JP6754666B2 - ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペレット及びその製造方法に関する。

ポリエチレンは、耐寒性、電気的特性、低比重等の特長をもつことから、各種容器やフィルム、パイプ、雑貨、その他の工業用品に広く使用されている汎用樹脂である。しかしながら、耐熱性が低いために高温環境下での性能に劣り、単体では使用環境が制限される。

特許文献１には、分岐構造をもつ改質剤をポリエチレンに添加して、溶融強度・落槍衝撃強さ等の機械的強度を向上させる技術が開示されているが、高温環境下での性能改質に関する技術の開示はなく、従来ポリエチレンが持つ課題に対する解決策は見いだせていないのが現状である。

特許第５９６０８３１号公報 特許第５６２２９０５号公報

ポリエチレン等の樹脂を改質する改質剤を得る目的で、他の樹脂にポリフェニレンエーテルを高濃度で含有させることが求められる場合がある。しかしながら、ポリフェニレンエーテルを高濃度で含有する組成物を製造する際には、ポリフェニレンエーテルに由来する黒点異物が発生するという問題や、生産効率が悪いという問題があった。

また、特許文献２には、外観、生産効率に優れた、ポリフェニレンエーテルを低濃度で含む樹脂組成物が記載されているが、ポリフェニレンエーテルを高濃度とした場合の検討はされていない。

本発明はこのような技術的課題に対してなされたものであり、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の耐熱クリープ性向上の改質効果に優れ、外観にも優れるペレットを提供するものである。また、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の耐熱クリープ性向上の改質効果に優れ、外観にも優れるペレットを効率よく生産する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル、特定の構造を有するブロック共重合体を含有し、黒点異物を特定量以下にするペレットが、上記課題を有利に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）６０〜９９質量％と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５％以上５０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱと、を含むブロック共重合体（ＩＩ）１〜４０質量％と、
を含んだ混合物を二軸押出機で溶融混練して製造するペレットの製造方法であって、
前記二軸押出機が第１混練ゾーンと第２混練ゾーンを有し、
前記第１混練ゾーンより下流に、少なくとも２個のベントを有し、前記ベントのうち少なくとも１つが、ガス抜き用大気解放ベントであり、
前記第１混練ゾーンのスクリューが、昇圧スクリューエレメントを含まず、かつ少なくとも１個の直交スクリューエレメントを含み、
前記第１混錬ゾーンが全バレル数に対し、９／１３以降のバレルにある場合には、第１混錬ゾーンと第２混錬ゾーンの間に２バレル以上を有し、
前記二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流に位置する原料供給ホッパー内部の酸素濃度が３体積％未満であることを特徴とする、ペレットの製造方法。

［２］
前記第２混練ゾーンのスクリューが、少なくとも１個の昇圧スクリューエレメントを含む、［１］に記載のペレットの製造方法。

［３］
前記ガス抜き用大気解放ベント部分を、不活性ガスで充満する、［１］又は［２］に記載のペレットの製造方法。

［４］
前記二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流のバレルから、前記ガス抜き用大気解放ベントが設けられたバレルまでのバレル設定温度が３００℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のペレットの製造方法。

本発明のペレットによれば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の耐熱クリープ性向上の改質効果に優れ、外観にも優れるペレットを提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂の耐熱クリープ性向上の改質効果に優れ、外観にも優れるペレットを効率よく製造することができる。

図１は、ポリエチレンの改質性能の評価で用いたテストピースの形状を示す概略図（平面図）である

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ペレット］
本実施形態のペレットは、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）６０〜９９質量％と、ブロック共重合体（ＩＩ）１〜４０質量％とを含み、更に成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）、成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）以外の添加剤（ＩＶ）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）を成分（Ｉ）と称する場合がある。また、ブロック共重合体（ＩＩ）を成分（ＩＩ）と称する場合がある。
以下、本実施形態のペレットの成分について記載する。

（ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ））
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及びこれらの混合物等が挙げられる。成分（Ｉ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）の還元粘度は、改質性能を更に向上させる観点から、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２８ｄＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、０．５５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．５３ｄＬ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５０ｄＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
なお、還元粘度（η_ｒｅｄ）は、ウデローデ型粘度計を用いて、温度３０℃で、０．５ｇ／ｄＬに調整したクロロホルム溶液を測定し、比粘度η_ｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って下記式により求めることができる。
η_ｒｅｄ＝η_ｓｐ／ｃ

ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）の架橋度は、ペレット中の黒点異物が少なくなるという観点から、０〜０．３質量％であることが好ましく、０〜０．１質量％であることがより好ましい。
なお、架橋度は、以下の方法で測定することができる。
質量約２００ｍｇのポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）の質量Ａ（ｍｇ）を秤量する。次に、この試験片をクロロホルム２０ｍＬ中に浸漬して６時間超音波振動を与えた後、可溶分と不溶分とを吸引濾過によって分離させる。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥させた後、不溶解成分の質量Ｂ（ｍｇ）を秤量する。得られた質量Ａ及び質量Ｂに基づいて、下記式により、架橋度（単位：質量％）を算出する。
架橋度（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）

−ポリフェニレンエーテル−
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体等が挙げられる。

［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第一級アルキル基、炭素数１〜７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。］

このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体等の共重合体；等が挙げられ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が更に好ましい。

ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第３３０６８７４号明細書等に記載される方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。

−変性ポリフェニレンエーテル−
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体又はその誘導体をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、８０〜３５０℃の条件下で、上記のポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。

本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）が、ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物である場合には、上記のポリフェニレンエーテルと上記の変性ポリフェニレンエーテルとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。

（ブロック共重合体（ＩＩ））
本実施形態で用いられるブロック共重合体（ＩＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、未変性ブロック共重合体、変性ブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。成分（ＩＩ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
成分（ＩＩ）は、上記成分（Ｉ）と、ポリエチレン等の他の樹脂との相溶化剤として作用する。

ブロック共重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５％以上５０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体である。

以下、未変性及び変性ブロック共重合体にについて記載する。

−未変性ブロック共重合体−
−−ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰ−−
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック等が挙げられる。
なお、重合体ブロックＰにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＰ中のビニル芳香族化合物に由来する構成単位の含有量が、５０質量％超であることを指し、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。

ビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。上記ビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

重合体ブロックＰの数平均分子量（Ｍｎ）は、改質性能を向上させる観点から、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。

−−共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱ−−
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック等が挙げられる。
なお、重合体ブロックＱにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックＱ中の共役ジエン化合物に由来する構成単位の含有量が、５０質量％超であることを指し、ペレットの流動性を高める観点から、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、１００質量％以下としてよい。

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びこれらの組み合わせ等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。上記共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
また、重合体ブロックＱの一部又は全部が水素添加されていてもよい。

上記共役ジエン化合物における、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に耐クリープ性を付与しやすくなる観点から、５０％未満であり、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、また、５％以上である。
なお、「１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量」とは、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との総量に対する、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量の割合をいう。ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて算出することができる。

上記重合体ブロックＱの数平均分子量（Ｍｎ）は、改質性能を向上させる観点から、２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましい。

重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されることなく、例えば、アニオン重合等の公知の方法が挙げられる。

重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体のブロック構造としては、特に限定されることなく、例えば、重合体ブロックＰを「Ｐ」と、重合体ブロックＱを「Ｑ」と表すと、Ｐ−Ｑ、Ｐ−Ｑ−Ｐ、Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ、（Ｐ−Ｑ−）_４Ｍ、Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ等の構造が挙げられる。ここで、（Ｐ−Ｑ−）_４Ｍ中のＭは、四塩化ケイ素（Ｍ＝Ｓｉ）、四塩化スズ（Ｍ＝Ｓｎ）等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。

上記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、エポキシ化合物；ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物；ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物；ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類；等が挙げられる。

３官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物；メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。

４官能カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものが使用でき、例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物；テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物；テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物；テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含むブロック共重合体の分子構造としては、特に限定されることなく、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

