JP6756742B2 - リチウム−硫黄電池用の微多孔性カーボンナノシートを含む硫黄−炭素複合体およびそれを調製するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、微多孔性カーボンナノシートおよび硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、硫黄が微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔内に担持されている硫黄−炭素複合体と、前記硫黄−炭素複合体を含む電極材料およびリチウム−硫黄電池と、前記硫黄−炭素複合体を調製するためのプロセスとに関する。

Ｌｉ−硫黄電池は、多硫化物イオンの拡散、元素硫黄の導電性の低さ、および不溶なＬｉ_２ＳやＬｉ_２Ｓ_２に起因する、顕著な容量低下、低いクーロン効率、および不十分なサイクル寿命という問題を抱えている。上述の問題を解決するための一つの方策が、導電性を有する多孔性炭素マトリックス内に元素硫黄を閉じ込めることである。この炭素マトリックスは導電パスとして機能するのみならず、可溶性多硫化物を捕捉する効率的な物理的閉じ込めまたは化学結合を提供することができる。鎖状の性質を有する硫黄をミクロ細孔内に担持することによって多硫化物イオンの溶出が阻止されるため、良好なサイクル特性が得られる。炭素モレキュラーシーブ、カーボンナノチューブ、多孔質グラフェン等の様々な炭素ホストが設計されているが、依然として製造が容易な炭素ホストが求められている。

硫黄−炭素複合体電極に関する主要な課題は、高容量化を達成するために炭素マトリックス内に担持される硫黄含有量を如何にして増加するかということと、多硫化物をより効率的に閉じ込めるために、細孔の寸法および形状に加えて細孔径分布および比表面積を如何にして最適化するかということとにある。さらに、炭素マトリックスの導電性の低さが、リチウムイオンの高速拡散、高クーロン効率を達成するための硫黄利用率の向上、および良好なレート特性を得る上での妨げとなっている。加えて、大部分の微多孔性炭素基材を調製するプロセスは長時間を要する上に再現性を得るのが難しい。

したがって本発明の目的は、上述の問題を解決することが可能な特定の微多孔性構造を有する新規な硫黄−炭素複合体および対応する調製プロセスを提供することにある。

本発明は、微多孔性カーボンナノシートおよび硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、硫黄が微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔内に担持されている、複合体を提供する。

本発明によれば、カーボンナノシートの長さ／厚みは、５００ｎｍ／２００ｎｍ〜５０μｍ／１０ｎｍの範囲、好ましくは１μｍ／１２０ｎｍ〜１０μｍ／２０ｎｍの範囲、より好ましくは１μｍ／１２０ｎｍ〜５μｍ／５０ｎｍの範囲にある。２００ｎｍ未満の厚みを有する本発明のカーボンナノシートにより、リチウムイオン拡散経路を大幅に短縮し、リチオ化／脱リチオ化過程における硫黄利用率を向上させることが可能になる。

本発明は、本発明の硫黄−炭素複合体を含む電極材料を提供する。

さらに本発明は、本発明の硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によれば、上述の硫黄−炭素複合体を調製するためのプロセスであって、炭素質前駆体を、５００〜８５０℃の温度、好ましくは７００〜８５０℃の温度、より好ましくは７５０〜８５０℃の温度、最も好ましくは８００℃の温度の不活性ガス気流中、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間炭化賦活するステップであって、炭素質前駆体は、任意選択により、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを含むドーパントと混合されている、ステップと；上のステップで得られた生成物を精製した後、酸溶液で洗浄し、乾燥させるステップと；先のステップで得られた微多孔性カーボンナノシート内部に硫黄を担持するステップとを含むプロセスが提供される。

本発明によれば、カーボンナノシートの微多孔性構造は、鎖状構造を有する硫黄分子を閉じ込め、硫黄利用率を向上させることができる上に、多硫化物の電解液中への溶出を制限する力もあり、それによって硫黄のサイクル安定性が向上する。本発明による硫黄−炭素複合体において、鎖状構造を有する硫黄は導電性微多孔性基材に微細分散しており、具体的には、導電性微多孔性基材のミクロ細孔によって形成されたミクロ細孔通路内に担持されており、それによって、硫黄の強力な閉じ込め効果、高い電気化学的活性および高い硫黄利用率が確保される。

