JP6744538B2 - 固体組成物及び固体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体組成物及び固体組成物の製造方法に関し、より詳しくは希土類元素の吸着材として利用することができる固体組成物に関する。

スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド等の希土類元素（「レアアース」とも呼ばれる。）は、微量添加することによって金属材料や半導体材料の機能や物性を飛躍的に高めることができるため、構造材、電子材料、磁性材料、機能性材料等に利用され、様々な工業製品において非常に重要な役割を果たしている。例えば、希土類元素の添加によって耐熱性に優れた強力な磁石を製造できるため、モーターの小型軽量化や高性能化に貢献しているほか、蛍光体、研磨材、電子部品、自動車の排ガス触媒等にも利用されている。

このような希土類元素は、特定の鉱石を採掘、製錬することによって生産されているが、世界的な需要の増加や輸出国の資源保護対応から、需供が切迫した時期もあり、将来の需要を見越して安定的に希土類元素を確保するためには、希土類元素の収集方法の多様化や分離、精製方法の効率化が必要となる。
例えば、採算性を高めた分離、精製方法として、特許文献１及び２には、粘土試料（アージライト）等を酸で浸出し、浸出液からアルミニウムイオンや鉄イオンを除去して、希土類元素を選択的に取り出す方法等が提案されている。

特表２０１４−５０８８６３号公報 特表２０１４−５１３２１２号公報

スカンジウム（Ｓｃ）等の特定の希土類元素については、温泉水等の環境水中に極微量溶存していることが確認されており、このような溶存した希土類元素を選択的に回収することができれば、希土類元素の生産方法の１つとして確立することも可能となる。特に再利用が可能な吸着材のような固体材料を開発することができれば、生産コストを低減する重要な技術となると考えられる。
本発明は、機能性の高い新規な固体材料、特に希土類元素の吸着材として利用することができる固体材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、側鎖に特定の構造を有する重合体を基剤とし、さらにリン酸基等の官能基を有した特定の化合物を含有した固体組成物が、希土類元素の吸着材等の機能性の高い固体材料となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を基剤とする固体組成物であ
って、
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする
、固体組成物。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
＜２＞ 前記重合体が繊維状の形態である、＜１＞に記載の固体組成物。
＜３＞ 金属元素を吸着するための吸着材である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体組成物
。
＜４＞ 前記金属元素が希土類元素である、＜３＞に記載の固体組成物。
＜５＞ 側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を準備する準備工程、並びに
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を前記重合体に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、固体組成物の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
＜６＞ 前記準備工程が、前記重合体の主鎖となる高分子材料に対して下記式（ａ）で表
される（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合することを含む、＜５＞に記載の固体組成物の製造方法。

（式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
＜７＞ 前記高分子材料が、ポリオレフィン系高分子、スチレン系高分子、アクリル系高
分子、フッ素系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリアセタール系高分子、ポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリウレタン系高分子、多糖類、及びタンパク質からなる群より選択される少なくとも１種の高分子である、＜６＞に記載の固体組成物の製造方法。

