JP6744730B2 - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子の製造方法に関する。

近年、電子部品装置の進展はめざましく、それらに使用される電子デバイスやプリント配線基板の高性能化、小型化、軽量化に伴い、高密度配線などの技術革新が著しい。さらに、ダイアタッチペースト用途には、ＳｉＣデバイスの発展やＲｏＨＳ指令によるＰｂ（鉛）フリー化に伴い、ハンダに代わる高熱伝導性を有する接合材料が求められている。

高密度配線を形成する材料としては、導電性インク、導電性ペーストなどが知られている。また、これらの材料には、導電性を付与するために金属粒子が含有されている。この金属粒子としては、例えば、銅粒子や銀粒子が用いられており、中でもその特性上から銀粒子が好ましく用いられている。

このような銀粒子についても、その形状や大きさ等が検討されており、最近では、溶剤への分散性が良好であることや、低温焼結が可能であることなどからナノオーダーの銀微粒子が使用されるようになってきている。

ところで、一般的に微粒子の製造方法としては、ブレイクダウン法とビルドアップ法が知られている。ここで、ブレイクダウン法は、機械的粉砕法などによって微粒子を製造するものであり、微粒子のサイズとしてはサブミクロンオーダー（数百ｎｍ）が限界である。

これに対して、ナノオーダーの微粒子の製造には、一般にビルドアップ法が用いられる。ビルドアップ法は、分子レベルの核から粒子成長によって微粒子を生成する方法であり、粒子が生成する場によって気相法と液相法とに大別される。ここで、気相法では、何らかの熱源で気化させた原料蒸気を化学反応や物理的冷却によって凝縮させて粒子を生成するものであるが、液相法と比べて不純物の混入が少なく、高純度、高品質な微粒子を生成することができる。

気相法による金属微粒子の製造方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。特許文献１及び特許文献２には、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法が開示されている。

しかしながら、従来の気相法による微粒子の製造において、金属微粒子として銀微粒子を製造しようとした場合、銀の融点が低い為、生成過程で銀微粒子同士が融着してしまうという課題があった。

そこで、上記課題を解決するため、非特許文献１には、銀微粒子を有機物の被膜（有機膜）によって被覆することにより、銀微粒子同士の融着を防止する方法が開示されている。また、特許文献３には、銀に銅を添加して銀−銅合金とすることにより、微粒子同士の融着を防止する方法が開示されている。

特許第４３０４２１２号公報 特許第４３０４２２１号公報 特許第５０５２２９１号公報

中村圭太郎，日清エンジニアリング（株）．ＪＥＴＩ．２０１４，６２（８），３９−４２

しかしながら、非特許文献１に開示された方法では、有機膜の分解温度が１５０〜２００℃であるため、耐熱性の低いフレキシブルプリント基材への使用ができないといった課題があった。また、特許文献３に開示された方法では、銀に添加された銅が大気中で不安定であり、酸化銅へと変化してしまうため、低温焼結性に問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法において、金属微粒子同士の融着を防止するとともに、低温焼結が可能な金属微粒子の製造方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、請求項１に係る発明は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属又は前記第１金属の化合物と、その酸化物が前記第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、前記第１金属微粒子の表面が前記第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る、第１の工程と、前記複合微粒子の表面から、前記第２金属の酸化物を除去して、前記第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含む、金属微粒子の製造方法である。

請求項２に係る発明は、前記第２の工程において、気相処理又は液相処理により、前記第２金属の酸化物を除去する、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法である。

請求項３に係る発明は、前記液相処理において、前記第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を用いる、請求項２に記載の金属微粒子の製造方法である。

請求項４に係る発明は、前記第１金属が、銀、金、パラジウム、プラチナである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属微粒子の製造方法である。

請求項５に係る発明は、前記第２金属の酸化物が、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化チタンのいずれかである、請求項４に記載の金属微粒子の製造方法である。