本発明において、微多孔性カーボンナノシートは、簡単な一段プロセスによって容易に作製することができる。これは、炭化後に行われる他の後処理（酸エッチングによる賦活等）が不要であることを意味する。賦活された炭素質前駆体を用いることにより、炭化プロセスの最中に多くのミクロ細孔が生成する。炭化温度を調整することにより、細孔径分布をミクロ細孔からメソ細孔までの範囲で調整することができる。カーボンナノシートのミクロ細孔容積が増加すると、担持された硫黄の含有量は４０％（微多孔性カーボンナノシートの最大硫黄含有量）から５０％以上に増加し、その結果としてエネルギー密度が向上する。

図１は、本発明のプロセスに従い異なる炭化温度で調製した微多孔性カーボンナノシートの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図２は、本発明のプロセスに従い８００℃の炭化温度で調製した硫黄−炭素複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 図３は、合成温度の差が生成する微多孔性カーボンナノシートの細孔径分布に与える影響を示すグラフである。 図４は、合成温度の差が生成する微多孔性カーボンナノシートのＢＥＴ比表面積に与える影響を示すグラフである。 図５ａは、本発明による硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−７５０；７５０℃で炭化することにより調製した硫黄−カーボンナノシートの略称）（Ｓ％＝４５重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合の充放電曲線を示すグラフである。 図５ｂは、本発明による硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−７５０）（Ｓ％＝４５重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合のサイクル特性を示すグラフである。 図６ａは、本発明による硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−８００；８００℃で炭化することにより調製した硫黄−カーボンナノシートの略称）（Ｓ％＝５０重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合の充放電曲線を示すグラフである。 図６ｂは、本発明による硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−８００）（Ｓ％＝５０重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合のサイクル特性を示すグラフである。 図７ａは、本発明による硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−８５０；８５０℃で炭化することにより調製した硫黄−カーボンナノシートの略称）（Ｓ％＝５０重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合の充放電曲線を示すグラフである。 図７ｂは、硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−８５０）（Ｓ％＝５０重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合のサイクル特性を示すグラフである。 図８は、本発明外の硫黄−炭素複合体（Ｓ／ＣＮＳ−９００；９００℃で炭化することにより調製した硫黄−カーボンナノシートの略称）（Ｓ％＝４９重量％）を用いて０．１Ｃのレートで充放電を行った場合の充放電曲線を示すグラフである。

本発明は、微多孔性カーボンナノシートおよび硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、硫黄が微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔内に担持されている、硫黄−炭素複合体に関する。

本発明による硫黄−炭素複合体の一実施形態において、微多孔性カーボンナノシートは、長さ／厚みの比が５００ｎｍ／２００ｎｍ〜５０μｍ／１０ｎｍの範囲、好ましくは１μｍ／１２０ｎｍ〜１０μｍ／２０ｎｍの範囲、より好ましくは１μｍ／１２０ｎｍ〜５μｍ／５０ｎｍの範囲にある。

図１から、生成するカーボンナノシートの厚みは炭化温度の上昇と共に増大することが分かる。図２は、本発明のプロセスにおいて８００℃の炭化温度で調製した硫黄／カーボンナノシート複合体を示すものである。カーボンナノシートの細孔径は約１μｍであり、ＣおよびＳのＥＤＸ元素マッピングから、硫黄が炭素マトリックス中に均一に分散していることが分かる。

本発明による硫黄−炭素複合体の他の実施形態において、微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔の平均径は０．２〜１．０ｎｍ、好ましくは０．６〜０．９ｎｍである。

本発明による硫黄−炭素複合体のさらなる実施形態において、微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔の細孔容積は、ミクロ細孔およびメソ細孔の総細孔容積を基準として７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。図３によれば、炭化温度が上昇すると、ミクロ細孔（特に、細孔径が１ｎｍ未満のもの）に関連する細孔容積は低下し、一方、メソ細孔（細孔径が１ｎｍを超えるもの）に関連する細孔容積は増加する。本発明による硫黄−炭素複合体はミクロ細孔の比率が高く、これは、リチウムイオン拡散経路および電子輸送にとって有利である。

本発明による硫黄−炭素複合体のさらなる実施形態において、微多孔性カーボンナノシートのＢＥＴ比表面積は、３００〜４５００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは４００〜２０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５５０〜１３００ｍ^２／ｇの範囲にある。図４から、炭化温度が上昇するに従い、カーボンナノシートのＢＥＴ比表面積が増大することが明らかである。