上記ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＰにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物に由来する単位、及び重合体ブロックＱにおける分子鎖中の共役ジエン化合物に由来する単位の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード（分子鎖に沿って単量体部分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。

ブロック共重合体中に重合体ブロックＰ及び／又は重合体ブロックＱが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックＰ同士又は複数の重合体ブロックＱ同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。

重合体ブロックＰと重合体ブロックＱとを含む上記ブロック共重合体全体に対する、上記ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有量は、ブロック共重合体（ＩＩ）の流動性、耐衝撃性、外観性が向上し、ウェルド発生が低減する観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。

ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることが更に好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましい。
なお、上記に示した数平均分子量は、水素添加ブロック共重合体を使用する場合には、水素添加前の数平均分子量のことをいう。

ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
なお、上記に示した分子量分布は、水素添加ブロック共重合体を使用する場合には、水素添加前の分子量分布のことをいう。

上記ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いて、例えば、反応温度０〜２００℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で、水素添加する方法が挙げられる。

ブロック共重合体（ＩＩ）中の、重合体ブロックＱを構成する共役ジエン化合物部分に対する水素添加率は、特に限定されることない。

なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
ブロック共重合体(ＩＩ)の製造方法としては、公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。上記方法により、上記構造のブロック共重合体が合成可能である。

ブロック共重合体（ＩＩ）が水素添加されたものである場合、その製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法等が挙げられる。

−変性ブロック共重合体−
変性ブロック共重合体は、上記未変性ブロック共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、酸無水物、エステル等）をグラフト化又は付加させたものである。

グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ブロック共重合体１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。

変性ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の条件下で、未変性のブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。

（成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＩＩＩ））
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）以外の熱可塑性樹脂（ＩＩＩ）としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。

（成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）以外の添加剤（ＩＶ））
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分（Ｉ）〜成分（ＩＩＩ）以外の添加剤（ＩＶ）としては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体；オレフィン系エラストマー；フッ素系ポリマー；低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等の可塑剤；アルキル金属ホスフィン酸化合物、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等の難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；無機又は有機の充填剤；カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、ガラス繊維、ガラスフレーク、導電性カーボンブラック、タルク、ワラストナイト等の無機又は有機の強化剤；酸化防止剤；金属不活性化剤；熱安定剤；耐候（光）性改良剤；ポリオレフィン用造核剤；スリップ剤；着色剤；離型剤；等が挙げられる。

以下、本実施形態のペレット中の成分の割合について記載する。
本実施形態のペレットにおける、成分（Ｉ）の含有量は、改質性能を高める観点から、ペレット全体に対して、６０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、また、外観が良好となる観点から、９９質量％以下であり、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態のペレットにおける、成分（ＩＩ）の含有量は、ペレット全体に対して、改質性能を高める観点から、１質量％以上であり、２質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、また、ペレットからの剥離を抑制する観点から、４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。

本実施形態のペレットにおける、成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）の各々の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、ペレット全量（１００質量部）に対して、０〜４００質量部としてよい。

−黒点異物の個数−
本実施形態のペレットを９０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×２．０ｍｍのサイズに成形した４枚の平板の表裏表面（合計８表面、合計の面積３６０００ｍｍ^２）に、長径が０．７ｍｍを超える黒点異物が観察されない。

また、４枚の上記平板の表裏表面に測定される、長径が０．５ｍｍ超０．７ｍｍ以下の黒点異物の数は、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。

また、４枚の上記平板の表裏表面に測定される、長径が０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下の黒点異物の数は、１０個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。

ここで黒点異物とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂が長時間高温に曝されたり、高温下で酸素に曝されたりした場合、架橋が進行することにより発生する黒点異物のことである。

なお、黒点異物の個数は、後述の実施例の「（１）黒点異物の長径と個数」に記載の方法によって測定することができる。また、「長径」とは、黒点異物の平面視における最大径をいう。
当該異物の個数は、下記の製造方法等により制御することができる。