本発明によれば、機能性の高い新規な固体材料、特に希土類元素の吸着材として利用することができる固体材料を提供することができる。

ポリエチレン製不織布に対してメタクリル酸ドデシルを放射線グラフト重合したときの電子線の線量とグラフト率の関係を示したグラフである。 （ａ）メタクリル酸ドデシルを放射線グラフト重合した後の重合体のＦＴ−ＩＲ測定結果と（ｂ）２−エチルヘキシル２-エチルヘキシルホスホネートに浸漬した後の固体組成物のＦＴ−ＩＲ測定結果である。 実施例１の固体組成物、並びに比較例１及び２の吸着材のスカンジウム（Ｓｃ）吸着率と鉄（Ｆｅ）吸着率のｐＨ依存性を表したグラフである。 実施例１の固体組成物を充填した円筒状カラムにスカンジウム（Ｓｃ）と鉄（Ｆｅ）の混合溶液を通液させた時の排出液中のスカンジウム（Ｓｃ）濃度及び鉄（Ｆｅ）濃度を表したグラフである。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜固体組成物＞
本発明の一態様である固体組成物（以下、「本発明の固体組成物」と略す場合がある。）は、側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体（以下、「本発明に係る重合体」と略す場合がある。）を基剤とする固体組成物であり、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「本発明に係る化合物」と略す場合がある。）を含有
することを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表
される硫黄含有化合物、及び式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物は、それぞれＲ^３として炭化水素基を有しているが、これが固体組成物内において基剤となる重合体のＲ^２の炭化水素基と疎水性相互作用によって引き合うため、本発明の固体組成物は、リン酸基等の有用な官能基を固定した機能性の高い固体材料となるのである（（Ｂ−１）で表されるリン含有化合物を含有する固体組成物の場合、下記式で示されるように炭化水素基同士が引き合って、リン含有化合物が固定化されるものと考えられる。）。
リン酸基等の活性な官能基を重合体に導入する従来法は、操作が煩雑であったり、官能基を定量的に導入することができなかったりする等の問題があった。本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル等を利用して基剤となる重合体の側鎖に炭化水素鎖を形成した上で、導入したい官能基と炭化水素基の両方を有する化合物を接触させることにより、炭化水素鎖同士が疎水性相互作用によって結びつき、定量的に官能基を固定化した固体材料となることを見出したのである。

また、本発明者らは、本発明の固体組成物が金属元素、特に希土類元素を選択的に吸着できることを確認しており、希土類元素の吸着材として活用できることも明らかとしているのである。
なお、「基剤」とは、固体組成物を主な構成成分であることを意味するものとし、「重合体を基剤とする固体組成物」は、固体組成物の５０質量％以上が「重合体」であることを意味するものとする。
また、式（Ａ）中の波線は、その先が重合体の主鎖に結合しているか、或いは側鎖の末端となっていることを意味するものとする。
さらに、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中の実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合を表すものとする。

本発明に係る重合体は、側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体であるが、式（Ａ）で表される構造の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）
Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表しているが、Ｒ^１が水素原子である構造はアクリル酸エステルを、Ｒ^１がメチル基である構造はメタクリル酸エステルを構成モノマーとすることによって形成することができる。
Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を表しているが、炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。Ｒ^２としては、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
ｎは、２〜１００,０００の整数を表しているが、好ましくは１０以上、より好ましく
は１００以上であり、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０,０００以下で
ある。

本発明に係る重合体の主鎖の構造は、特に限定されず、公知の合成高分子構造及び天然高分子構造を適宜選択して使用することができる。例えば、ポリエチレン構造、ポリプロピレン構造等のポリオレフィン系高分子構造、ポリスチレン構造等のスチレン系高分子構造、ポリメタクリル酸メチル構造等のアクリル系高分子構造、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）構造等のフッ素系高分子構造、ナイロン構造等のポリアミド系高分子構造、ポリイミド系高分子構造、ポリアセタール系高分子構造、ポリエステル系高分子構造、ポリカーボネート系高分子構造、ポリウレタン系高分子構造、セルロース構造等の多糖類構造、タンパク質構造が挙げられる。なお、主鎖の構造は、１種類のモノマーから構成される構造に限られず、２種類以上の単量体（モノマー）やブロックによって形成される共重合体であってもよい。

本発明に係る重合体の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されないが、通常１００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、通常１０，０００，０００以下である。

本発明に係る重合体の形態は、特に限定されず、繊維状、粒子状等の様々な形態を利用することができるが、表面積が高く、利用し易いことから繊維状であることが好ましい。また、本発明に係る重合体は、多孔質材料として細孔を有するものであってもよく、また繊維状である場合には中空の繊維であってもよい。

本発明に係る重合体の調製方法も、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、重合体の主鎖となる高分子材料に対して下記式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合する方法が挙げられる。

（式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
なお、グラフト重合の種類や条件等は、「固体組成物の製造方法」において詳細について説明する。