本発明の金属微粒子の製造方法は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法おいて、第１金属又は第１金属の化合物と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を用い、この粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、当該第１金属微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得るものであるため、炉内で微粒子同士が融着することを防止することができる。その後、複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を除去することにより、単分散状態であって低温で焼結が可能な第１金属の微粒子を得ることができる。

本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置の構成の一例を示す系統図である。 本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置を構成するバーナの一例を示す断面図である。 本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置を構成するバーナの一例を示す平面図である。 実施例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中における、銅濃度と、比表面積及び酸素濃度との関係を示す図である。 得られた銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子について、アンモニア水処理する前後における、複合微粒子中の銅濃度の関係を示す図である。 アンモニア水処理前の複合微粒子中の銅濃度が２５質量％となる銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子をアンモニア水処理して得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す。 粒径が５０、１００、１５０、２００ｎｍの水準である、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子において、酸化銅（Ｉ）からなる被膜の厚さと、複合微粒子中の銅濃度と、の関係を示す図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法について、これを用いる金属微粒子の製造装置とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

先ず、本発明を適用した一実施形態である金属微粒子の製造方法に適用可能な金属微粒子の製造装置（以下、単に「製造装置」という）の構成の一例について説明する。図１は、本発実施形態の金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置の構成の一例を示す系統図である。また、図２及び図３は、上述した製造装置を構成するバーナの要部の構成の一例を示す、断面図と平面図である。

図１に示すように、本発実施形態の金属微粒子の製造方法に適用可能な製造装置１００は、燃料ガスを供給するための燃料ガス供給装置１、粉体原料を搬送するためのフィーダ２、高温火炎を形成するためのバーナ３及び炉５、支燃性ガスを供給するための支燃性ガス供給装置４、生成した複合微粒子と燃焼排ガスとを分離するための粉体捕集装置７を備えて、概略構成されている。この製造装置１００は、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で原料の金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子（金属超微粉ともいう）を製造するために用いるものである。

より具体的には、製造装置１００では、燃料ガス供給装置１から送り出されたＬＰＧ、ＬＮＧ、水素ガスなどの燃料ガスがフィーダ２に供給される。フィーダ２には、後述する粉体原料が供給されており、前記燃料ガスをキャリアガス（搬送用ガス）として、粉体原料が定量的にバーナ３に送り込まれるようになっている。

バーナ３は、炉５の頂部にその先端部が下向きになるように据え付けられている。また、図２及び図３に示すように、バーナ３は、その中心に粉体原料供給流路３１が設けられている。この粉体原料供給流路３１の外周には、一次酸素供給流路３２が設けられており、その外周には、二次酸素供給流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周には、水冷ジャケット３４が設けられており、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。

また、これらの流路の先端部分は、図３に示すように、粉体原料供給流路３１では１個の円状の主開口部３５となっており、一次酸素供給流路３２では複数の円状の小開口部３６、３６・・が円周上に均等に配置されて形成されており、二次酸素供給流路３３では複数の円状の副開口部３７、３７・・が円周上に均等に配置されて形成されている。副開口部３７、３７・・は、それらの中心軸がバーナ３の中心軸に向くように５〜４５度傾斜している。

バーナ３の粉体原料供給流路３１には、上記フィーダ２から送られてくる粉体原料と燃料ガスが送り込まれ、一次酸素供給流路３２および二次酸素供給流路３３には一次／二次酸素供給装置４から酸素、酸素富化空気などの支燃性ガス（酸化剤）が個々に流量調整されて送り込まれるように構成されている。

炉５の構造としては、例えば、水冷炉を用いることができる。具体的には、炉本体の外側の水冷ジャケットに冷却水を流して内部の燃焼ガスを冷却できるように構成されており、内部雰囲気を外部から遮断できるようになっている。

また、炉５の構造としては、耐火物壁から構成することもできる。この場合には、図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部の燃焼ガスを冷却することになる。さらには、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで炉を構成することもできる。

