JP6762005B2 - カーボンナノチューブ集合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。特に、短時間かつ効率的に、高活性を発現する触媒微粒子を基材上に高密度に調整する方法を用いた、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。

近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、及び量産性などに対する検討が精力的に進められている。

ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃以上１２００℃以下の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元性ガス、雰囲気ガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に多数のＣＮＴが垂直に配向したＣＮＴ集合体を製造することができる、という利点を備えている。

ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。

また、金属不純物が少なく、８００ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を有する垂直配向したＣＮＴ集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。

このような垂直配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、垂直配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。

特開２００３−１７１１０８号公報 特開２０１０−２４８０７３号公報

Shunsuke Sakurai et al, Role of Subsurface Diffusion and Ostwald Ripening in Catalyst Formation for Single-Walled Carbon Nanotube Forest Growth, J. Am. Chem. Soc., 2012, vol.134, P.2148-2153 Don N Futaba et al,84% Catalyst Activity of Water-Assisted Growth of Single Walled Carbon Nanotube Forest Characterization by a Statistical and Macroscopic Approach, J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (15), p.8035-8038

ＣＶＤ法において、ＣＮＴ集合体、特に単層ＣＮＴ集合体を高効率で合成するためには、微細かつ高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置する必要がある。特許文献２など従来の化学気相成長法では、上記触媒微粒子を調整するために、フォーメーション工程と呼ばれる以下の工程が必要だった。すなわち、還元性ガスをＣＮＴ製造装置外部から供給し、上記ＣＮＴ製造装置内に配置された基材上の触媒金属に接触させるとともに、上記触媒金属及び上記還元性ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、上記触媒金属を還元及び微粒子化の少なくともいずれか一つを行う工程が必須であった。このフォーメーション工程後に、不活性ガスにより希釈された原料ガスを触媒微粒子に接触させること（ＣＮＴ成長工程と呼ばれる）により、ＣＮＴ集合体を製造することができる。

一方で、従来の還元性ガスを必要とするフォーメーション工程には、以下のような問題がある。第一に、フォーメーション工程において大量に供給された還元性ガスが基材周りに残存した状態では、続くＣＮＴ成長工程において製造装置内に供給される原料ガス（炭化水素）の分解が抑制される。これによりＣＮＴ成長効率が低下してしまう。また、残留水素を速やかに基材周りから排除するために、製造装置内から還元性ガスを高速で排出する必要がある。または特許文献２のように残留水素を速やかに基材周りから排除するために、フォーメーション工程に適した雰囲気にあるチャンバーからＣＮＴ成長工程に適した雰囲気を有するチャンバーまで基材を搬送する必要がある。しかしながら、いずれの処理を行う場合も一定の時間が必要となる。これにより、ＣＮＴの製造効率が低下するおそれがある。第二に、多くの還元性ガスは可燃性や毒性を有している。したがって、ＣＮＴを製造する上でこのようなガスを大量に使う場合、コスト面や安全面からも問題のある工程である。

それでもなお、従来技術では、還元性ガスを用いないと、例えば不活性ガス雰囲気中で基材上にある触媒原料物質を加熱するのみでは、高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置することはできない。そのため、その後のＣＮＴ成長工程でもカーボンナノチューブは合成できないことが知られていた。（非特許文献１）。

本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、従来のフォーメーション工程を省いても、なお高効率でカーボンナノチューブを製造することを目的とする。

このような従来技術の問題点に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、還元性ガス発生物質を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、従来技術では必要であった還元性ガス雰囲気下でのフォーメーション工程を用いずに、高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置できることを見出した。

本発明の一実施形態によると、基材を用意し、基材上に、触媒金属を構成する元素を含む化合物からなる触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む、触媒前駆体層を設け、触媒前駆体層を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、還元性ガス発生物質から還元性ガスを発生させ、還元性ガスにより、触媒原料物質を還元することにより、微粒子化した触媒金属を形成し、微粒子化された触媒金属に原料ガスを接触させてカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還元性ガス発生物質が還元性ガスを発生する温度は、３００℃以上９００℃未満であってもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還元性ガス発生物質が、前記触媒前駆体層中に２重量パーセント以上存在してもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還還元性ガス発生物質は、有機化合物であってもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、有機化合物は、前記触媒金属を構成する金属元素に配位する部位を２箇所以上有する、高分子有機化合物又は低分子有機化合物であってもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、有機化合物は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン及びこれらの誘導体の少なくとも１つ以上を含んでもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒前駆体層は、厚さ１０ｎｍ以上を備えてもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、微粒子化された前記触媒金属は、平均サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、個数密度が１×１０¹⁰個／ｃｍ²以上を備えてもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒前駆体層は、触媒原料物質および還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を、前記基材上に塗布し、前記基材を乾燥させることによって設けられてもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１つ以上の元素を含む金属であってもよい。