本発明による硫黄−炭素複合体のさらなる実施形態において、微多孔性カーボンナノシートの細孔容積は、０．１〜３．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．５〜１．５ｃｍ^３／ｇである。

本発明による硫黄−炭素複合体のさらなる実施形態において、微多孔性カーボンナノシートの硫黄担持量は、それぞれ硫黄−炭素複合体の総重量を基準として、１０〜８５重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらにより好ましくは３３〜６０重量％である。

本発明による硫黄−炭素複合体のさらなる実施形態において、微多孔性カーボンナノシートには、任意選択により、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを添加することができる。

さらに本発明は、上述の硫黄−炭素複合体を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、詳細には、
（１）炭素質前駆体を、５００〜８５０℃、好ましくは７００〜８５０℃、より好ましくは７５０〜８５０℃の温度の不活性ガス気流中、３０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間炭化賦活するステップであって、この炭素質前駆体は、任意選択により、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを含むドーパントと混合されている、ステップと；
（２）ステップ（１）で得られた生成物を精製した後、酸溶液で洗浄し、乾燥させるステップと；
（３）ステップ（２）で得られた微多孔性カーボンナノシートに硫黄を担持させるステップと
を含む。

上述の本発明によるプロセスにおいて、炭素質前駆体は、アルカリ金属の有機塩およびアルカリ土類金属の有機塩からなる群から選択される１種または２種以上であり、好ましくは、Ｎａ、ＫおよびＣａのカルボン酸塩、より好ましくは、Ｎａ、ＫまたはＣａのクエン酸塩、グルコン酸塩、アルギン酸塩、酢酸塩、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン塩およびフタルイミド塩、特に好ましくは、クエン酸カリウムである。上述のステップ（１）において、炭素質前駆体は、任意選択により、Ｎ、ＰまたはＢが添加されたカーボンナノシートを調製するために、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを含むドーパントと混合することができる。前記ドーパントは、好ましくは、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、尿素または有機ホウ素化合物からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに、カーボンナノシートのドーパントの総含有量は、微多孔性カーボンナノシートの総重量を基準として０．３〜８．０重量％の範囲、好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲にある。

本発明の実施形態において、硫黄の担持は、硫黄を微多孔性カーボンナノシートと均一に混合し、次いでこの混合物を、本発明の硫黄−炭素複合体を生成するように加熱することを含む。

好ましくは、硫黄の担持は、硫黄をＣＣｌ_４等の有機溶媒に完全に溶解し、得られた微多孔性カーボンナノシートを先に調製しておいた硫黄溶液に添加することと；これを均一に混合し、溶媒を完全に蒸発させた後、混合物を加熱することとを含む。加熱プロセスの最中に硫黄は毛管力によって多孔性カーボンナノシート内に浸透することができ、それによって硫黄−炭素複合体が得られる。好ましくは、加熱は２００℃以下の温度、より好ましくは１５５℃付近の温度で密閉容器内において実施される。

さらに本発明は、本発明による硫黄−炭素複合体を含む電極材料に関する。

さらに本発明は、本発明による硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池に関する。

本発明による導電性微多孔性基材は、有利な導電性および比較的小さい細孔径の両方を有しているため、Ｌｉ−Ｓ電池用硫黄−炭素複合体を形成するための硫黄の基材材料としての使用において非常に有望である。また、高い導電性は分極の低減に寄与し、したがって硫黄利用率を向上させ、そしてサイクル容量を向上させることができる。また、小さい細孔径は、硫黄をナノレベルで分散させると共に、多硫化物が電解液中へ溶出しないように制限するのを助け、したがってＬｉ−Ｓ電池のサイクル安定性を向上させることができる。さらに、この調製プロセスの実施は単純であり、原料は全て安価であり、これらのあらゆる利点によって本発明の複合体がＬｉ−Ｓ電池用として非常に有望なものとなる。

本発明による複合体の潜在的な用途としては、電動工具、太陽電池、電気自動車等のエネルギー貯蔵用途に許容される高出力密度を有する高エネルギー密度リチウムイオン電池が挙げられる。

