JP6756223B2

JP6756223B2 - 鉛蓄電池及びその製造方法

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Publication number: JP6756223B2
Application number: JP2016195492A
Authority: JP
Inventors: 貴聡河上
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2016-10-03
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2036-10-03
Also published as: JP2018060615A

Description

本発明は、鉛蓄電池及びその製造方法に関するものである。

鉛蓄電池はセパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群を備えており、その極板群における複数の同極性の極板同士をストラップと呼ばれる部材で電気的に接続している。このストラップに関しては、鉛蓄電池を使用している間に腐食してしまうという問題が報告されている（例えば、特許文献１，２）。

特許文献１には、電解液にシリカを混合したゲル状体を負極ストラップ上面から極板群に差し渡って設けることにより負極ストラップの腐食を防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、負極ストラップの少なくとも上面に密着せしめた硫酸保持層の外面を該負極ストラップに被覆した断面コ字状の合成樹脂製カバーで被覆してなる極板群を具備させた技術が開示されている。いずれも、電解液が少ない状態において、正極から発生した酸素ガスによって負極のストラップが酸化されて腐食することを防止する技術である。

特開２００２−１３４１５９号公報特開２００１−２７３８８２号公報

しかしながら、特許文献１，２に開示された技術を採用しても負極のストラップの腐食を防止することが出来ない場合があることを本願発明者は見出した。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ストラップの腐食を防止する鉛蓄電池を提供することにある。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップとを備え、前記ストラップの少なくとも一部の表面が鉛を主成分とする多孔体に被覆されている構成を備えている。鉛を主成分とするとは、鉛の含有量が５０質量％以上ということである。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池の製造方法は、セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップとを備えている鉛蓄電池の製造方法であって、前記極板群を形成することと、前記複数の同極性の極板のそれぞれの耳部に前記ストラップを溶接することと、前記溶接することの後で、前記ストラップの少なくとも一部の表面を、鉛を主成分とする多孔体によって被覆することとを含む構成を備えている。

本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、ストラップの少なくとも一部の表面が鉛を主成分とする多孔体に被覆されているので、微小なクラックが原因であるストラップの腐食を防止することができる。

実施形態に係る鉛蓄電池の内部構造を模式的に示す分解図である。実施形態に係るストラップの模式的な斜視図である。実施形態に係る腐食促進試験の結果を表すグラフである。

実施形態を説明する前に、本発明に至った経緯について説明する。

ストラップと耳部を溶接する際には、条件によってストラップに微小なクラックが生じることがある。クラックは微小であり且つ稀にしか発生しないため、クラックを見つけることは困難である。しかし、このクラックから腐食が進行し、ストラップが破断してしまうことある。クラックは稀にしか発生しないため、このような腐食に対する対策は十分にはなされておらず、また、特許文献１，２の技術では、この腐食を防止できないことを本願発明者は見出した。

本願発明者は、クラックが起因となる腐食の現象を次のように推察している。電池内部のストラップに微小なクラックが存在すると、クラックの内部空間では硫酸濃度や酸素濃度が低いため硫酸鉛等の不動態が生成しにくく金属鉛が溶解して鉛イオンが生成する。つまりクラックが拡大して腐食が拡がっていく。そしてクラック内部で生成した鉛イオンはクラックの入り口付近まで移動して硫酸と反応し、硫酸鉛となる。この現象は特許文献１，２に開示された技術によっては抑止することができず、クラックが拡大していく腐食の進行を止めることができない。

そこで本願発明者はこの腐食を抑止すべく種々の検討を行った結果、本発明を想到するに至った。

本発明の一態様は、セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップとを備え、前記ストラップの少なくとも一部の表面が鉛を主成分とする多孔体に被覆されている鉛蓄電池である。多孔体は電解液を保持し、クラックの腐食が進行することを抑止できる。

ここで、前記多孔体の平均孔径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である構成を備えていてもよい。このような構成により、多孔体に電解液を十分に保持することができる。

また、前記ストラップの表面には粗面加工が施されている構成を備えていてもよい。このような構成により、多孔体がストラップに強固に保持される。

本発明の別の態様は、セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップとを備えている鉛蓄電池の製造方法であって、前記複数の同極性の極板のそれぞれの耳部に前記ストラップを溶接することと、前記溶接することの後で、前記ストラップの少なくとも一部の表面を、鉛を主成分とする多孔体によって被覆することとを含んでいる。

