価試料４を作製した。上記加圧加熱は加圧力を３ＭＰａ、加熱温度を１８０℃、加圧時間を４５分として熱圧着することで行った。なお、銅箔としては、評価試料１と同様な手法によりカッパーブライトで防錆処理したものを用いた。

＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜９の接着剤脂組成物を使用した評価試料１〜４について、下記の手法に従い、流れ出し、剥離強度１〜６、リフロー耐熱性及び半田耐熱性の評価を実施した。評価結果を表３に示す。なお、表３における評価項目の「−」は、未評価（評価できなかった）であることを意味する。また、表中の（＊）はＡＴＦオイルの染み込みが確認されたことを意味する。

（剥離強度）
剥離強度は、以下の条件で、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２:１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準じてピール強度として測定した。
この剥離強度は、島津製作所社の引張試験機「オートグラフＡＧ−ＩＳ」を用いて測定した。なお、剥離強度の測定においては、評価試料２又は評価試料３の銅張積層板の端部の全体を挟むと共に、ポリイミドフィルムを固定して引きはがし力を作用させることで測定した。

剥離強度１：評価試料２を作製した初期の常温での剥離強度
剥離強度２：評価試料２を１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度３：ニッケルメッキ処理を施した評価試料３を、１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度４：評価試料２をトヨタ自動車社のＡＴＦオイル「トヨタ純正オートフルード（ＷＳ）」に浸漬した状態とし、１５０℃で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度５：評価試料２を作製した初期の１５０℃での剥離強度
剥離強度６：評価資料１を８５℃、８５％で１，０００時間放置した後の常温での剥離強度
剥離強度７：評価試料２を１５０℃のトヨタ自動車社のＡＴＦオイル「トヨタ純正オートフルード（ＷＳ）」のオイルミスト中に１，０００時間放置した後の常温での剥離強度

（リフロー耐熱性）
リフロー耐熱性は、評価試料１又は評価試料２を２６０℃の恒温槽に１分放置した後に変形の有無を確認することで評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、表３におけるリフロー耐熱性１は評価試料１を用いた結果であり、リフロー耐熱性２は評価試料２を用いた結果である。

Ａ：変形が認められない
Ｂ：変形が認められる

（流れ出し）
流れ出しは、円形孔を形成した評価試料４について、１６０℃、４５分間、３Ｍｐａの条件でプレスした後、平面視における円形孔の内面からの接着剤の流出距離ｄ（図６参照）を測定することで評価した。なお、接着剤組成物には、流出距離が２００μｍ未満であることが求められる。

（半田耐熱性）
半田耐熱性は、評価試料１について、３４０℃に加熱した半田浴に１分間浸漬後、引き上げて膨れの有無を目視で確認した。表中、Ａは膨れが認められない、Ｂは膨れが認められる、である。

表３から明らかなように、実施例１〜７の接着剤組成物を使用した評価試料は、比較例１〜９の接着剤組成物を使用した評価試料に比べて、剥離強度が高く、リフロー耐熱性と半田耐熱性に優れていた。具体的には、実施例１〜７の接着剤組成物を使用した評価試料２は初期剥離強度に相当する剥離強度１の評価、及び長期剥離強度に相当する剥離強度２，３の評価について特に問題はなかった。また、実施例１〜５の接着剤組成物を使用した評価試料４は長期耐油性に相当する剥離強度４の評価について特に問題はなかった。実施例６と７については、長期耐油性はよくなかったが、その他の特性に問題はなかった。

また、実施例１〜７の接着剤組成物を使用した評価試料１，２は、リフロー耐熱性１の評価に優れる傾向があった。このリフロー耐熱性１に使用した評価試料１は、ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を介して銅箔を積層した構造のものである（図３参照）。そのため、評価試料１は、接着剤層組成物に含まれる溶媒がリフロー時に気体となったときに、この気体が接着剤層から排出され難いことから、気体が接着剤層に残存する、いわゆるポップコーン現象により剥離強度が低下しやすい構造を有する。従って、実施例１〜７の接着剤組成物を使用した評価試料１は、リフロー時のポップコーン現象の発生が抑止された結果、剥離強度に優れているものと考えられる。

