JP6759272B2 - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。

そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。

このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法などによって得られる種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物が開発されている。

例えば、特開２０１５−１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。

また、特開２００７−２６０６４１号公報（特許文献２）には、貴金属が担持された酸素吸放出材の表面に硫酸化合物を被覆することを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されており、酸素吸放出材として、セリア、又はセリアとジルコニア、チタニア、アルミナのうちの少なくとも一種類との固溶体からなるものが記載されている。

さらに、特開２０１７−１７１５４４号公報（特許文献３）には、セリア−ジルコニア複合酸化物、ランタナ−ジルコニア複合酸化物及びセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の３種類のパイロクロア型複合酸化物が共存する酸素吸蔵材料であり、前記パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第１の二次粒子、及び、前記パイロクロア型ランタナ−ジルコニア複合酸化物と前記パイロクロア型セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とからなる第２の二次粒子を含有することを特徴とする酸素吸蔵材料が開示されている。

しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１〜３に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１５−１８２９３１号公報 特開２００７−２６０６４１号公報 特開２０１７−１７１５４４号公報

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてセリウム以外の希土類元素とチタンとを選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりそれらの元素を所定の組成で含有する複合酸化物を製造することによって、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法などの他の方法では固溶させることが困難であったチタンを希土類元素（セリウムは除く）と共にセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることが可能となり、それによって、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（Ｌｎ：但し、セリウムは除く。）及びチタン（Ｔｉ）を含むＣｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記希土類元素がランタンであり、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ａ−ｘＬｎ_ｘＺｒ_ｂ−ｙＴｉ_ｙＯ_δ （１）
（化学式（１）中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ、ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．４〜０．６、ｘ＝０．１〜０．４（但し、ｘ＝ａは含まない。）、ｙ＝０〜０．３（但し、ｙ＝０は含まない。）、ａ＋ｂ＝１の条件を満たす数であり、δは１．７〜２．２の数である。）
で表される組成を有するものである、
ことを特徴とするものである。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
セリウム以外の希土類元素としてのランタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素含有化合物と、
チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のチタン化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。

本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦５ （２）
を満たすものであることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物の比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、また、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物の平均結晶子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物がカチオン秩序構造を有していることが好ましく、そのカチオン秩序構造がパイロクロア型であることがより好ましい。

なお、このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてセリウム以外の希土類元素とチタンとを選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりそれらの元素を所定の組成で含有する複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）を製造することによって、チタンを希土類元素（セリウムは除く）と共にセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることが可能となる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料を構成する前記複合酸化物においては、チタンが固溶しているＺｒサイトと、希土類元素が固溶しているＣｅサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになる。さらに、希土類元素がＣｅサイトに固溶することによって耐熱性が向上する。それによって、本発明の酸素貯蔵材料においては、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料が得られるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

実施例１〜４及び比較例１〜２の複合酸化物（耐熱試験前）について得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤの全角パターン）を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２の複合酸化物（耐熱試験後）について得られたＸ線回折パターンのメインピーク（２θ＝２６〜３２°のパターン）を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の４００℃における酸素吸放出量（ＯＳＣ）と耐熱試験によるＯＳＣ劣化率とを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（Ｌｎ：但し、セリウムは除く。）及びチタン（Ｔｉ）を含むＣｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ａ−ｘＬｎ_ｘＺｒ_ｂ−ｙＴｉ_ｙＯ_δ （１）
（化学式（１）中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ、ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．４〜０．６、ｘ＝０〜ａ（但し、ｘ＝０及びｘ＝ａは含まない。）、ｙ＝０〜０．３（但し、ｙ＝０は含まない。）、ａ＋ｂ＝１の条件を満たす数であり、δは１．７〜２．２の数である。）
で表される組成を有するものであることを特徴とするものである。

本発明にかかる前記複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）と、チタン（Ｔｉ）とを含む複合酸化物である。セリア−ジルコニア複合酸化物にチタンを添加しても、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法といった方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物にチタンを固溶させることが困難であるため酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上に寄与しないのに対し、本発明においては、後述するようにいわゆる溶液燃焼合成法により前記複合酸化物を製造することによって、セリア−ジルコニア複合酸化物にチタンを希土類元素（セリウムは除く）と共に固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物の低温におけるＯＳＣ及び耐熱性が向上する。したがって、本発明にかかる前記複合酸化物においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が固溶していることが必要である。