上記のような態様であると、鉛を主成分とする多孔体がストラップの少なくとも一部の表面を覆っているため、電解液が多孔体の孔の中に保持される。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

（実施形態）
図１は、実施形態に係る鉛蓄電池の内部構造を示すため、内部の部材を取り出して分離させた模式的な分解図面である。本実施形態に係る鉛蓄電池は、セパレータ３を介して複数の正極板１と複数の負極板２とを交互に積層してなる極板群４が電槽１１に収容されており、電槽１１の開口部分は蓋１２により密閉されている。電槽１１内には電解液（不図示）が入れられている。

極板群４において、それぞれの正極板１には突出した部分である耳部１ａが設けられており、これらの耳部１ａ同士はストラップ５に溶接されて接続されている。ストラップ５の、耳部１ａと接続されている面とは反対側の面には極柱５ａが設けられており、極柱５ａは蓋１２に設けられた正極端子に電気的に接続される。また、それぞれの負極板２にも正極板１と同様に耳部２ａが設けられており、これらの耳部２ａ同士はストラップ６に溶接されて接続されている。負極においても、ストラップ６の、耳部２ａと接続されている面とは反対側の面には極柱６ａが設けられており、極柱６ａは蓋１２に設けられた負極端子に電気的に接続される。そしてストラップ６の表面の一部には多孔体３０（クロスハッチングで示している）が設けられている。

図２に示すように、負極のストラップ６のうち、耳部２ａと接続されている部分の上面（耳部２ａと接続されている面の反対側の面）、側面、下面は多孔体３０により被覆されている。なお下面は図２では見えない面であるので下面の多孔体３０は図示していない。ここでは耳部２ａの下側に存在している負極板を省略し、不図示としている。多孔体３０は鉛を主成分とする物質からなっている。

本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、複数の正極板１と複数の負極板２と複数のセパレータ３とを用意して極板群４を形成し、各正極板１の耳部１ａに正極のストラップ５を溶接し、各負極板２の耳部２ａに負極のストラップ６を溶接し、その後に、ストラップ６の上面、側面、下面を、鉛を主成分とする多孔体３０によって被覆するという工程を有している。

本実施形態に係る鉛蓄電池をより具体的に以下説明をする。

本実施形態においては、正極の活物質として鉛粉を用いる。ボールミル法、ハーディング法、バートン・ポット法等の適宜の方法により、一酸化鉛を主成分として金属鉛を含む粉体である鉛粉を調製する。鉛粉は鉛丹等を含んでいても良い。この鉛粉を、Ｐｂ−Ｓｂ系の正極格子に充填し、希硫酸に浸漬した後に、空気中で乾燥させて、未化成の正極板１とする。鉛粉の種類は任意で、さらに鉛粉に、合成繊維補強剤、Ｓｎ等の公知の添加物を添加しても良い。

本実施形態に係る負極は次のようにして作成する。鉛粉と硫酸バリウムとカーボンブラックと合成繊維補強材を、水と硫酸で混練して負極活物質ペーストとし、この負極活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｓｂ系合金からなる鋳造格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とする。負極活物質ペーストは、上記のもの以外の成分を含んでいても良い。

上記の通り作製した複数の正極板１及び負極板２を交互に積層した後、複数枚の未化成の正極板１の各耳部１ａを鉛からなるストラップ５に溶接により接続し、未化成の正極板１の結合体を作製する。そして、複数枚の未化成の負極板２の各耳部２ａを鉛からなるストラップ６に溶接により接続して、未化成の負極板２の結合体を作製する。

さらにストラップ６の表面に鉛粉と水と硫酸を加えて練り合わせたペーストを塗布し、乾燥させる。水分がなくなることによりストラップ６の表面は鉛を主成分とする多孔体３０によって覆われる。ペーストには、合成繊維補強材やリグニン等の他の種々の添加物を添加してもよい。