上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、基材は、該基材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含む触媒下地層を有してもよい。

本発明によると、従来のフォーメーション工程を省いても、なお高効率でカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置の模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法を示す断面図である。 本発明の実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＳＥＭ観察結果である。 本発明の実施例１により得られたＣＮＴ集合体の高倍率ＳＥＭ観察結果及びＡＦＭ観察結果である。 本発明の実施例２により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＡＦＭ観察結果である。 本発明の実施例３により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＡＦＭ観察結果である。 本発明の実施例４により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＡＦＭ観察結果である。 本発明の実施例５により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＡＦＭ観察結果である。 従来例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトル及びＡＦＭ観察結果である。 比較例１により得られたラマンスペクトルである。

（１−１．ＣＮＴ集合体製造に用いる材料）
以下に、ＣＮＴ集合体を製造するために各種材料について説明する。

［還元性ガス発生物質］
還元性ガス発生物質は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）で加熱される際に、還元性ガスを生成する物質である。還元性ガスには、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ₂Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）が含まれるが、これらに限定されない。

還元性ガス発生物質には、例えば熱分解時に水素ガスを発生する、水素原子を含んだ有機化合物が用いられる。または、還元性ガス発生物質には、高温で水素ガスを放出するマグネシウム及びその合金などが用いられる。

上記熱分解温度は、特に限定されないが、３００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。熱分解温度が３００℃未満の場合、触媒原料物質と、還元性ガスとの反応が十分に進行しないおそれがある。一方、熱分解温度が９００℃以上の場合、基材上に調整された大半の触媒微粒子が、オストワルド熟成などの現象により高速で消失してしまう。そのため、ＣＮＴ成長に適した、個数密度の高い触媒微粒子を形成するには不適である。

還元性ガス発生物質から発生した還元性ガスは、触媒原料物質と効率的に接触することが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質は、還元性ガス発生物質から還元性ガスが発生するまで、触媒原料物質触媒金属の凝集を抑える機能を有することが望ましい。故に、還元性ガス発生物質は、触媒金属を構成する金属元素と配位できる部位を２箇所以上有する分子であることが望ましい。具体的には、還元性ガス発生物質には、アルコール基、カルボニル基、エーテル基及び配位部位として機能する官能基を２箇所以上有する有機化合物が用いられる。さらに具体的には、還元性ガス発生物質には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体並びに多座配位子であるエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン及びこれらの誘導体が用いられる。

なお、触媒原料物質に対する還元性ガス発生物質の量については、特に制限はない。これは、全ての触媒原料物質を、発生した還元性ガスにより完全に還元する必要はないためである。ただし、ある程度の還元性ガス発生物質の量を有することが触媒原料物質の還元及びそれに伴う微粒子化された触媒金属の形成を促進しやすい。したがって、還元性ガス発生物質の量は、触媒前駆体層中に２重量％以上、より望ましくは５重量％以上、さらには５０重量％以上存在することが望ましい。

上記還元性ガス発生物質は、不活性ガス雰囲気で加熱されることにより、還元性ガスを放出する。触媒前駆体層内で発生したこの還元性ガスは、同じく触媒前駆体層内にある触媒原料物質に直ちに接触することができ、上記触媒原料物質を還元し、微粒子化された触媒金属が形成される。これにより、製造装置外部から還元性ガスを一切供給する必要なく、効率的に触媒微粒子を調整することができる。加えて、還元性ガスは触媒前駆体層内の極めて局所的な領域のみで発生するものであるため、その発生量は従来のフォーメーション工程を用いる製造方法にて供給される量と比べて、大幅に減少させることができる。そのため、発生した還元性ガスを触媒微粒子近傍の雰囲気から直ちに排出し、続くＣＮＴ成長工程へと移行することが極めて容易である。また、大量の水素ガスを使用しないため、きわめて安全にＣＮＴを製造することができる。