本発明の固体組成物における本発明に係る重合体の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

本発明に係る化合物は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であるが、化合物の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を表しているが、炭素数は、好ましくは４以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。Ｒ^３としては、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表しているが、炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。Ｒ^４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表しているが、炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。Ｒ^５としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を表しているが、炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよい。また、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成した具体的な化合物として、「２−プロピルベンゾイミダゾール」が挙げられる。「２−プロピルベンゾイミダゾール」は、（Ｄ−３）で表される窒素含有化合物に該当するが、この化合物は、イミダゾール構造の４位と５位に炭化水素基を有し、これらが互いに結合してベンゼン環構造を形成していると表現することもできるからである。

なお、Ｒ^６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

なお、これらの化合物は、市販されており、適宜入手して本発明の固体組成物に含有させることができる。

本発明の固体組成物における本発明に係る化合物の含有量（２種類以上含有する場合には総含有量）は、通常０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、通常１００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

本発明の固体組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよく、その種類や含有量も特に限定されない。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらの添加剤の含有量は、通常０．０１質量％以上、２質量％以下である。

本発明の固体組成物の用途は、特に限定されず、本発明に係る化合物に含まれる官能基の種類に応じて適宜選択することができる。本発明に係る化合物は、酸点、塩基点、金属原子に配位する電子対等を有していることから、金属元素を吸着するための吸着材、イオン交換樹脂、固体酸、固体塩基等として利用することが挙げられる。この中でも、金属元素を吸着するための吸着材として利用することが好ましい。
なお、吸着材として利用する場合の吸着対象の金属元素は、特に限定されず、幅広い金属元素を対象とすることができるが、経済的価値の高い希少金属元素（レアメタル）、希土類元素（レアアース）を吸着対象とすることが好ましい。特に金属元素が溶存した溶液のｐＨを調節することにより、希土類元素を選択的に吸着することができることから、希土類元素を吸着対象とすることが好ましい。因みに希土類元素（レアアース）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）のほか、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のランタノイドが挙げられる。

＜固体組成物の製造方法＞
本発明の別態様である固体組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、重合体を基剤とする固体組成物の製造方法であり、側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を準備する準備工程（以下、「本発明に係る準備工程」と略す場合がある。）、並びに下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を前記重合体に接触させる接触工程（以下、「本発明に係る接触工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
前述のように、本発明に係る重合体のＲ^２の炭化水素基と本発明に係る化合物のＲ^３の炭化水素基とが疎水性相互作用によって引き合うために、式（Ａ）で表される構造を有す
る重合体を準備し、この重合体を式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物に接触させることにより、リン酸基等の有用な官能基を固定した機能性の高い固体材料を製造することができるのである（（Ｂ−１）で表されるリン含有化合物を含有する固体組成物の場合、下記式で示されるように炭化水素基同士が引き合って、リン含有化合物が固定化されるものと考えられる。）。

本発明に係る準備工程は、側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体を準備する工程であるが、側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有する重合体は、前述した本発明に係る重合体と同義であり、以下も同様に「本発明に係る重合体」と略すものとする。

（式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、ｎは２〜１００,０００の整数を表す。）

本発明に係る重合体の準備方法は、特に限定されず、他者から入手しても、或いは自ら調製してもよい。
本発明に係る重合体を調製する場合の調製方法も、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、重合体の主鎖となる高分子材料に対して下記式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合する方法が挙げられる。

（式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。）
グラフト重合の種類や条件等は、特に限定されないが、主鎖となる高分子材料の種類や形態が制限されず、また大量生産に適していることから、放射線グラフト重合であることが好ましい。また、放射線グラフト重合として、主鎖となる高分子材料と（メタ）アクリル酸エステルに対して同時に放射線を照射してグラフト重合させる同時照射法、及び主鎖となる高分子材料に対して先に放射線を照射し、これに（メタ）アクリル酸エステルを接触させてグラフト重合させる前照射法が挙げられるが、ホモポリマーの生成量が少なくなることから、前照射法が好ましい。
また、前照射法については、不活性ガス中で主鎖となる高分子材料に対して放射線を照射するポリマーラジカル法、及び酸素存在下で主鎖となる高分子材料に対して放射線を照射するパーオキサイド法の何れも使用可能である。
放射線のエネルギー量は、通常１ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常１，０００ｋＧｙ以下、好ましくは５００ｋＧｙ以下である。
放射線を照射する際の温度条件は、通常室温、好ましくは冷却下である。
放射線の照射時間は、通常は１秒以上、２４時間以下である。
上記範囲内であると、重合を十分に進めることができるとともに、高分子基剤の劣化を抑制することができる。