なお、前記のセリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）としては、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられるが、中でも、イオン半径がＣｅのものよりも大きく、固溶により低温におけるＯＳＣ及び耐熱性がより向上する傾向にあるという観点からランタン（Ｌａ）が特に好ましい。

また、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が固溶していることとその固溶の程度は、
（ｉ）格子定数がベガード則に従って前記希土類元素及び前記チタンの含有率（組成比［ａｔ％］）の増加に伴って大きくなっていること、
（ｉｉ）（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が前記希土類元素及び前記チタンの含有率（組成比［ａｔ％］）の増加に伴って大きくなっていること、
によって確認することができる。

本発明の酸素貯蔵材料においては、前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に固溶していればよいが、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び耐熱性がより向上するという観点から、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素及び前記チタンの９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、９５ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。なお、このように前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素及び前記チタンの９０ａｔ％以上（特に好ましくは９５ａｔ％以上）が固溶していることは、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、固溶していない前記希土類元素（Ｌｎ）及び前記チタン（Ｔｉ）の酸化物（ＬｎＴｉＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｌｎ_２Ｏ_３）に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が２９．９（ＬｎＴｉＯ_４）、２７．４（ＴｉＯ_２）、２９．９（Ｌｎ_２Ｏ_３）に現れるピーク）の存在が認められない、すなわち固溶していない前記酸化物の量が検出限界以下となっていることによって確認することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

このような本発明にかかる複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）の組成は、以下の化学式（１）：
Ｃｅ_ａ−ｘＬｎ_ｘＺｒ_ｂ−ｙＴｉ_ｙＯ_δ （１）
（化学式（１）中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ、ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．４〜０．６、ｘ＝０〜ａ（但し、ｘ＝０及びｘ＝ａは含まない。）、ｙ＝０〜０．３（但し、ｙ＝０は含まない。）、ａ＋ｂ＝１の条件を満たす数であり、δは１．７〜２．２の数である。）
で表される組成を有するものである。

Ｃｅの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、Ｚｒの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。さらに、前記希土類元素（Ｌｎ）の含有量が前記下限未満ではその元素（Ｌｎ）の添加による耐熱性の向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えると十分なＯＳＣが得られなくなる。また、前記チタン（Ｔｉ）の含有量が前記下限未満ではＴｉの添加によるＯＳＣの向上効果が十分に得られなくなり、他方、前記上限を超えると固溶していない酸化物が析出してＯＳＣ及び耐熱性の向上効果が十分に得られなくなる。

また、同様の観点から、ａはより好ましくは０．５であり、ｂはより好ましくは０．５であり、ｘはより好ましくは０．１〜０．４（特に好ましくは０．２〜０．３）であり、ｙはより好ましくは０．０５〜０．２である。

なお、δは酸素原子（Ｏ）の組成であって、含まれる元素の価数から算出することによって１．７〜２．２の範囲内で変動するが、δ＝２であることがより好ましい。

また、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）においては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（２）：
１≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦５ （１）
を満たしていることが好ましい。前記強度比（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が前記下限未満では前記希土類元素及び前記チタンの固溶により形成されるカチオン秩序構造によるＯＳＣ及び耐熱性の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にある。また、ＯＳＣの向上がより十分に得られるという観点から、前記強度比｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝が２以上であることがより好ましく、他方、ＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）における分相がより十分に防止されるという観点から、前記強度比｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝が４以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）の平均結晶子径は、特に制限されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜９０ｎｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満ではＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣが十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて算出することができる。

さらに、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）の比表面積は、特に制限されないが、１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満ではＯＳＣが十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。

また、本発明にかかる前記複合酸化物としては、カチオン秩序構造を有していることが好ましい。すなわち、セリア−ジルコニア系複合酸化物は基本的に蛍石構造を有しているが、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）においては、空間群が蛍石構造であるＦｍ−３ｍからカチオン秩序構造であるＦ−４３ｍに変化して、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認されることが好ましい。このような本発明にかかる前記複合酸化物においては、チタンが固溶しているＺｒサイトと、希土類元素が固溶しているＣｅサイトとの相対的なイオン半径の差によってカチオン秩序化が生じ、比較的結合力の弱い酸素サイトが形成されるようになるため、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）がより向上する傾向にある。なお、カチオン秩序構造の空間群は一般的にＰ３１２又はＦ−４３ｍであり、このようなカチオン秩序構造の空間群（Ｐ３１２又はＦ−４３ｍ）を仮定した場合に格子定数変化が直線性を示すことによって、カチオン秩序構造を有する固溶相が形成されていることを確認することができる。