［触媒金属］
触媒金属は、ＣＮＴ集合体製造に用いられる公知の金属であれば特に制限はないが、特に鉄、コバルト及びニッケルの少なくともいずれか１つを含む金属であることが望ましい。

［触媒原料物質］
触媒原料物質は、上記触媒金属の構成元素からなる金属単体だけでなく、金属化合物（塩化物などの金属塩、酸化物、窒化物、硫化物、あるいはアセチルアセテート錯体などの有機金属化合物を含む）の形で存在していても構わない。また、触媒原料物質は、触媒金属を構成する元素以外の金属元素が含まれてもよい。

［触媒前駆体層］
触媒前駆体層は、基材及び下地層を少なくとも一部被覆すればよい。ここで、触媒原料物質から基材上に形成される触媒金属の量が１ｎｍ程度から１０ｎｍ程度の金属膜に相当する量となることが望ましい。したがって、触媒前駆体層の厚さは、１０ｎｍ以上、より望ましくは１００ｎｍ以上であることが望ましい。

また、触媒前駆体層における、触媒原料物質と還元性ガス発生物質との混合状態は、限定されるものではない。すなわち、触媒原料物質が微粒子状や膜状などの形態で、還元性ガス発生物質と分離して存在していても構わない。ただし、還元性ガス発生物質から発生した還元性ガスが効率的に触媒原料物質に接触することが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質及び触媒原料物質は分子レベルで混合されていることが望ましい。

［原料ガス］
炭素供給源としてＣＮＴ集合体の製造に用いる原料ガスは、炭素数２以上、炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の鎖状飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物が用いられる。例えば、原料ガスには、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、アセチレンなどが用いられる。

［基材］
基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。

［下地層］
下地層は、基材表面上に形成される膜である。下地層は、触媒微粒子の形状を保持するための下地層としての機能を有する。下地層には、金属酸化物が用いられる。例えば、下地層には、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくともいずれかが用いられる。

［製造装置］
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の製造方法に用いる製造装置は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ集合体を成長可能な装置であれば、公知の装置が用いられる。図１にＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図を示す。

製造装置１００は、例えば、触媒前駆体層１０３が形成された基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置された合成炉１１０を備える。合成炉１１０には、第１ガス流路１４５及び第２ガス流路１４７が配設される。第１ガス流路１４５には、第１ガス供給管１４１を介して原料ガスボンベ１６１、不活性ガスボンベ１６３が接続される。また、第２ガス流路１４７には、第２ガス供給管１４３を介して、触媒賦活物質ボンベ１６５が接続される。

合成炉１１０には、第１ガス流路１４５及び第２ガス流路１４７から供給されたガスを外部へ排出するガス排出管１５０が配設される。また、合成炉１１０には、加熱手段１３０が配設される。加熱手段１３０は、図示しない制御手段により制御される。

なお、後述する触媒微粒子形成工程およびＣＮＴ成長工程に用いる合成炉１１０は、異なってもよいし、同じ合成炉を用いてもよい。

（１−２．ＣＮＴ集合体製造工程）
以下に、ＣＮＴ集合体の製造方法を示す。

［基材の用意］
まず、図２に示すように、基材１０１を用意する。例えば、基材１０１には、シリコンウェハが用いられる。なお、図３に示すように、基材１０１上には下地層１０２が形成される。下地層１０２は、基材１０１表面の少なくとも一部に設けられればよい。下地層１０２は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１０２には、熱酸化法により形成された酸化シリコン膜が用いられる。なお、基材１０１及び下地層１０２を含めて基材１０１と呼んでもよい。

［触媒成膜工程］
次に、下地層１０２上に、触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む触媒前駆体層１０３を形成する。触媒原料物質には、触媒金属を構成する金属元素が含まれる。触媒前駆体層の成膜工程は特に制限はない。触媒前駆体層１０３は、塗布法や蒸着法などを、選択された触媒原料物質と還元性ガス発生物質の組み合わせによって適時選択してよい。

なお、触媒前駆体層１０３において、触媒原料物質が効率的に還元性ガスと接触するために、触媒原料物質が還元性ガス発生物質と分子レベルで混合していることが望ましい。そのため、触媒成膜工程としては、それぞれ少なくとも一部の触媒原料物質及び還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を基材上に塗布する工程と、基材を乾燥させる工程からなることが望ましい。