前照射法で放射線グラフト重合する場合の主鎖となる高分子材料と（メタ）アクリル酸エステルと接触方法は特に限定されないが、放射線を照射した後の主鎖となる高分子材料を（メタ）アクリル酸エステルが含まれる溶液に浸漬する方法が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルが含まれる溶液に使用する溶媒としては、水、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−プチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。
溶液中の（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、通常５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
浸漬温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、好ましくは８０℃以下である。
浸漬時間は、通常０．１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。

本発明に係る重合体のグラフト率は、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常１０００質量％以下、好ましくは３００質量％以下である。上記範囲内であると、グラフト重合前の主鎖となる高分子材料の特性を保持した状態で、吸着性能等の機能性基を十分量導入できる利点がある。
なお、グラフト率（Ｘ_ｄｇ［質量％］）は、下記計算式を用いて算出することができる。

Ｗ_１：グラフト重合前の主鎖となる高分子材料の乾燥質量［ｇ］
Ｗ_２：グラフト重合後の重合体の乾燥質量［ｇ］

重合体の主鎖となる高分子材料は、特に限定されず、公知の合成高分子及び天然高分子を適宜選択して使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、ポリスチレン等のスチレン系高分子、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子、ナイロン等のポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリアセタール系高分子、ポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリウレタン系高分子、セルロース等の多糖類、シルク等のタンパク質が挙げられる。なお、高分子材料は、１種類のモノマーから構成される高分子に限られず、２種類以上の単量体（モノマー）やブロックによって形成される共重合体であってもよい。
これらの中でも、ポリオレフィン系高分子、多糖類が特に好ましい。

本発明に係る接触工程は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を
前記重合体に接触させる工程であるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるリン含有化合物、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される硫黄含有化合物、及び下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）で表される窒素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、前述した本発明に係る化合物と同義であり、以下も同様に「本発明に係る化合物」と略すものとする。

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）中、Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜３０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、ａは０〜２の整数を、ｂは０〜３の整数を、ｃは０〜４の整数を、ｄは０〜５の整数を表す。但し、化合物内に炭化水素基であるＲ^６が２以上ある場合、Ｒ^６同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）

本発明に係る接触工程における接触方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、本発明に係る化合物又は本発明に係る化合物を含有する溶液に前記重合体を浸漬させる方法が挙げられる。
浸漬させる方法において溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、水、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
溶液における本発明に係る化合物の濃度は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％以下である。
溶液の温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
接触時間は、通常０．１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。

本発明の製造方法は、前述の本発明に係る準備工程及び接触工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、接触工程後に固体組成物を洗浄する洗浄工程、洗浄工程後に固体組成物を乾燥させる乾燥工程等を含むことが挙げられる。

本発明の製造方法によって製造される固体組成物の用途は、本発明に固体組成物と同様に、金属元素を吸着するための吸着材、イオン交換樹脂、固体酸、固体塩基等として利用することが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜放射線グラフト重合における電子線の線量とグラフト率＞
重合体の主鎖となるポリエチレン製不織布に対して電子線照射(線量：２０〜５００ｋ
Ｇｙ)を行った後、２０質量％メタクリル酸ドデシル水溶液（Ｔｗｅｅｎ２０（界面活性
剤）：２％、水：７８％）に６０℃で６時間接触させて、グラフト重合を行った。電子線の線量とグラフト率の関係を表したグラフを図１に示す。