さらに、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）としては、パイロクロア相を含んでいることが好ましい。本発明にかかる前記複合酸化物がパイロクロア相を含んでいると、酸素が抜けるために必要なエネルギーの低下により、ＯＳＣがより向上する傾向にある。なお、パイロクロア構造の空間群は一般的にＦｄ−３ｍであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°〜１６．０°に現れるピーク）の存在を認識することによって、複合酸化物がパイロクロア相を含んでいることを確認することができる。

また、本発明にかかる前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）においては、アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかる前記複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

さらに、アルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、アルカリ土類元素の含有量が、前記複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

本発明の酸素貯蔵材料は、前記複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物）からなるものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化が十分に抑制され、例えば、１１００℃で５時間大気中で焼成する耐熱試験後のＯＳＣ劣化率を好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下に抑えることができる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀などが挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。

次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
セリウム以外の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素含有化合物と、
チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のチタン化合物と、
親水性有機化合物と、
を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。

また、目的とする前記複合酸化物にアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有させる場合は、その元素の化合物（その元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種）を更に添加して混合してもよい。

本発明で採用する溶液燃焼合成法は、金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物を酸化剤、親水性有機化合物を還元剤（溶液燃焼合成法においては「燃料」という）とする液相酸化還元反応の一種である。具体的には、原料（酸化剤及び燃料）を水などの溶媒中で混合し、得られた混合物（溶液又はゲル）を加熱すると酸化剤と燃料との間で急激な発熱反応が生じ、そのまま所定温度で燃焼させることによって用いた金属の複合酸化物の微粉体が得られる。

本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、
セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
セリウム以外の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素含有化合物と、
チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のチタン化合物と、
を用いる。

また、本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩と前記希土類元素（Ｌｎ）の硝酸塩とチタン硝酸塩とを用いることが好ましい。このようなセリウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６が好ましい。また、ジルコニウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが好ましい。さらに、前記希土類元素（Ｌｎ）の硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＬｎ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏが好ましい。また、チタン硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＴｉＯ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

また、溶液燃焼合成法における還元剤（燃料）として用いる親水性有機化合物としては、特に制限されないが、グリシン、グルコース、尿素、アラニン、オキサリルヒドラジンなどが好ましい。さらに、溶液燃焼合成法における溶媒としては、水が一般的に好適に用いられるが、硝酸イオンを含む水溶液（例えば、硝酸アンモニウムの水溶液）やエタノールなどの親水性有機溶媒であってもよい。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合する。その際、目的とする前記複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように、酸化剤として用いる前記金属化合物（セリウム化合物、ジルコニウム化合物、希土類元素含有化合物及びチタン化合物）を混合することが好ましい。

また、溶液燃焼合成法においては、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤が還元されて金属又は金属酸化物になり、燃料が酸化されてＣＯ_２やＨ_２Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が１つの指標となる。この化学量論的モル比は用いる酸化剤や還元剤の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比（酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が化学量論的モル比に近くなるように酸化剤と還元剤とを混合することが好ましいが、還元剤（燃料）が過剰な状態で反応させて未反応物は燃焼反応の際に除去するようにしてもよい。

さらに、前記酸化剤及び前記還元剤（燃料）を混合する前記溶媒の量は、特に制限されないが、前記酸化剤と前記還元剤とを溶解させることが可能な最少量以上の量であればよく、最少量に近い（最少量の１〜２倍程度）ことが好ましい。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合して得られた混合物から、沈殿処理なしで直接燃焼反応を経て合成することによって前記複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料が得られる。その際、燃焼反応に用いられる混合物は、用いた前記酸化剤と前記還元剤とが溶媒に溶解した溶液であることが好ましいが、酸化還元反応の中間生成物が生成したゲルであってもよい。また、燃焼反応の温度及び時間は、特に制限されないが、２００〜６００℃の温度範囲で１〜５時間程度であることが好ましい。さらに、燃焼反応の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試薬としては以下のものを用いた。
（１）セリウム硝酸塩：Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）ジルコニウム硝酸塩：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）ランタン硝酸塩：Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（４）チタン原料化合物：Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４（純度９５％、和光純薬工業社製）
（５）硝酸：ＨＮＯ_３（濃度６５％、和光純薬工業社製）
（６）親水性有機化合物：グリシン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）（純度９９％、和光純薬工業社製）
（７）チタニア：ＴｉＯ_２（平均粒子径５μｍ、純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（調製例１：チタン硝酸塩の調製）
先ず、チタニウム・イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４）１０ｇを３００ｍＬのイオン交換水に溶解し、加水分解反応せしめて得られた沈殿物を蒸留水で３回洗浄してＴｉＯ（ＯＨ）_２の粉末を得た。次に、ＴｉＯ（ＯＨ）_２３．４４ｇを最少量の硝酸５ｍｌに溶解し、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２水溶液（濃度：７Ｍ）を得た。