炉５には、旋回流形成用ガス供給装置６が設けられている。この旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが管１０を介して炉５内に吹き込まれ、炉５内に旋回流が形成されるようになっている。すなわち、炉５の周壁には、複数のガス吹き出し孔が内径周方向および高さ方向に形成されており、これらガス吹き出し孔のガス噴出方向が炉５の内周に沿うように形成されている。これにより旋回流形成用ガス供給装置６からの窒素、アルゴンなどのガスが炉５内に吹き込まれると、炉５内部で燃焼ガスの旋回流が発生することになる。

なお、炉５内における旋回流の形成手段としては、上述の例に限られず、バーナ３の炉５への取り付け位置およびそのノズルの向き、バーナ３のノズルにおける開口部の形状、構造などによっても可能である。

炉５の後段（二次側）には、バグフィルタやサイクロン、湿式集塵機などの粉体捕集装置７及びブロア８が設けられている。これにより、炉５の底部から排出されるガスに含まれる金属超微粉は、排出ガスとともに管１１を経て粉体捕集装置７に送られる。この粉体捕集装置７において、排出ガスと金属超微粉とが分離されて、排出ガス中の金属超微粉が捕捉、回収されるとともに、排出ガスはブロア８により外部に排出される。なお、炉５から排出されるガスが流れる管１１は、外部からの空気などのガスが供給されるようになっており、排出ガスを冷却することができるように構成されている。

次に、上述した製造装置１００を用いた、本実施形態の金属微粒子の製造方法について説明する。
本実施形態の金属微粒子の製造方法は、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属又は第１金属の化合物と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は第２金属の化合物と、を混合した粉体原料をバーナ（燃焼バーナ）３によって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、上記第１金属の微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る第１の工程と、上記複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を除去して、第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含んで、概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。

（第１の工程）
第１の工程では、先ず、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成するとともに、形成した上記火炎中に粉体原料を投入して気化させる。
具体的には、バーナ３の粉体原料供給流路３１にフィーダ２からの粉体原料と燃料を、一次酸素供給流路３２と二次酸素供給流路３３とに一次／二次酸素供給装置４からの支燃性ガスを送り込み、燃焼させる。

粉体原料としては、第１金属又は第１金属の化合物（以下、「第１金属の化合物等」という）と、その酸化物が前記第１金属（銀）の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物（以下、「第２金属の化合物等」という）と、を混合したもの（混合物）を用いる。

第１金属としては、最終生成物である金属微粒子として得たい金属であり、かつ、大気中で安定な金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、銀、金、パラジウム、プラチナ、等が挙げられる。粉体原料への供給形態としては、第１金属の単体として用いてもよく、酸化物やその塩等の化合物として用いてもよい。また、第１金属の化合物等の粒子径としては、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径が５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度測定装置等を用いて測定した、体積累積粒径Ｄ５０の（メジアン径）値をいう。

第２金属としては、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば、特に限定されるものではない。具体的には、第１金属として銀（融点：９６１．８℃）を用いた場合、銀よりも高い融点を有する金属酸化物としては、例えば、酸化銅（Ｉ）（融点：１２３２℃）、酸化銅（ＩＩ）（融点：１３２６℃）、酸化亜鉛（融点：１９７５℃）、酸化ニッケル（ＩＩ）（融点：１９８４℃）、酸化鉄（ＩＩ）（融点：１３７０℃）、酸化鉄（ＩＩＩ）（融点：１５６６℃）、酸化マンガン（ＩＩ）（融点：１６５０℃）、酸化コバルト（ＩＩ）（融点：１９３３℃）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（融点：１９００℃）、酸化チタン（ＩＩ）（融点：１８７０℃）、酸化チタン（ＩＩＩ）（融点：２１３０℃）、酸化チタン（ＩＶ）（融点：１７５０℃）等が挙げられる。すなわち、第２金属としては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、等が挙げられる。粉体原料への供給形態としては、第２金属の単体として用いてもよく、酸化物やその塩等の化合物として用いてもよい。また、第２金属の化合物等の粒子径としては、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径が５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度測定装置等を用いて測定した、体積累積粒径Ｄ５０（メジアン径）の値をいう。