例えば、触媒前駆体層１０３を塗布法により形成する場合、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、その他各種塗工技術や印刷技術が用いられる。

また、触媒前駆体層１０３を塗布法による形成する際の乾燥条件についても特に限定するものではない。ただし、乾燥温度は、還元性ガス発生物質の分解や反応が起こる温度以下であることが望ましい。例えば、室温にて真空や大気下で乾燥してもよい。その際、溶液の溶媒が未乾燥のまま一部残存しても良い。

また、前述した触媒成膜工程において、上記溶液の溶媒の種類は問わないが、触媒原料物質及び還元性ガス発生物質の溶解度が高い溶媒を選択することが望ましい。例えば、上記溶液の溶媒には水やアルコール類が選ばれる。

また、上記溶液内において溶解された触媒原料物質や還元性ガス発生物質は、保管された溶液内及び塗布工程の後の乾燥工程においてそれぞれが分離や凝集しないことが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質は、イオン状で溶解された触媒金属を構成する金属元素が配位できる部位を２箇所以上有することが望ましい。また、還元性ガス発生物質は、触媒原料物質の凝集を抑える働きを持つ分子であることが望ましい。これによって触媒金属を構成する金属元素同士が接触することが抑えられ、上記保管された溶液内、ならびに塗布工程の後の乾燥工程における触媒原料物質の凝集が抑えられる。

［触媒微粒子形成工程］
次に、触媒前駆体層１０３が形成された基材１０１を不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、触媒前駆体層１０３に含まれる還元性ガス発生物質から、還元性ガスが発生する。この還元性ガスにより、触媒原料物質が還元される。このとき、図５に示すように、金属状態となった触媒金属元素が微粒子化され、触媒微粒子１０７が形成される。触媒微粒子１０７は、ＣＮＴ集合体の成長用触媒として好適な状態に調整される。本工程においては、必要に応じて触媒賦活物質が添加されてもよい。触媒賦活物質は、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質である。触媒賦活物質には、例えば、水・酸素・オゾン・酸性ガス、及び酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。また、触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。

不活性ガスには、ヘリウム・アルゴン・窒素・ネオン・クリプトンなどや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。なお、不活性ガスに変えて還元性ガスが用いられてもよいし、不活性ガスに還元性ガスが加えられてもよい。

また、加熱温度は特に限定されず、ＣＮＴ成長工程と違っていてもよい。ただし、用いた還元性ガス発生物質の還元性ガス発生開始温度近傍であることが望ましい。高温過ぎると、還元性ガスが一度に大量に発生して直ちに製造装置内で拡散し、効率的に触媒原料物質に接触させることができない。したがって、加熱温度は、３００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。なお、加熱温度は、５００℃以上８００℃未満であることが望ましい。

また、加熱時間は、特に制限ないが、還元性ガス発生物質からの還元性ガス発生が十分に開始してから、完全に終了するまでの間が望ましい。還元性ガス発生物質やその量、また分解温度に依存するが、１秒から１０分以内の範囲で適宜設定すればよい。

以上により、触媒微粒子形成工程において、適切な触媒原料物質及び還元性ガス発生物質の量や混合状態、ならびに加熱温度と時間が適宜選択される。これにより、基材１０１に直交する向きに配向したＣＮＴ集合体を成長させるのに好適なサイズや個数密度を有する触媒微粒子１０７が基材１０１上に形成される。

具体的には、生成される触媒微粒子１０７のサイズは、それぞれ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。より好ましくは、個数密度は１×１０¹⁰個／ｃｍ²以上、より好ましくは３×１０¹⁰個／ｃｍ²以上さらには１×１０¹¹個／ｃｍ²以上であることが望ましい。個数密度の測定法としては、例えば触媒微粒子形成工程の後で基材をＣＮＴ製造装置から取り出し、基材表面を原子力顕微鏡（ＡＦＭ）で直接測定してもよい。あるいは、次のＣＮＴ成長工程で成長したＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの本数密度を以下のように求め、これが触媒の個数密度と同等であると仮定して評価してもよい。即ちＣＮＴの本数密度は（ＣＮＴ集合体の重量密度）／（ＣＮＴの線密度）となるが、ＣＮＴ集合体の重量密度はＣＮＴ集合体の重量測定と高さ測定を行うことで算出し、またＣＮＴ線密度は、非特許文献２に記載されるＣＮＴの直径との比例関係から算出する。ＣＮＴの直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や吸収スペクトルにおける吸収バンドエネルギーから測定される。