＜参考例１〜４＞
参考例１〜４の接着剤組成物は、無機フィラーとして表４に示す平均粒径及びアスペクト比のものを用いた以外は比較例３と同様にして調製した。また、なお、表４に示す無機フィラーＢ１〜Ｂ５は下記の通りである。

Ｂ１：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ１」
Ｂ２：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ８」
Ｂ３：日本タルク社の「ＧＡＴ−４０」
Ｂ４：日本タルク社の「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｐ２」
Ｂ５：日本ミストロン社の「ミストロンベーパータルク」

この接着剤組成物を用いて評価試料１〜４を作製し、上述した剥離強度及びリフロー耐熱性を評価した。評価結果については表４に示した。この表４には比較例３の評価結果を同時に示した。

表４から明らかなように、参考例１〜４の接着剤組成物を使用した評価試料１〜４は、剥離強度１，２及びリフロー耐熱性２が比較例３と同程度又はそれ以上であった。そのため、平均粒径及びアスペクト比が参考例１〜４の範囲である無機フィラーを、実施例１〜７の接着剤組成物に配合した場合、実施例１〜７の接着剤組成物を使用した評価試料１〜４と同程度かそれ以上の剥離強度や耐熱性が得られるものと推察される。

（総合的信頼性の評価）
シロキサン変性ポリイミドのジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比率を変えた試料を用いて、耐熱性、耐湿性、流れ出し特性及び耐油性に加え、難燃性と耐油ミスト性を加えた総合的な信頼性を評価した。難燃性試験は、先に記載の標準サンプルを作成し、Ｖ-０難燃性を測定した。耐油ミスト性は先に記載の剥離強度７の測定方法に従って実施した。結果を表５に示す。

シロキサン変性ポリイミドのジアミン成分における芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比率が４０：６０の実施例３は全ての特性を満たしており、総合的信頼性が優れていることがわかる。上記比率が３０：７０の実施例７では耐油性を除いて全ての特性が合格基準を満たしている。従って、耐油性が不要な用途では、３０：７０の比率でも問題のないことがわかる。

（半田耐熱性）
汎用品を比較試料として実施例の半田耐熱性の評価を実施した。実施例１の接着剤組成物を用いて作製した評価試料１に対し、比較試料として、汎用品のプリント配線板に用いられる通常のエポキシ系接着剤組成物を用いて作製した評価試料を準備した。所定温度に加熱した半田浴に１分間浸漬後、引き上げて膨れの有無を目視で確認した。表中、Ａは膨れが認められない、Ｂは膨れが認められる、である。両者の評価結果を表６に示した。

表６から明らかなように、実施例１の接着剤組成物を用いて作製した評価試料１は半田温度が３４０℃であっても膨れが無く、半田耐熱性に優れていた。一方、通常のエポキシ系接着剤組成物を用いて作製した比較試料は、半田耐熱性は３００℃が上限であることがわかった。

（１７５℃耐熱信頼性）
近年、自動車用途で１５０℃耐熱信頼性（クラス２）を上回る１７５℃耐熱信頼性（クラス３）の要求が高まっている。しかし、プリント配線板についての報告例はなく、その適用は進んでいない。そこで、実施例１の接着剤組成物を用いて作製した評価試料３を使って１７５℃耐熱信頼性の評価を実施した。評価方法は試料を１７５℃雰囲気に規定の時間放置した後に常温での剥離強度を測定した。評価結果を表７に示す。

表７より明らかなように、実施例１の接着剤組成物を表面にニッケルメッキ処理を施した銅張積層板に適用した評価試料３では、１７５℃で１０００時間放置した後でも６Ｎ/ｃｍ以上の剥離強度を有しており、クラス３分類が要求される自動車用途においても好適に用いることができる。