粉体原料の混合方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ミキサー、ミル等による混合等、一般的な手法を用いることができる。

粉体原料中の第１金属と第２金属との混合比としては、特に限定されるものではなく、最終生成物である第１金属の微粒子の粒子径と、この微粒子の表面に形成する、第２金属の酸化物からなる被膜の膜厚と、に応じて、適宜選択することができる。具体的には、例えば、第１金属として銀、第２金属として銅を用い、最終生成物である銀微粒子の粒子径を５０〜２００ｎｍとし、酸化銅（Ｉ）の被膜の膜厚を１〜５ｎｍの範囲で形成する場合には、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）との質量比が、Ａｇ：Ｃｕ＝９９．２：０．８〜８４．３：１５．７の範囲となる割合で混合された粉体原料を用いることが好ましい。

ここで、燃料を完全燃焼させるために必要な酸素量（以下、「酸素比」とも言う。完全燃焼させる酸素量を１とする。）を０．６〜１．２の範囲として燃焼させることによって、火炎中に一酸化炭素および水素が残存する還元性火炎を形成する。なお、上記酸素量としては、燃料ガスを完全燃焼させる量よりも少なくする必要は必ずしもなく、酸素量が過剰な状態であっても良い。

また、酸素量の調整と同時に、炉５から排出されるガス（以下、単に「排ガス」という）中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比（ＣＯ／ＣＯ_２）が、０．１５〜１．２の範囲となるように、燃料と支燃性ガスとの供給量を調整することが好ましい。上記容積比の範囲によれば、生成した金属微粒子が酸化されることがなく、燃焼ガス中の煤の発生を抑制することができることから、金属超微粉が煤で汚染されてしまうこともない。なお、排出ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素との容積比の測定は、図１中に示す測定点Ａで行うことができる。この測定点Ａにおいて、フーリエ変換赤外分光計などの測定装置を設けることによって常時測定することが可能となり、この測定結果に基づいて燃料と支燃性ガスとの流量比をリアルタイムに調整することができる。

第１の工程では、次に、気化させた粉体原料を冷却して固化する。
具体的には、炉５に冷却水を流して炉内のガスを急速に冷却する。ここで、炉５が耐火物壁構造であるものでは、図示しない冷却ガス供給装置からの窒素、アルゴンなどの冷却ガスを炉内に吹き込むようにして内部のガスを急速に冷却する。また、冷却ガス導入部の温度が５００℃以下であれば、冷却ガスとして窒素やアルゴン以外に空気を用いることもできる。これにより、炉５内において、微粒子が生成する。

また、炉５に冷却水を流すと同時に、旋回流形成用のガス供給装置６から窒素、アルゴンなどの旋回流形成用ガスを炉５内に吹き込こむことで、炉５内に燃焼ガスの旋回流を形成することが好ましい。これにより、生成する微粒子の形状を球形とすることができる。

以上のように、第１金属及び第２金属の化合物等を含む粉体原料を火炎に投入することにより、火炎中で蒸発・還元されて原料の金属化合物よりも粒径の小さいサブミクロン以下の微粒子が生成する。生成した微粒子は、燃焼排ガスと共に炉５から搬送されてバグフィルタ等の粉体捕集装置７で捕集される。

ところで、従来の金属微粒子の製造方法では、第１の工程において気化させた粉体原料を冷却して固化することで目的の金属微粒子が得られるが、冷却過程の比較的高温（融点付近の温度）の状態において、生成した金属微粒子が互いに衝突した際に、融着し、連結粒子となってしまい、単分散可能な微粒子が得られないといった課題があった。