（実施例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．４Ｌａ_０．１Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_１．９５（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．１）として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有する複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とランタン硝酸塩とチタン硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全力チオン量に対して２当量に相当する表１に示す量のグリシンを溶解して混合液（溶液）を得た。次に、得られた混合液をアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ−チタニア複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は約５μｍであった。

（実施例２）
ターゲット組成をＣｅ_０．３Ｌａ_０．２Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_１．９（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．２）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（実施例３）
ターゲット組成をＣｅ_０．２Ｌａ_０．３Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_１．８５（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．３）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（実施例４）
ターゲット組成をＣｅ_０．１Ｌａ_０．４Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_１．８（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．４）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_２（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例２）
ターゲット組成をＬａ_０．５Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_１．７５（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．５）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するジルコニア−ランタナ−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例３）
ターゲット組成をＣｅ_０．３Ｌａ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_１．９（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．５Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．２）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の粉末を得た。

（比較例４）
比較例３で得られたセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物の粉末（１．００００ｇ）とチタニア粉末（０．０５４７ｇ）とをモル比で１０：１となるように物理混合してセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物とチタニアとの混合物（組成式：Ｃｅ_{０．５−ｘ}Ｌａ_ｘＺｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_{２−０．５ｘ}中のｘ＝０．２に相当するＣｅ_０．３Ｌａ_０．２Ｚｒ_０．５Ｏ_１．９とＴｉＯ_２との混合物）を得た。

＜耐熱試験（耐久試験）＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物を１１００℃で５時間大気中で焼成することにより、耐熱試験後の試料を得た。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた複合酸化物（耐熱試験前（耐久前）の試料）と、それらの耐熱試験後（耐久後）の試料について、結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。

実施例１〜４及び比較例１〜２の複合酸化物（耐熱試験前）について得られたＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜２の複合酸化物（耐熱試験後）について得られたＸ線回折パターンのメインピーク（２θ＝２６〜３２°のパターン）を図２に示す。

また、実施例１〜４及び比較例１〜３の複合酸化物（耐熱試験前）について得られたＸ線回折パターンから（２２２）面に帰属する回折線のメインピーク（２θ＝２８〜３０°）の強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピーク（２θ＝１４〜１６°）の強度（Ｉ_１１１）の比率｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝を求めた結果を表２に示す。なお、比較例３で得られた複合酸化物においては超格子ピークは確認されず、前記強度比｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝は０％であった。

さらに、実施例１〜４及び比較例１〜３の複合酸化物（耐熱試験前）について得られたＸ線回折パターンからリートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）を算出をし、得られた結果を表２に示す。なお、格子定数は、空間群がカチオン秩序構造であるＦ−４３ｍの場合の格子定数である。また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示す図３に示す。

＜比表面積の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた複合酸化物（耐熱試験前）について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。

＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び耐熱試験によるＯＳＣ劣化率の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた複合酸化物（耐熱試験前）と、それらの耐熱試験後の試料について、以下のようにして酸素吸放出量を測定した。すなわち、先ず、測定対象の複合酸化物の粉末にテトラアンミン白金水酸化物の水溶液（濃度：５質量％）を用いて粉末に白金化合物を担持させた後に１００℃で乾燥及び４００℃で５時間大気中で熱処理して白金（Ｐｔ）担持量が１質量％の試料粉末を得た。そして、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、試料粉末０．０１０ｇに対して４００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とリッチガス（Ｈ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量を求めた。そして、耐熱試験前（耐久前）の試料とそれらの耐熱試験後（耐久後）の試料との酸素吸放出量に基づいて、耐熱試験によるＯＳＣ劣化率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の４００℃における酸素吸放出量（ＯＳＣ）と耐熱試験によるＯＳＣ劣化率とを図４に示す。