次に示す非限定的な実施例により本発明による様々な特徴を例示するが、本発明がこれらに限定されるものと解釈すべきではない。

実施例１ａ
本発明による硫黄−炭素複合体１ａの調製
クエン酸カリウム（１０ｇ）をＡｒ気流中７５０℃で１時間炭化した。次いで、得られた黒色生成物を中性に達するまで希塩酸で洗浄した。次いで固体を濾過により回収し、多量の蒸留水で洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。得られたカーボンナノシート（０．５ｇ）は長さが１〜３μｍの範囲にある。得られたカーボンナノシートの厚みに関する情報を下の表１にまとめた。

硫黄（１００ｍｇ）をまずＣＣｌ_４溶媒に完全に溶解し、次いで、上で得られたカーボンナノシートを上述の硫黄溶液に加えた。溶媒を完全に揮発させた後、混合物をテフロン容器に密閉し、１５５℃で２０時間加熱した。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ ６７０１Ｆ、加速電圧１０ｋＶ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０）、ＸＲＤ（Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ３７１０Ｘ、Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ−２５００、λ＝１．５４０５Å）およびラマン分光装置（Ｄｉｇｉｌａｂ ＦＴＳ３５００（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）、λ＝５１４．５ｎｍ）を用いて生成物の寸法、構造および元素組成に関する特性評価を行った。

細孔径分布および細孔容積を求めるために、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１比表面積分析装置を用いて７７．３Ｋで窒素吸脱着等温線を測定した。複合体のＳ含有量を求めるために、ＴＧ／ＤＴＡ ６３００を用いてＮ_２気流中でＳ／Ｃ複合体の熱重量（ＴＧ）分析を行った。

作用電極を作製するために、上で得られた活物質、カーボンブラックおよびポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の重量比７０：２０：１０の混合物をアルミニウム箔上に塗工した。対極としてリチウム箔を使用した。セパレータとしてガラス繊維シート（ＧＦ／Ｄ、Ｗｈａｔｍａｎ）を使用した。炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１ｗ／ｗ）中にＬｉＰＦ_６塩を溶解した１Ｍの溶液からなる電解液（ＬＢ−３０１、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｇｕｏｔａｉ−Ｈｕａｒｏｎｇ Ｎｅｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。電池を組み立て、電池試験システム（Ｌａｎｄ電気化学的試験システム）を使用し、電圧範囲を１〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）として定電流サイクル試験を実施した。測定された比容量は全て電極内の単体硫黄の質量を基準とする。

図５ａに示すように、調製された硫黄−炭素複合体は、０．１Ｃで放電した場合、約１．８５Ｖに単一のプラトー領域を示した。硫黄質量基準で計算した初期放電容量は１３２０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量は８９０ｍＡｈ／ｇであった。図５ｂに示すように、２００サイクル後の容量維持率は約６９．７％であり、初期クーロン効率は約６４．７％である。

実施例１ｂ
本発明による硫黄−炭素複合体１ｂの調製
実施例１ｂにおける炭化温度を７５０℃から８００℃に変更したことを除いて実施例１ａと同じ手順を繰り返した。長さが１〜５μｍの範囲にあるカーボンナノシートを得た。

図６ａから、調製された硫黄−炭素複合体は、０．１Ｃで放電した場合、約１．８５Ｖに単一のプラトー領域を示した。硫黄質量基準で計算した初期放電容量は１４２０ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量は９４０ｍＡｈ／ｇであった。図６ｂに示すように、２００サイクル後の容量維持率は約６４．５％であり、初期クーロン効率は約６３．１％である。

実施例１ｃ
本発明による硫黄−炭素複合体１ｃの調製
実施例１ｃにおいては、実施例１ｃにおける炭化温度を７５０℃から８５０℃に変更したことを除いて、実施例１ａと同じ手順を繰り返した。長さが２〜５μｍの範囲にあるカーボンナノシートを得た。

図７ａから、調製された硫黄−炭素複合体は、０．１Ｃで放電した場合、２．４Ｖに短いプラトー領域を示した後、１．８Ｖにプラトー領域を示した。硫黄質量基準で計算した初期放電容量は１６００ｍＡｈ／ｇであり、可逆容量は８３６ｍＡｈ／ｇであった。図７ｂに示すように、２００サイクル後の容量維持率は約７０．４％であり、初期クーロン効率は約４７．３％である。