本実施形態のペレットは、後述のペレットの製造方法により製造することができる。

本実施形態のペレットは、ポリフェニレンエーテルを高濃度で含むため、ポリエチレン等の樹脂と混合することで、耐クリープ特性、耐熱性等を付与することができる。

本実施形態のペレットとしては、熱可塑性樹脂（特に、ポリエチレン）の改質用途（例えば、耐クリープ性の付与、耐熱性等）に好適に用いられ、改質した樹脂は、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等に用いることができる。

自動車部品としては、特に限定されることなく、例えば、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品；自動車タイヤ素材のゴムの改質；インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品；自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品；リチウムイオン二次電池部品等が挙げられる。

また、電気機器の内外装部品としては、特に限定されることなく、例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターに用いられる部品等が挙げられる。

その他の部品としては、金属導体又は光ファイバーに被覆を施すことによって得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材、家具（椅子等）、シャーシ、水配管、継ぎ手等が挙げられる。

［ペレットの製造方法］
本実施形態のペレットの製造方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）６０〜９９質量％と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５％以上５０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱと、を含むブロック共重合体（ＩＩ）１〜４０質量％と、を含んだ混合物を、二軸押出機で溶融混練して製造する方法等が挙げられる。上記の製造方法において、上記二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流に位置する原料供給ホッパー内部の酸素濃度が３体積％未満であることが好ましい。

本実施形態の製造方法における混合物は、上記成分（Ｉ）、上記成分（ＩＩ）、及び必要に応じて、上記成分（ＩＩＩ）、上記成分（ＩＶ）を混合して製造することができる。

溶融混練に使用する装置としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましく、減圧装置を備えた二軸押出機が特に好ましい。二軸押出機としては、具体的には、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズが挙げられる。

溶融混練の方法としては、全成分を同時に溶融混練する方法、予備的に混合した混合物を溶融混練する方法等が挙げられる。

ペレット成形後の黒点異物を少なくするために、混合物を二軸押出機で溶融混練する際のスクリュー構成とベントの位置について、以下（ａ）〜（ｉ）の少なくとも１つを採用することが好ましい。
（ａ）二軸押出機最上流の粉体原料供給集合ホッパー内部の酸素濃度を３体積％未満とする。
（ｂ）Ｌ／Ｄ（スクリュー軸方向長さ／スクリュー直径）＝４．５〜２０である１条フライトスクリューゾーンを有する。
（ｃ）上記１条フライトスクリューゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝４〜２０の２条フライトスクリューゾーンを有する。
（ｄ）上記２条フライトスクリューゾーン（例えば、複数の２条フライトスクリューゾーンがある場合は、混合物の流れ方向について、最上流の２条フライトスクリューゾーン）の下流側に、昇圧スクリューエレメントを含まず、かつ２個の直交スクリューエレメントを含む、第１混練ゾーンを有し、そのＬ／Ｄ＝３〜８である。
（ｅ）上記第１混練ゾーンの下流側に、大気ガスベント又は真空ベントを有する。
（ｆ）上記大気ガスベント又は真空ベントの下流側に少なくとも１個の昇圧スクリューエレメントを含む第２混練ゾーンを有し、そのＬ／Ｄ＝３〜１２である。
（ｇ）上記大気ガスベント部分を、不活性ガスで充満する。
（ｈ）上記第２混練ゾーンの下流側に真空ベントを有する。
なお、固体搬送ゾーン、第１混練ゾーン、第２混練ゾーン、１条フライトスクリューゾーン、２条フライトスクリューゾーンはバレル単位で定めてよい。
（ｉ）上記第１混練ゾーンが下流側（例えば、１３バレルの場合はバレル９以降）にある場合には、第１混練ゾーンと第２混練ゾーンの間に２バレル以上を有する。

また、得られるペレット中の黒点異物を低減させるという観点から、第１混練ゾーンの下流に設置したベント口を大気ガスベント（ガス抜き用大気解放ベント）とし、この部分に不活性ガスを供給することが好ましい。