これに対して、本実施形態の製造方法では、第１の工程で得られる微粒子として、第１金属の微粒子の表面が第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得ることができる。この複合微粒子によれば、炉５に冷却水を流して炉内のガスを急速に冷却する際、あるいは、炉５内に旋回流を形成する際に、生成した複合微粒子が互いに衝突して融着し、連結粒子となることを抑えることができる。

なお、本実施形態において、複合微粒子は、生成した直後の温度が高い状態（例えば、７００〜１２００℃）において、当該複合微粒子が互いに衝突して融着することを防ぐことができる程度に第２金属の酸化物からなる被膜が形成されていればよく、第１金属からなる金属微粒子の表面が第２金属の酸化物からなる被膜によって完全に被覆されていてもよいし、当該被膜から上記金属微粒子の表面の一部が露出するものであってもよい。さらに、上記被膜としては、その組成が第２金属の酸化物を主成分とするものであればよく、被膜中に第１金属の化合物等や、第２金属の化合物等の成分が含まれるものであってもよい。

（第２の工程）
第２の工程では、上述した第１の工程によって生成した上記複合微粒子を回収し、この複合微粒子の表面から第２金属の酸化物を除去する。
具体的には、先ず、室温（約２５℃）程度に冷却された複合微粒子から、表面を被覆する第２金属の酸化物を選択的に除去する。

複合微粒子から第２金属の酸化物を選択的に除去する方法としては、特に限定されるものではなく、第１金属と、第２金属の酸化物とのエッチングレートの違いを利用した、一般的な気相処理又は液相処理によって行うことが可能である。

気相処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、エッチングガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が挙げられる。気相処理において、第１金属に対して第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチングガスを選択することが好ましい。

液相処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、エッチング液を用いてエッチングするウェットエッチング方法が挙げられる。液相処理において、第１金属に対して第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を選択することが好ましい。

具体的には、第１金属として銀、第２金属として銅を用いた場合、第１の工程で得られた、銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子に対して、例えば、２８％アンモニア水溶液によってエッチング処理することにより、複合微粒子から銅成分を選択的に溶解除去することができる。その後、吸引濾過することにより、アンモニア水溶液と金属微粒子とを分離することによって、単分散状態の銀微粒子を得ることができる。なお、第２金属の酸化物である酸化銅（Ｉ）を除去する薬品としては、第１金属である銀を溶解せず、金属酸化物のみを溶解するものであればよく、上記アンモニア水に限られるものではない。

このようにして、単分散状態の第１金属からなる金属微粒子（第１金属の微粒子）を得ることができる。

以上説明したように、本実施形態の金属微粒子の製造方法によれば、バーナ３を用いて炉５内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、第１金属の化合物等（例えば、銀）と、その酸化物が第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属の化合物（例えば、酸化銅（Ｉ））と、を混合した粉体原料を用い、この粉体原料を燃焼バーナ３によって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、当該第１金属（銀）微粒子の表面が第２金属の酸化物（酸化銅（Ｉ））によって被覆された複合微粒子を得るものであるため、炉５内で複合微粒子同士が融着することを防止することができる。その後、複合微粒子の表面から、第２金属の酸化物を選択的に除去することにより、単分散状態であって低温で焼結が可能な第１金属の微粒子（銀微粒子）を得ることができる。

また、本実施形態の金属微粒子の製造方法によれば、平均粒子径が５０〜２００ｎｍ程度の、球形の金属微粒子を製造することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した実施形態では、粉体原料として、単一化合物を用いる場合を一例として説明したが、同種の金属を含む複数の金属化合物を混合したものを原料として用いてもよい。