［ＣＮＴ成長工程］
次に、基材１０１が配置された合成炉１１０に原料ガス（例えばブタンまたはアセチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）を含むガスと、を供給する。雰囲気ガスには、上述した不活性ガスが用いられる。

なお、加熱温度は特に限定されない。したがって、加熱温度は、５００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。また、加熱時間は、特に制限ないが、還元性ガス発生物質の分解が十分に開始してから、完全に分解が終了するまでの間が望ましい。還元性ガス発生物質やその量、また分解温度に依存するが、１秒から２０分以内の範囲で適宜設定すればよい。

一般に触媒のサイズとＣＮＴの直径は相関または一致する。上記ＣＮＴ成長工程において、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するＣＮＴ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するＣＮＴが合成される。この複数の直径を有するＣＮＴの集合体をＣＮＴ集合体１０９という。本製造方法において、基材１０１に被着した触媒前駆体層１０３から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴ集合体１０９が製造される。

上記製造方法により製造されるＣＮＴ集合体１０９は、垂直配向体である。ＣＮＴ集合体１０９の高さは、１０μｍ以上であることが望ましい。より好ましくは、５０μｍ以上さらに好ましくは１００μｍ以上であることが望ましい。または、ＣＮＴ集合体１０９の層数は、問わないが単層を１０％以上含むことが望ましい。より好ましくは、５０％以上であることが望ましい。

ＣＮＴ集合体１０９の生産終了後、第１ガス流路１４５から不活性ガスのみを流す。これは、合成炉１１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物又は合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体１０９へ付着することを抑制するために行われる。同時に、ＣＮＴ集合体１０９、触媒微粒子１０７、下地層１０２及び基材１０１を冷却する。冷却温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下とする。このようにして、ＣＮＴ集合体１０９を製造することができる。

本発明により、高温下の炉内において、原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒微粒子に接触させ、カーボンナノチューブ集合体を成長させる化学気相成長法において、カーボンナノチューブ集合体の製造が容易になる。また、本発明により、短時間で高活性を発現する触媒微粒子１０７を基材１０１上に高密度に調整することができ、従来よりも効率的にカーボンナノチューブ集合体の製造が可能となる。さらに、本発明により、カーボンナノチューブ集合体の製造コストが低減される。また、従来の方法では、還元性ガスが高流量で用いられていた。しかしながら、本発明では、還元性ガス発生物質より発生する還元性ガスのみが用いられる。そのため、本発明において発生する還元性ガスの量は、従来の還元性ガスの使用量に比べて非常に少なく、よってカーボンナノチューブ集合体を安全に製造することができる。

［単層ＣＮＴ集合体の製造及び評価］
以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

まず、基材として、シリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜を形成し、さらに厚さ４０ｎｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）膜をスパッタリング法により形成した。次に、触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、モル濃度７０ｍＭのクエン酸及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、ＳｉＯ₂膜及びＡｌ₂Ｏ₃が形成されたシリコンウェハ上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。膜厚測定により、乾燥後の触媒前駆体層の厚さは約１０μｍであった。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（水分量：約１５００ｐｐｍ、流量：５０ｓｃｃｍ）及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、５３２ｎｍの励起波長の光を用いた。図６（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図６（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、ＣＮＴの品質評価の基準であるＧ／Ｄ比評価を行った。実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は、２．８であった。図６（Ｂ）に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す。図６（Ｂ）により、基材から剥離されたＣＮＴ集合体の形態を観察した。図７（Ａ）に高倍率のＳＥＭ観察結果を示す。図７（Ａ）に示すように、一方向にＣＮＴが配向した集合体であることが示された。

また、実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、１．１９１ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは５８９μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図７（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例１の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ３ｎｍ、個数密度は５×１０¹¹個／ｃｍ²であった。

次に、実施例２の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

実施例２の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図８（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図８（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例２の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．５であった。

また、実施例２の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．４２ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、４６７μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図８（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ４ｎｍ、個数密度は２×１０¹¹個／ｃｍ²であった。

次に、実施例３の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）、モル濃度７０ｍＭのクエン酸及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。

次に、触媒微粒子形成工程及びＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。なお、実施例３では触媒微粒子形成工程及びＣＮＴ成長工程が同時に行われた。