二軸押出機のバレル温度設定は、例えば、２５０℃〜３５０℃の間の温度から選択することができるが、安定生産性の確保の観点から、二軸押出機最上流から第１混練ゾーンの下流に設置したベント口までの間の設定温度を３００℃以上とすることが好ましい。
また、ガス抜き用大気解放ベントを設ける場合は、安定生産性の確保の観点から、二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流のバレルから、上記ガス抜き用大気解放ベントが設けられたバレルまでのバレル設定温度を３００℃以上とすることが好ましい。

上記二軸押出機としては、第１混練ゾーンと第２混練ゾーンを有するものが好ましく、生産性向上の観点から、上記第１混練ゾーンより下流に合計で少なくとも２個のベントを有し、上記ベントのうち少なくとも１つが、ガス抜き用大気解放ベントである二軸押出機が好ましく、上記第１混練ゾーンと上記第２混練ゾーンとの間、及び上記第２混練ゾーンより下流に、それぞれ少なくとも１個ずつ、合計で少なくとも２個のベントを有し、上記ベントのうち少なくとも１つが、ガス抜き用大気解放ベントである二軸押出機がより好ましい。なお、上記ガス抜き用大気解放ベントは、ペレットの黒点異物を低減させる観点から、窒素等の不活性ガスで充満させることが好ましい。
また、上記二軸押出機としては、生産性向上、及び黒点異物低減の観点から、上記第１混練ゾーンのスクリューが、昇圧スクリューエレメントを含まず、かつ少なくとも１個の直交スクリューエレメントを含む二軸押出機が好ましい。
また、上記二軸押出機としては、混練効率向上の観点から、上記第２混練ゾーンのスクリューが、少なくとも１個の昇圧スクリューエレメントを含む二軸押出機が好ましい。

以下、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機を用いた場合の好適な実施形態について記載する。
押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。

押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、３０以上であることが好ましく、４０以上であることが更に好ましく、また、７５以下であることが好ましく、６０以下であることが更に好ましい。

スクリュー回転数は、特に限定されることなく、通常１００〜１２００ｒｐｍとしてよい。

液状の原料を添加する場合、押出機シリンダー部分において液添ポンプ等を用いて、液状の原料をシリンダー系中に直接送り込むことによって、添加することができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、液状原料を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプとの間の配管、該ポンプと押出機シリンダーとの間の配管等の液状の原料の流路となる部分を、ヒーター等を用いて加熱して、液状の原料の粘度を小さくしておくことが好ましい。

本実施形態のペレットは、樹脂改質剤の用途として最適である。本実施形態の樹脂改質剤は、本実施形態のペレットからなり、更に他の成分を含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂改質剤は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂に、耐クリープ性の付与、耐熱性の付与等をして、樹脂の性質を改質することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂改質剤を含む。更に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂；ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填剤や強化剤（ＧＦ、ＧＦ長繊維、ＣＦ、ＣＦ長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、着色剤、離型剤等の他の成分；を含んでいてもよい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物全量（１００質量％）に対する、樹脂改質剤の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましい。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂と本実施形態の樹脂改質剤とを混合し、溶融混練することにより製造することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物によれば、高濃度でポリフェニレンエーテル系樹脂を含有している樹脂改質剤を使用しているため、ポリフェニレンエーテル系樹脂パウダーを用いて製造した場合に比べ、ポリフェニレンエーテル系樹脂の大気解放ベントからの粉塵爆発が起こりにくく、また、ポリフェニレンエーテル系樹脂が均一に分散して、耐クリープ性を付与しやすくなる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐クリープ性に優れる。そのため、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等として用いることができる。上記自動車部品、上記電気機器の内外装部品、上記その他の部品としては、上述のものが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１２、１４は、参考例として記載するものである。

実施例及び比較例のペレットに用いた原材料を以下に示す。
−ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）−
（Ｉ−ｉ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（η_ｓｐ／ｃ：０．５０ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．３３ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル（商品名「ＸＹＲＯＮ Ｓ２０１Ａ」、旭化成株式会社製）。
（Ｉ−ｉｉ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度（η_ｓｐ／ｃ：０．５０ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液）０．４２ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル（商品名「ＸＹＲＯＮ Ｓ２０２Ａ」、旭化成株式会社製）。
なお、還元粘度は、η_ｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下測定した。