比較例１ｄ
本発明外の硫黄−炭素複合体１ｄの調製
比較例１ｄにおいては、比較例１ｄにおける炭化温度を７５０℃から９００℃に変更したことを除いて、実施例１ａと同じ手順を繰り返した。長さが２〜５μｍの範囲にあるカーボンナノシートを得た。

図８から、調製された硫黄−炭素複合体は、０．１Ｃで放電した場合、２．４Ｖに２つのプラトー領域を示した後、約１．２Ｖにプラトー領域を示した。硫黄質量基準で計算した初期放電容量は約５５０ｍＡｈ／ｇであり、５０ｍＡｈ／ｇまで急速に劣化した。初期クーロン効率は約９．１％である。

実施例１ａ〜１ｄの特性評価に基づき、上の実施例および比較例において調製した硫黄−炭素複合体の詳細なデータを次の表１にまとめる。

上の表１に示す結果によれば、本発明による硫黄−炭素複合体の細孔容積は、本発明外の硫黄−炭素複合体の細孔容積よりも低いが、本発明の硫黄−炭素複合体のミクロ細孔の細孔容積は、本発明外の硫黄−炭素複合体のミクロ細孔の細孔容積に近いかまたは同等である。すなわち、本発明の硫黄−炭素複合体のミクロ細孔の比率は本発明外の硫黄−炭素複合体のミクロ細孔の比率よりもはるかに高い。

本発明の硫黄−炭素複合体のミクロ細孔の細孔容積が増大したことにより、容量の増大を目的として、カーボンナノシートに担持される硫黄含有量を有利に増加させることが可能となった。

図８によれば、炭化温度が９００℃になると放電／充電過程におけるクーロン効率および硫黄利用率が急激に低下することになり、９００℃を下回る炭化温度で得られたカーボンナノシートは本発明の目的に適していない。

Claims (11)

1. 微多孔性カーボンナノシートおよび硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、硫黄は前記微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔内に担持されており、
   前記微多孔性カーボンナノシートの長さ／厚みは、１μｍ／１２０ｎｍ〜５μｍ／５０ｎｍの範囲にあり、
   前記微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔の平均径は０．２〜１．０ｎｍであり、
   前記微多孔性カーボンナノシートのミクロ細孔の細孔容積は、ミクロ細孔およびメソ細孔の総細孔容積を基準として、８５％以上である、
   硫黄−炭素複合体。
2. 前記微多孔性カーボンナノシートのＢＥＴ比表面積は３００〜４５００ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
3. 前記微多孔性カーボンナノシートの細孔容積は、０．１〜３．０ｃｍ^３／ｇである、請求項１または２に記載の硫黄−炭素複合体。
4. 前記微多孔性カーボンナノシートの硫黄担持量は、それぞれ前記硫黄−炭素複合体の総重量を基準として、１０〜８５重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
5. 前記微多孔性カーボンナノシートには、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体を含む電極材料。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体を含むリチウム−硫黄電池。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体を調製するためのプロセスであって、
   （１ａ）炭素質前駆体を、ＮもしくはＰもしくはＢまたはＮ、ＰおよびＢの任意の組合せを含むドーパントと混合するステップと；
   （１）炭素質前駆体を、５００〜８５０℃の温度の不活性ガス気流中、３０分間〜１０時間、炭化賦活するステップと；
   （２）ステップ（１）で得られた生成物を酸溶液で洗浄し、乾燥させるステップと；
   （３）ステップ（２）で得られた前記微多孔性カーボンナノシートに硫黄を担持するステップと
   を含むプロセス。
9. 前記炭素質前駆体は、アルカリ金属の有機塩およびアルカリ土類金属の有機塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記硫黄担持ステップ（３）は、硫黄をステップ（２）で得られた前記微多孔性カーボンナノシートと均一に混合した後、前記硫黄−炭素複合体が得られるように混合物を加熱するステップを含む、請求項８または９に記載のプロセス。
11. 前記硫黄担持ステップ（３）は、硫黄を有機溶媒に完全に溶解した後、ステップ（２）で得られた前記微多孔性カーボンナノシートを上記で調製した硫黄溶液に加えることと；均一に混合し、前記溶媒を完全に蒸発させた後、前記硫黄−炭素複合体が得られるように混合物を加熱することとを含む、請求項１０に記載のプロセス。

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