実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図９（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図９（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は、１．９であった。

また、実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、１．０１７ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、７３８μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図９（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ３ｎｍ、個数密度は３×１０¹¹個／ｃｍ²であった。

次に、実施例４の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）及びモル濃度７００ｍＭのクエン酸を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

実施例４の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１０（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１０（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例４の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．２であった。

また、実施例４の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．３０８ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、５９９μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１０（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ４ｎｍ、個数密度は５×１０¹⁰個／ｃｍ²であった。

次に、実施例５の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）及び０．１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

実施例５の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１１（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１１（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例５の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．１であった。

また、実施例５の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．２４６ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、１３０μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１１（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ８ｎｍ、個数密度は１×１０¹⁰個／ｃｍ²であった。

（従来例１）
次に、従来例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、厚さ１．８ｎｍの鉄をスパッタリング法により形成した。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、水素ガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、７５０℃の環境下で６分間熱処理を行った。なお、この触媒成膜工程および触媒微粒子形成工程は、従来のフォーメーション工程と同様である。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

従来例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１２（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１２（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、従来例１の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、８．０であった。

また、従来例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、２．２０８ｍｇ／ｃｍ²であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、９１４μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１２（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ２．８ｎｍ、個数密度は６×１０¹¹個／ｃｍ²であった。

（比較例１）
次に、比較例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。

触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。

次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。

次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。

比較例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１３に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１３に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因するピークは確認されなかった。つまり、比較例１に示す製造方法ではＣＮＴが製造されないことがわかった。

以上より、触媒前駆体層に還元性ガス発生物質を含むことにより、従来のフォーメーション工程のように還元性ガスを用いなくても、ＣＮＴ集合体を製造することができることが分かった。つまり、本発明により、短時間で高活性を発現する触媒微粒子を基材上に高密度に形成することができる。これにより、従来よりも効率的にカーボンナノチューブ集合体の製造が可能となる。さらに、本発明により、カーボンナノチューブ集合体の製造コストを低減させることができる。

１００・・・製造装置、１０１・・・基材、１０３・・・触媒前駆体層、１０５・・・基材ホルダ、１０７・・・触媒微粒子、１０９・・・ＣＮＴ集合体、１１０・・・合成炉、１３０・・・加熱手段、１４１・・・第１ガス供給管、１４３・・・第２ガス供給管、１４５・・・第１ガス流路、１４７・・・第２ガス流路、１５０・・・ガス排出管、１６１・・・原料ガスボンベ、１６３・・・不活性ガスボンベ、１６５・・・触媒賦活物質ボンベ

Claims (11)

1. 基材を用意し、
   前記基材上に、触媒金属を構成する元素を含む化合物からなる触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む、触媒前駆体層を設け、
   前記触媒前駆体層を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、還元性ガス発生物質から還元性ガスを発生させ、
   前記還元性ガスにより、前記触媒原料物質を還元することにより、微粒子化した触媒金属を形成し、
   前記微粒子化された触媒金属に原料ガスを接触させてカーボンナノチューブを成長させる、
   カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
2. 前記還元性ガス発生物質が還元性ガスを発生する温度は、３００℃以上９００℃未満である、
   請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 前記還元性ガス発生物質が、前記触媒前駆体層中に２重量パーセント以上存在する、
   請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. 前記還元性ガス発生物質は、有機化合物である、
   請求項１乃至３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 前記有機化合物は、
   前記触媒金属を構成する金属元素に配位する部位を２箇所以上有する、高分子有機化合物又は低分子有機化合物である、
   請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 前記有機化合物は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン及びこれらの誘導体の少なくとも１つ以上を含む、
   請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
7. 前記触媒前駆体層は、厚さ１０ｎｍ以上、を備える、
   請求項１乃至６のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
8. 前記微粒子化された前記触媒金属は、平均サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、個数密度が１×１０¹⁰個／ｃｍ²以上を備える、
   請求項１乃至７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
9. 前記触媒前駆体層は、
   触媒原料物質および還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を、前記基材上に塗布し、前記基材を乾燥させることによって設けられる、
   請求項１乃至８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
10. 前記触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１つ以上の元素を含む金属である、
    請求項１乃至９のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
11. 前記基材は、
    前記基材の表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含む触媒下地層を有する、
    請求項１乃至１０のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。