−ブロック共重合体（ＩＩ）−
重合体ブロックＰとしてのポリスチレン（単独重合体）、重合体ブロックＱとしてのポリブタジエン（単独重合体）を用いて、ブロック共重合体を合成した。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性ブロック共重合体の物性を下記に示す。
（ＩＩ−ｉ）Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ型（水素添加型）
水素添加前のポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４６，８００、
水素添加前のポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：３８，０００、
水素添加前のブロック共重合体中のポリスチレンの含有量：６０質量％、
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：８４，８００、
ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２０、
ポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：３６％、
ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％
（ＩＩ−ｉｉ）Ｐ−Ｑ−Ｐ−Ｑ型（非水素添加型）
ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４２，０００、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５８，０００、
ブロック共重合体中のポリスチレンの含有量：４２質量％、
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：１００，０００、
ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１８、
ポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：８％、
（ＩＩ−ｘ−ｉ）Ｑ−Ｐ−Ｑ−Ｐ型（水素添加型）
ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４１，８００、
ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５３，２００、
水素添加前のブロック共重合体中のポリスチレンの含有量：４４質量％、
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５，０００、
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６、
水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：７５％、
ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％
なお、ポリスチレンの含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を、数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって算出した。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｏ．８，Ａｕｇｕｓｔ １９４９に記載の方法に準じて算出した。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
（ＩＩ−ｘ−ｉｉ）
水素芳香族変性テルペン樹脂（商品名「クリアロンＭ１１５」、ヤスハラケミカル（株）製）

実施例及び比較例における物性の測定方法を以下に示す。

（１）黒点異物の長径と個数
得られたペレットを、シリンダー温度３２０℃に設定した小型射出成形機（商品名：ＩＳ−１００ＧＮ、東芝機械社製）に供給し、金型温度９０℃、射出圧力６０ＭＰａの条件で成形し、９０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×２．０ｍｍの平板の試験片を得た。この平板４枚について、各試験片の表裏合計８面を目視で観察し、スケールを用いて、黒点異物の長径と個数を測定した。
また、以下の基準で試験片の外観を評価した。
◎（優れる）：長径０．７ｍｍ超の黒点異物はなく、長径０．５ｍｍ超０．７ｍｍ以下の黒点異物が５個以下であり、長径０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下の黒点異物の数が１０個以下であった。
○（良好）：長径０．７ｍｍ超の黒点異物はなく、長径０．５ｍｍ超０．７ｍｍ以下の黒点異物が５個以下であったが、長径０．３ｍｍ超０．５ｍｍ以下の黒点異物の数が１０個超であった。
×（不良）：長径０．７ｍｍ超の黒点異物があった。

（２）ポリエチレンの改質性能
製法（イ）：得られたペレットと、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件下で測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分のホモポリエチレンとを溶融混練し、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が１０質量％の、改質されたポリエチレン（改質ＰＥ）を得た。
製法（ロ）：本実施形態のペレットを用いずに、ポリフェニレンエーテル系樹脂パウダーとブロック共重合体とを別々に添加して、製法（イ）と全く同じ組成の、改質されたポリエチレン（改質ＰＥ）を得た。
製法（イ）、製法（ロ）で得られた改質ポリエチレンのペレットを、シリンダー温度２４５℃に設定した東洋機械金属製Ｔｉ−５０Ｇ２成形機に供給し、金型温度６０℃、射出圧力６５ＭＰａの条件で成形し、クリープ測定用テストピースを得た。なお、クリープ測定用テストピースとしては、図１に示す形状のダンベル成形品（厚さ１ｍｍ）を用いた。テストピースの幅Ｌ_１は６５ｍｍ、幅Ｌ_２は４０ｍｍ、幅Ｌ_３は２２ｍｍ、高さＨは１０ｍｍとした。
得られたクリープ測定用テストピースを、クリープ試験機（安田精機製作所社製、「１４５−Ｂ−ＰＣ型」）を用いて、チャック間距離を４０ｍｍ、試験荷重を応力４．０ＭＰａ相当、試験温度を５０℃、試験時間を１００時間の条件でクリープ測定（耐熱クリープ性試験）を行った。耐熱クリープ性（クリープ特性）は、以下の式で求めた歪［％］により評価した。この歪の数値が小さいほど、クリープ特性に優れる。
歪［％］＝（１６５時間後のテストピースの変位）／（チャック間距離）×１００