＜固体組成物の製造＞
（実施例１）
重合体の主鎖となるポリエチレン製不織布に対して電子線照射(線量：５００ｋＧｙ)を行った後、２０質量％メタクリル酸ドデシル水溶液（Ｔｗｅｅｎ２０（界面活性剤）：２％、水：７８％）に６０℃で６時間接触させて、グラフト重合を行った。

得られた重合体を２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル（大八化学工業社製、以下「ＥＨＥＰ」とする）に浸漬させ、常温で１２時間振盪（振盪の条件：２００回転／分）した。振盪後、表面に付着したＥＨＥＰを洗浄し、固体組成物を得た。
得られた固体組成物について、ＦＴ−ＩＲを用いて構造解析した結果、ＥＨＥＰのＰ＝Ｏ結合に起因する１２４０ｃｍ^−１のピークが観測された（図２参照）ことから、ＥＨＥＰが固定化されているものと考えられる。なお、固体組成物におけるリン酸基導入量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜スカンジウム（Ｓｃ）の吸着特性評価＞
実施例１の固体組成物のスカンジウム（Ｓｃ）の吸着特性を評価した。なお、吸着特性評価は、バッチ方式とカラム方式の両方における吸着率を測定し、評価した。
バッチ方式では、スカンジウム（Ｓｃ）と鉄（Ｆｅ）がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ濃度で溶存する混合溶液をｐＨ０〜３にそれぞれ調整した後、実施例１の固体組成物（グラフト率：
１２０％，ＥＨＥＰの濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ）を浸漬させて、１２時間攪拌し吸着試験を行った。吸着試験前後の溶液中のスカンジウム（Ｓｃ）と鉄（Ｆｅ）の濃度をＩＣＰ発光分光（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定し、吸着量、吸着率、及びスカンジウム（Ｓｃ）吸着選択性を算出し、評価を行った。結果を表１及び図３に示す。

また、既知のリン酸型吸着材のスカンジウム（Ｓｃ）の吸着性能と比較するため、比較例１として２−ヒドロキシルメタクリル酸リン酸（以下、「ＨＭＰＡ」と略す場合がある。）をグラフト重合により導入した吸着材、及び比較例２としてメタクリル酸グリシジルをグラフト重合により導入した後、エポキシ基の転化反応によりリン酸を導入した吸着材（以下、「ＧＭＡ−ＰＡ」と略す場合がある。）を同様に評価した。結果を表１及び図３に示す。

表１及び図３より、３種類の吸着材ともに、ｐＨが低い条件においてスカンジウム（Ｓｃ）吸着率は高くなり、鉄（Ｆｅ）吸着率は低くなる傾向を示した。つまり、強酸性条件においてスカンジウム（Ｓｃ）に対して高い吸着選択性を示した。実施例１の固体組成物のスカンジウム（Ｓｃ）吸着選択性は、すべてのｐＨ条件において他の吸着材よりも高い値となり、特にｐＨ０〜１の強酸性条件下においては、鉄（Ｆｅ）吸着率が６％程度であったのに対してスカンジウム（Ｓｃ）吸着率は９８％以上となり、極めて高いスカンジウム（Ｓｃ）吸着選択性を示した。また、スカンジウム（Ｓｃ）吸着容量についても、すべてのｐＨ条件において、他の吸着材と比較して約２〜８倍の高い値となった。