多孔体は、ストラップの表面のうち、少なくとも耳部と溶接されている部分を被覆していることが好ましい。クラックはストラップを耳部に溶接・冷却する際に、応力がかかるところや、熱容量の大きいところに発生しやすいため、少なくともそのようなクラックが発生しやすい場所を多孔体で被覆することが好ましい。また、ストラップの表面における前記多孔体の厚みは０．５ｍｍ以上であることが好ましい。そして、多孔体３０の原材料として鉛粉と合成繊維補強材とに水と硫酸を加えて練り合わせたペーストを用いると、このペーストは元々鉛蓄電池の内部に入れられる物質であるため、鉛蓄電池の性能に悪影響を与える可能性が低い。また、合成繊維補強材をペーストに添加することにより、多孔体３０の強度が向上する。

ストラップ６の表面は、溶接後に粗面部材をストラップ表面に押しつけることによって、あるいは、硬度の大きい金属などでけがくことなどによって粗面化されていてもよい。粗面化により、多孔体３０とストラップ６との密着性が高くなる。また、ストラップ６の表面を覆う多孔体３０の平均孔径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均孔径が０．１μｍ以上であると多孔体３０の孔の中に電解液が浸入しやすいため、多孔体３０に保持される電解液の量が不十分となるおそれが低減できて好ましい。また、平均孔径が２０μｍ以下であると、多孔体３０の孔の中に電解液が入ってきたらすぐに出ていってしまうことがなく、多孔体３０に保持される電解液の量が不十分となるおそれが低減できて好ましい。

次に、未化成の複数の負極板の結合体において、負極板を微多孔質のセパレータで包み、未化成の正極板の結合体と共に電槽にセットし、硫酸から成る電解液を加えて電槽化成し、２Ｖ出力で５時間率容量が５６５Ａｈのクラッド式鉛蓄電池とする。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等の公知の添加物を含有していても良い。

本実施形態に係る鉛蓄電池では、化成を行うことによりストラップ６を被覆する多孔体３０の大部分が鉛となる。そうすると、鉛蓄電池が使用される際には、多孔体３０に電解液が保持されて多孔体３０の部分で酸素が消費される。また、クラックがストラップ６に存在していても、多孔体３０の厚みによりクラック側への酸素及びイオンの移動が妨げられ、そのためクラック内部での充放電反応による腐食が防止される。さらにクラックの開口部における硫酸鉛の生成も抑制される。

クラックの腐食を抑制するためには、多孔体３０に十分に電解液が保持されることが重要になる。そのため、多孔体３０の平均孔径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、多孔体の厚みは０．５ｍｍ以上であると、多孔体３０の部分で十分に酸素が消費されると共に、クラック側への酸素及びイオンの移動が妨げられるため、好ましい。

多孔体３０の平均孔径は、たとえば水銀圧入法による細孔分布等によって測定すればよい。なお、水銀圧入法とは、圧力を加えることで、大きい細孔から小さい細孔にまで水銀が圧入されていく現象を利用したものである。この測定は細孔分布測定装置を用いて行う。また、水銀圧入法では測定が難しい場合は、ＳＥＭなどを用いて孔径を測定する方法が考えられる。この場合は平均の細孔孔径を知ることは困難であるが、おおよその孔径を知ることができる。具体的には、多孔体３０の平均孔径は、島津製作所製の自動ポロシメータ、オートポアＩＶ９５０５を用い、接触角１３０°、表面張力４８４ｄｙｎ/ｃｍにて、細孔直径170〜0.0055μmの範囲で測定した。

（実施例）
ボールミル法で製造した鉛粉に合成樹脂繊維を加え、水と希硫酸とを加えてペースト化し、鉛合金からなる正極格子に充填して熟成と乾燥とを施し、未化成の正極板とした。また、ボールミル法で製造した鉛粉に合成樹脂繊維と硫酸バリウムとカーボンブラックとリグニンとを加え、水と希硫酸とを加えてペースト化し、鉛合金からなる負極格子に充填して熟成と乾燥とを施し、未化成の負極板とした。

未化成の負極板１１枚と未化成の正極板１０枚を用意し、ポリエチレンからなるセパレータで負極板を包み、電槽に収容し、負極板上部の耳部同士をストラップに溶接して未化成の負極板群とし、正極板上部の耳部同士をストラップに溶接して未化成の正極板群とした。なお、負極極板群を作成する際には、負極のストラップの一部を急冷することによりストラップに微細なクラックを生じさせた。