また、上述した実施形態の金属微粒子の製造方法に用いる製造装置として、図１〜図３に示す構成の製造装置１００を一例として説明したが、バーナの構成や炉の構成はこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例を用いて、本発明の効果を示す。
（実施例１）
図１〜図３に示す構成の製造装置を用いて、金属微粒子の製造を行った。
粉体原料として、平均粒径１０μｍの銀と、平均粒径１０μｍの酸化銅（Ｉ）とを混練した混合物を用いた。ここで、粉体原料中の銀と銅との質量比は、銀：銅＝９５：５であった。
バーナの燃料となる可燃性ガスとしてメタン、支燃性ガスとして酸素を用いた。以下の表１に、燃焼条件を示す。

先ず、上記粉体原料をバーナで形成される高温火炎中で蒸発させることで、サブミクロン以下の銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子を生成し、粉体捕集装置によって回収した。
次に、得られた銀−酸化銅（Ｉ）からなる複合微粒子を、２８％アンモニア水溶液に３００秒間浸漬処理することによって、複合微粒子の表面から銅成分を溶解除去した。その後、吸引濾過することによって、アンモニア水溶液と金属微粒子とを分離して、銀微粒子を得た。

図４は、実施例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図４に示すように、実施例１によって得られた銀微粒子は、銀と酸化銅（Ｉ）とを混練した混合物を粉体原料として用いたため、粒子同士の融着は見受けられず、単分散状態の銀微粒子が得られることを確認した。

（比較例１）
粉体原料として、平均粒径１０μｍの銀を用いた以外の条件は、全て実施例１と同様にして、上記粉体原料をバーナで形成される高温火炎中で蒸発させることで、サブミクロン以下の銀のみからなる微粒子を生成し、粉体捕集装置によって回収した。

図５は、比較例１によって得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図５に示すように、比較例１によって得られた銀微粒子は、銀のみを粉体原料として用いたため、粒子同士が融着した状態となることを確認した。

＜検証試験１＞
上記実施例１において、粉体原料中の銀と銅と質量比が銀：銅＝７５：２５、８５：１５、９２：８、９５：５、９８．５：１．５、９９．５：０．５となる割合で混合した粉体原料を用いて、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子を製造した。
次いで、得られた複合微粒子について、比表面積と酸素濃度との関係について評価した。

図６は、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中における、銅濃度と、比表面積及び酸素濃度との関係を示す図である。ここで、図６中の横軸は、複合微粒子中における銅濃度を示している。また、縦軸は、比表面積と複合微粒子中の酸素濃度とをそれぞれ示している。

図６に示すように、複合微粒子中の銅濃度が１．５ｗｔ％以上で比表面積が６程度の安定した値となり、粒子同士の融着を抑えられた。この比表面積から算出される粒径は約１００ｎｍであり、銅濃度が１．５ｗｔ％の酸化銅（Ｉ）被膜の厚さは１ｎｍとなる。一方、酸素濃度においては、銅濃度が８ｗｔ％以上で一定の値となり、この酸素濃度から算出した酸化銅（Ｉ）被膜の厚さは５ｎｍであった。

＜検証試験２＞
上述した検証試験１で得られた、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子を、それぞれ十分な量の２８ｗｔ％アンモニア水で浸漬処理し、銅成分を溶解除去した。その後、吸引濾過によって、アンモニア水と金属微粒子（銀微粒子）とを分離した。得られた銀微粒子について、アンモニア水中の銅濃度について評価した。

図７は、得られた銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子について、アンモニア水処理する前後における、複合微粒子中の銅濃度の関係を示す図である。ここで、図７中の縦軸は、アンモニア水処理後の複合微粒子中の銅濃度をしめしている。また、横軸は、アンモニア水処理前の複合微粒子中の銅濃度を示している。

ところで、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中の、銅の質量が少ない場合は、大部分が酸化銅となって銀微粒子の表層に存在することとなる。これに対して、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子中の、銅の質量を増加させていくと、銀に被覆された銅という態様の複合微粒子も存在するようになる。このような態様の複合微粒子では、その後にアンモニア処理しても複合微粒子中から銅成分が取り除かれることがない。したがって、高純度の銀微粒子が得られないこととなる。