カラム方式では、実施例１の固体組成物を充填した内径７ｍｍの円筒状カラムに、スカンジウム（Ｓｃ）と鉄（Ｆｅ）がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ濃度で溶存する混合溶液（ｐＨ１）を空間速度２５０ｈ^−１で通液させ、カラム出口の溶液中のスカンジウム（Ｓｃ）濃度及び鉄（Ｆｅ）濃度を定量し、評価した。結果を図４に示す。
実施例１の固体組成物は、体積の５６４倍の通液量に対して溶液中のスカンジウム（Ｓｃ）を９５％以上吸着することができた。一方、鉄（Ｆｅ）の吸着については、通液開始直後からカラム出口の鉄（Ｆｅ）濃度が急激に上昇し、通液倍率３６０において鉄（Ｆｅ）濃度が初期濃度である１ｍｇ／Ｌに到達した。つまり、通液倍率３６０以降については、鉄（Ｆｅ）を全く吸着せず、スカンジウム（Ｓｃ）のみを選択的に吸着することができた。吸着材体積の５０００倍量の通液を行った際のスカンジウム（Ｓｃ）と鉄（Ｆｅ）の
吸着容量は、それぞれ５．２２ｍｇ−Ｓｃ／ｇ−吸着材、０．１２ｍｇ−Ｆｅ／ｇ−吸着材であったことから、スカンジウム（Ｓｃ）吸着容量は鉄（Ｆｅ）吸着容量と比較して約４４倍大きいことがわかった。以上の結果から、実施例１の固体組成物は、スカンジウム（Ｓｃ）と同じ３価で溶存し吸着挙動類似する鉄（Ｆｅ）が共存する条件下においても、高容量かつ選択的にスカンジウム（Ｓｃ）を吸着できる事が明らかとなった。

＜ジスプロシウム（Ｄｙ）及びネオジム（Ｎｄ）の吸着特性評価＞
ジスプロシウム（Ｄｙ）とネオジム（Ｎｄ）がそれぞれ１ｐｐｍ濃度で溶存する混合溶液（ｐＨ２．６）に、実施例１の固体組成物と比較例１としてＨＭＰＡをそれぞれ浸漬させて吸着特性を評価した。結果を表２に示す。

実施例１の固体組成物のジスプロシウム（Ｄｙ）とネオジム（Ｎｄ）の吸着性が確認された。

本発明の固体組成物は、金属元素を吸着するための吸着材、イオン交換樹脂、固体酸、固体塩基等として、特に経済的価値の高い希土類元素（レアアース）金属元素を吸着するための吸着材として利用することができる。スカンジウム（Ｓｃ）等の特定の希土類元素については、温泉水等の環境水中に極微量溶存していることが確認されており、このような溶存した希土類元素を選択的に回収するために好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有し、かつ、グラフト率が１２０質量％である重合体を基剤とする固体組成物であって、
   ２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを含有し、
   前記固体組成物における前記重合体の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
   前記固体組成物における２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、固体組成物。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１２〜１８の炭化水素基を、ｎは２〜１００，０００の整数を表す。）
2. 前記重合体が繊維状の形態である、請求項１に記載の固体組成物。
3. 金属元素を吸着するための吸着材である、請求項１又は２に記載の固体組成物。
4. 前記金属元素が希土類元素である、請求項３に記載の固体組成物。
5. 側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有し、かつ、グラフト率が１２０質量％である重合体を準備する準備工程、並びに２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを前記重合体に接触させる接触工程を含むことを特徴とする、固体組成物の製造方法であって、
   前記固体組成物における前記重合体の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
   前記固体組成物における２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｇ以下である、固体組成物の製造方法
   。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１２〜１８の炭化水素基を、ｎは２〜１００，０００の整数を表す。）
6. 前記準備工程が、前記重合体の主鎖となる高分子材料に対して下記式（ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルをグラフト重合することを含む、請求項５に記載の固体組成物の製造方法。
   

   

   （式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１２〜１８の炭化水素基を表す。）
7. 前記高分子材料が、ポリオレフィン系高分子、スチレン系高分子、アクリル系高分子、フッ素系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリアセタール系高分子、ポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリウレタン系高分子、多糖類、及びタンパク質からなる群より選択される少なくとも１種の高分子である、請求項６に記載の固体組成物の製造方法。
8. 側鎖に下記式（Ａ）で表される構造を有し、かつ、グラフト率が１２０質量％である重合体を基剤とし、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルを含有する吸着材と、希土類元素を含む溶液とを接触させる希土類元素の吸着方法であって、
   前記吸着材における前記重合体の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、
   前記吸着材における２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記希土類元素が溶存した溶液のｐＨが０〜３であることを特徴とする、希土類元素の吸着方法。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１２〜１８の炭化水素基を、ｎは２〜１００，０００の整数を表す。）

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