負極のストラップの表面に、ボールミル法で製造した鉛粉に合成樹脂繊維と硫酸バリウムとカーボンブラックとリグニンとを加え、水と希硫酸とを加えてペーストとしたものを塗布し、乾燥させて多孔体を形成した。多孔体は、その平均孔径を、ペーストの水分量及び乾燥速度を変えることによって調整を行い、平均孔径が、実施例１：０．１μｍ、実施例２：１μｍ、実施例３：１０μｍ、実施例４：２０μｍ、比較例１：０（多孔体なし）、比較例２：０．０５μｍ、および比較例３：５０μｍをそれぞれ有するものとした。多孔体の厚みは１ｍｍとした。

電槽に蓋をして極柱と電極端子とを接続し、さらに電解液として希硫酸を電槽に注ぎ、２５℃の水槽内で電槽化成を行って鉛蓄電池とした。正極格子及び負極格子の材質と製造方法は任意で、鉛粉はボールミル法によるものに限らず、バートン法等によるものでもよく、鉛丹等の含有量は任意である。また鉛粉への添加物の量と種類、不純物の含有量等は任意である。各試料は、負極のストラップを被覆している多孔体の条件の他は、全て同じ条件で製造した。

製造した鉛蓄電池に対して、以下の腐食促進試験を行った。

実車両の走行を模擬し、０．７ＣＡにて５秒放電、０．２５ＣＡにて８秒放電、休止９秒の放電パターンを３１７回繰り返し、その後に放電電気量の約１２０％の量の充電を行うという放電−充電のサイクルを繰り返し実施し、鉛蓄電池が充放電できなくなるまで行った。

その後、鉛蓄電池を解体してストラップの破断により充放電ができなくなったことを確認した。

図３に示すように、多孔体の平均孔径が０．１μｍになると、ストラップの破断までの期間が多孔体を形成していない比較例１の１０％増となり、平均孔径が１０μｍ（比較例１の３５％増）までは平均孔径が増えるに連れて破断までの期間が増加していった。平均孔径が１０μｍを超えると、破断までの期間がだんだんと減少していき、平均孔径が２０μｍになると、ストラップの破断までの期間が比較例１の１５％増であった。そして、平均孔径が５０μｍになると比較例１と同じ期間でストラップが破断してしまった。平均孔径が１０μｍを超えて２０μｍまでは、ストラップの破断までの期間が比較例１の１０％以上の増加となっていた。

（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

鉛蓄電池は液式であってもよいし、制御弁式であってもよいし、どのような種類であっても構わない。正極板の方式は特に限定されず、クラッド式ではなくペースト式のものであってもよい。

極板群は複数であってもよい。すなわち、一つの電槽に複数の極板群を収容させてもよく、その場合は極板群毎に電槽内部を区切ることが好ましい。

鉛蓄電池の各部材の形状は上記の実施形態の形状に限定されず、例えば公知の鉛蓄電池の部材形状およびそれから当業者が容易に思いつく改変形状などでもよい。

ストラップの作成方法は上記の実施形態のものに限定されず、例えば溶融鉛に耳部を浸して冷却する方法としてもよい。

また、ストラップ下面に多孔体を設ける際には、同時に極板の耳の一部を多孔体が覆っても構わない。

多孔体は正極のストラップの表面に形成しても構わない。

１正極板
１ａ耳部
２負極板
２ａ耳部
３セパレータ
４極板群
５ストラップ
６ストラップ
３０多孔体

Claims

セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、
前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップと
を備え、
前記ストラップの少なくとも一部の表面が鉛を主成分とする多孔体に被覆されている、鉛蓄電池。
前記多孔体の平均孔径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載されている鉛蓄電池。
前記ストラップの表面には粗面加工が施されている、請求項１または２に記載されている鉛蓄電池。
セパレータを介して複数の正極板と複数の負極板とを交互に積層してなる極板群と、前記極板群における複数の同極性の極板の耳部に溶接されているストラップとを備えている鉛蓄電池の製造方法であって、
前記複数の同極性の極板のそれぞれの耳部に前記ストラップを溶接することと、
前記溶接することの後で、前記ストラップの少なくとも一部の表面を、鉛を主成分とする多孔体によって被覆することと
を含む、鉛蓄電池の製造方法。