図７に示すように、アンモニア水処理前の複合微粒子中の銅濃度が８質量％以上となる複合微粒子の水準では、アンモニア水処理後に得られた銀微粒子に含まれる銅濃度が１質量％以上となり、高純度の銀微粒子はえられなかった。

図８は、アンモニア水処理前の複合微粒子の銅濃度が２５質量％となる銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子をアンモニア水処理して得られた銀微粒子のＳＥＭ写真を示す。
図８に示すように、アンモニア水処理によって得られた銀微粒子では、表面〜内部の一部が欠けた形状の微粒子が見られた。すなわち、複合微粒子の表面を被覆していた酸化銅（Ｉ）の被膜の内側には、銀と銅との混合粒子が存在していたと示唆された。

以上から、炉内において粒子同士の融着を防止するとともに、アンモニア水処理後に高純度の銀微粒子が得ることが可能な、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子については、酸化銅（Ｉ）からなる被膜の厚さに適正値が存在することが示唆された。そして、その膜厚としては、１〜５ｎｍの範囲であることが明らかとなった。

図９は、粒径が５０、１００、１５０、２００ｎｍの水準である、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子において、酸化銅（Ｉ）からなる被膜の厚さと、複合微粒子中の銅濃度と、の関係を示す図である。
図９に示すように、粒径が５０〜２００ｎｍの範囲において、銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子における酸化銅（Ｉ）からなる被膜膜厚が１〜５ｎｍとなるのは、複合微粒子中の酸素濃度が０．８〜１５．７質量％の範囲であるときであった。

以上から、粒径が５０〜２００ｎｍの範囲において、粒子同士の融着を防止し、アンモニア水処理後に高純度の銀微粒子が得られる銀−酸化銅（Ｉ）複合微粒子の銅濃度には、適正値が存在し、その濃度が０．８〜１５．７質量％の範囲であることが明らかとなった。

（実施例２）
粉体原料として、平均粒径１０μｍの金（Ａｕ）と、平均粒径１０μｍの酸化ニッケル（ＩＩ）とを、粉体原料中の金（Ａｕ）とニッケル（Ｎｉ）との質量比が、Ａｕ：Ｎｉ＝９５：５であること、また、得られる複合微粒子を３２％希硝酸で浸漬処理した以外は全て実施例１と同様の方法で得た、微粒子において、粒子同士の融着は見受けられず、単分散状態であり、微粒子に含まれるニッケル濃度が１質量％以下である金微粒子が得られることを確認した。

１・・・燃料供給装置、２・・・フィーダ、３・・・バーナ、４・・・一次／二次酸素供給装置、５・・・炉、６・・・冷却用ガス供給装置、７・・・粉体捕集装置

Claims (5)

1. バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属微粒子を製造する方法であって、
   第１金属又は前記第１金属の化合物と、その酸化物が前記第１金属の融点よりも高い融点を有する第２金属又は前記第２金属の化合物と、を混合した粉体原料を燃焼バーナによって形成された火炎中に投入して気化し、その後冷却して固化することで、前記第１金属微粒子の表面が前記第２金属の酸化物によって被覆された複合微粒子を得る、第１の工程と、
   前記複合微粒子の表面から、前記第２金属の酸化物を除去して、前記第１金属の微粒子を得る、第２の工程と、を含む、金属微粒子の製造方法。
2. 前記第２の工程において、
   気相処理又は液相処理により、前記第２金属の酸化物を除去する、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
3. 前記液相処理において、
   前記第２金属の酸化物を選択的に除去するエッチング液を用いる、請求項２に記載の金属微粒子の製造方法。
4. 前記第１金属が、銀、金、パラジウム、プラチナである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属微粒子の製造方法。
5. 前記第２金属の酸化物が、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト及び酸化チタンのいずれかである、請求項４に記載の金属微粒子の製造方法。