本発明のプリント配線板用接着剤組成物は耐熱性に優れる接着剤層を提供できる。従って、当該プリント配線板用接着剤組成物は、プリント配線板用ボンディングフィルム、カバーレイ、銅張積層板及びプリント配線板に好適に使用でき、特に高温環境下、オイルが飛散する環境下で使用されるプリント配線板に好適に使用できる。

１ プリント配線板
２ ベースフィルム
３ 導電パターン
３Ａ 銅箔
３０ ベース導体
３１ 表面処理層
４ カバーレイ
４０ カバーフィルム
４１ 接着剤層
５ 銅張積層板

Claims (17)

1. 下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むシロキサン変性ポリイミドと、
   エポキシ樹脂（但し、リン含有エポキシ樹脂を除く）と、
   無機フィラーとを含有し、
   上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下であり、
   上記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、
   上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であるプリント配線板用接着剤組成物。
   

   

   （式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
   式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
   式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
   上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
   上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
   但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
2. 下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を含むシロキサン変性ポリイミドと、
   エポキシ樹脂（但し、リン含有エポキシ樹脂を除く）と、
   無機フィラーとを含有し、
   上記シロキサン変性ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１５０，０００以下であり、
   上記エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、
   上記エポキシ樹脂の含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して２０質量部以下であり、
   上記無機フィラーの含有量が上記シロキサン変性ポリイミド１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下であるプリント配線板用接着剤組成物。
   

   

   （式（１）及び式（２）中、Ａｒは、４価の芳香族テトラカルボン酸残基である。
   式（１）中、Ｒ^１は、２価のジアミンシロキサン残基である。
   式（２）中、Ｒ^２は、２価の芳香族ジアミン残基である。
   上記式（１）中、ｍは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第１構造単位のモル比率を表し、０．３５以上０．７５以下である。
   上記式（２）中、ｎは、上記シロキサン変性ポリイミドの全構造単位における上記第２構造単位のモル比率を表し、０．２５以上０．６５以下である。
   但し、ｍとｎとの合計が１を超える場合はない。）
3. 上記ｍは０．３５以上０．６５以下であり、上記ｎは０．３５以上０．６５以下である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
4. 上記ｍは０．６であり、上記ｎは０．４である請求項３に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
5. 上記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
6. 上記無機フィラーが板状であり、
   上記無機フィラーのアスペクト比が５以上１００以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
7. 上記無機フィラーの平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下であり、
   上記無機フィラーのアスペクト比が７以上１０以下である請求項６に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
8. フェノール樹脂を更に含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板用接着剤組成物。
9. 請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成されるプリント配線板用ボンディングフィルム。
10. カバーフィルムと、このカバーフィルムの一方の面に積層され、かつ請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイ。
11. ベースフィルムと、このベースフィルムの一方又は両方の面に積層され、かつ請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用接着剤組成物から形成される接着剤層と、この接着剤層に積層される銅箔とを備える銅張積層板。
12. ベースフィルムと、このベースフィルムに直接又は他の層を介して積層される導電パターンと、上記ベースフィルム及び導電パターンに積層されるカバーレイとを備えるプリント配線板であって、
    上記カバーレイが、請求項１０に記載のプリント配線板用カバーレイであるプリント配線板。
13. 上記導電パターンが、ベース導体と、このベース導体における外表面の少なくとも一部に形成される表面処理層とを有し、
    この表面処理層の主成分がニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）である請求項１２に記載のプリント配線板。
14. １５０℃の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１２又は請求項１３に記載のプリント配線板。
15. １５０℃のＡＴＦオイルに１，０００時間浸漬した後の上記カバーフィルムと導体パターンとの剥離強度が、２Ｎ／ｃｍ以上である請求項１２又は請求項１３に記載のプリント配線板。
16. ８５℃、８５％の大気中に１，０００時間放置した後の上記カバーレイと導体パターンとの剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１２又は請求項１３に記載のプリント配線板。
17. ３４０℃、６０秒の半田耐熱性を有する請求項１２又は請求項１３に記載のプリント配線板。

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