（３）生産安定性
ペレットを製造する際の、押出機から吐出される単位時間あたりの吐出量（ｋｇ／ｈ）を記録し、この値を生産効率の指標とした。この値が大きいほど、生産効率に優れる。
また、ペレットの製造中に、大気解放ベントから吹き出す溶融した樹脂組成物の有無（ベントアップの有無）を確認した。ベントアップがない場合に、製造時の安全性、生産効率に優れると評価した。

以下、各実施例及び各比較例について詳述する。

（実施例１〜１９、比較例１〜１４）
各実施例及び各比較例のペレットの製造に用いる溶融混練機として、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−５８ＳＳ）を用いた。押出機のＬ／Ｄは、５４とした。
二軸押出機は、１３のバレルを有するものとし、スクリュー構成は、表１に示す通りとした。なお、表１中のスクリュー構成を示す記号の意味は、以下の通りである。
・１条フライト：ピッチＬ／Ｄ＝１．３
・２条フライト：ピッチＬ／Ｄ＝１．３
・Ｒ１：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝１．０）
・Ｒ２：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝０．５）
・Ｌ（昇圧型）：ニーディングディスクレフト（Ｌ／Ｄ＝０．５）
・Ｎ（直交型）：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝１．０）
各実施例及び各比較例について、表２及び表３に示す組成、製造条件にてペレットを得た。得られたペレットを、上述の方法にて物性の測定を行い、結果を表２及び表３に示した。

表２及び表３に示す通り、実施例１〜１９のペレットは、比較例１〜１４のペレットと比較して、黒点異物が少なく、ポリエチレンの改質性能に優れていた。

ポリエチレンの改質性能の評価において、製法（イ）でペレットを用いて改質したポリエチレンは、ポリエチレンとの相溶性を向上させる成分がペレット中に高度に微分散しているため、耐クリープ性に優れる。一方、製法（ロ）で改質したポリエチレンは、十分な分散性が得られず、耐クリープ性向上効果に劣っていた。

本実施形態によれば、ポリエチレンに耐クリープ性を付与して改質することに最適で、成形後の外観に優れる、ポリフェニレンエーテル系樹脂を高濃度で含有するペレット、及びその製造方法を提供できる。

Claims (4)

1. ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｉ）６０〜９９質量％と、
   ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＰと、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計量が５％以上５０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＱと、を含むブロック共重合体（ＩＩ）１〜４０質量％と、
   を含んだ混合物を二軸押出機で溶融混練して製造するペレットの製造方法であって、
   前記二軸押出機が第１混練ゾーンと第２混練ゾーンを有し、
   前記第１混練ゾーンより下流に、少なくとも２個のベントを有し、前記ベントのうち少なくとも１つが、ガス抜き用大気解放ベントであり、
   前記第１混練ゾーンのスクリューが、昇圧スクリューエレメントを含まず、かつ少なくとも１個の直交スクリューエレメントを含み、
   前記第１混錬ゾーンが全バレル数に対し、９／１３以降のバレルにある場合には、第１混錬ゾーンと第２混錬ゾーンの間に２バレル以上を有し、
   前記二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流に位置する原料供給ホッパー内部の酸素濃度が３体積％未満であることを特徴とする、ペレットの製造方法。
2. 前記第２混練ゾーンのスクリューが、少なくとも１個の昇圧スクリューエレメントを含む、請求項１に記載のペレットの製造方法。
3. 前記ガス抜き用大気解放ベント部分を、不活性ガスで充満する、請求項１又は２に記載のペレットの製造方法。
4. 前記二軸押出機の混合物の流れ方向について、最上流のバレルから、前記ガス抜き用大気解放ベントが設けられたバレルまでのバレル設定温度が３００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペレットの製造方法。

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