＜複合酸化物の評価結果＞
図１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により実施例１〜４で得られた本発明の複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認され、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝が１〜５の範囲内であることが確認された。

また、実施例１〜４で得られた本発明の複合酸化物においては、表２及び図３に示すように、超格子のある空間群（Ｆ−４３ｍ）を仮定した場合に格子定数変化がより良い直線性を示したことから、空間群は蛍石構造であるＦｍ−３ｍからカチオン秩序構造であるＦ−４３ｍに変化していることが確認された。また、このような複合酸化物においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてパイロクロア構造に由来するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．０°〜１６．０°に現れるピーク）の存在が認められたことから、パイロクロア相を含んでいることが確認された。

さらに、表２及び図３に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の複合酸化物においては、格子定数がベガード則に従ってランタンの含有率（Ｌａの組成（ｘ））の増加に伴って直線的に大きくなっていることから、セリア−ジルコニア複合酸化物にランタン及びチタンが十分に固溶した状態となっていることが確認された。また、このような複合酸化物においては、固溶していないランタン及びチタンの酸化物に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が２７．４、２９．９に現れるピーク）の存在が認められないことから、ランタン及びチタンの９０ａｔ％以上がセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶していることが確認された。

また、図２に示した結果から明らかなように、比較例１で得られたセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ｌａの組成：ｘ＝０）においては１１００℃の耐熱試験によって分解して耐熱試験前の相は全く確認されなくなってしまっていたのに対し、実施例１で得られた本発明の複合酸化物（Ｌａの組成：ｘ＝０．１）においては耐熱試験後でも耐熱試験前の相は残っており、さらに実施例２〜４で得られた本発明の複合酸化物（Ｌａの組成：ｘ＝０．２〜０．４）においては耐熱試験後でも耐熱試験前の相がほぼ分解していないことが確認された。この結果から、本発明の製造方法により実施例１〜４で得られた本発明の複合酸化物においては耐熱性が顕著に向上していることが確認された。

そして、表２及び図４に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の複合酸化物においては、ランタンの固溶量が増加するにしたがって減少傾向にあるものの４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されており、さらに、これらの本発明の複合酸化物においては耐熱試験後におけるＯＳＣが十分に維持されており、耐熱試験による劣化率が顕著に抑制されていることが確認された。

一方、比較例３で得られたチタンが含まれないセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物においては、カチオン秩序化に由来する超格子ピークは確認されず、耐熱試験前のＯＳＣは実施例２で得られた本発明の複合酸化物よりかなり劣るものであった。また、比較例３で得られたセリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物にチタニア粉末を物理混合しても（比較例４）、ＯＳＣは向上せず、チタニアを固溶させないとＯＳＣの向上には寄与しないことが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が発揮されると共に、耐熱性に優れていて高温に曝された場合の酸素貯蔵能の劣化を十分に抑制することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の製造方法により得られる本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として好適に利用されるものである。

Claims (5)

1. セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（Ｌｎ：但し、セリウムは除く。）及びチタン（Ｔｉ）を含むＣｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
   前記希土類元素がランタンであり、
   前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記希土類元素の少なくとも一部及び前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、かつ、
   前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物が、以下の化学式（１）：
   Ｃｅ_ａ−ｘＬｎ_ｘＺｒ_ｂ−ｙＴｉ_ｙＯ_δ （１）
   （化学式（１）中、ａ、ｂ、ｘ及びｙはそれぞれ、ａ＝０．４〜０．６、ｂ＝０．４〜０．６、ｘ＝０．１〜０．４（但し、ｘ＝ａは含まない。）、ｙ＝０〜０．３（但し、ｙ＝０は含まない。）、ａ＋ｂ＝１の条件を満たす数であり、δは１．７〜２．２の数である。）
   で表される組成を有するものである、
   ことを特徴とする酸素貯蔵材料。
2. 前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物が、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（２）：
   １≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦５ （２）
   を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
3. 前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物の比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ、平均結晶子径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
4. 前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物がカチオン秩序構造を有しており、パイロクロア相を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
5. セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のセリウム化合物と、
   ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と、
   セリウム以外の希土類元素としてのランタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素含有化合物と、
   チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも一種のチタン化合物と、
   親水性有機化合物と、
   を溶媒中で混合し、得られた混合物から溶液燃焼合成によって請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の前記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌｎ−Ｔｉ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。