JP6764468B2 - 接着層を含む電気化学素子用の複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用の複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子に関し、より詳しくは、耐久性に優れており、薄膜の接着層形成及び電極との接着力が向上した分離膜及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記分離膜を備えた電気化学素子に関する。

〔関連出願〕
本出願は、２０１５年８月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１９６２０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池は、正極／負極／分離膜／電解液を基本で構成され、化学エネルギと電気エネルギーとが可逆的に変換されながら充放電が可能なエネルギー密度の高いエネルギー貯蔵体であって、携帯電話、ノートブックＰＣなどの小型電子装備に幅広く使われる。最近は、環境問題、高油価、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、複合電気自動車（電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ，ＨＥＶ）、プラグ電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ−ｂｉｋｅ）、及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ，ＥＳＳ）への応用が急速に拡がっている。

このような二次電池の製造及び使用において安全性の確保は重要な解決課題である。特に、電気化学素子に通常使用される分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、その材料的特性及び製造工程上の特性から高温などの状況で激しい熱収縮挙動を示すことで内部短絡などの安定性問題を有している。最近、二次電池の安全性を確保するために、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を二次電池分離膜用の多孔性基材にコーティングして多孔性無機コーティング層を形成した有機−無機複合多孔性分離膜が提案された（韓国特許出願第１０−２００４−００７００９６号参照）。しかし、電極と分離膜とを積層して電極組立体を形成した場合、層間接着力が十分でなく、電極と分離膜とが相互分離される危険が大きく、この場合、分離過程で脱離する無機物粒子が素子内で局所的欠陷として作用し得る問題点が存在する。

このような問題点を解消するために、韓国公開特許公報第１０−２００６−０１１６０４３号は、ＰＶＤＦをアセトンのような良溶媒に溶解した溶液にエタノールを添加した後、分離膜の上に塗布した後に乾燥すれば、相分離効果によって多孔性の接着層が得られる方法を開示している。このような方法によって得られた多孔性接着層は、優れた浸潤性と電池作動時における低い抵抗という長所を有するが、電池の製造過程で注液後に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）することによって分離膜との結合力、即ち、機械的強度が低下し、低いサイクル特性を示して、多孔性無機コーティング層との層間混合（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）が発生し、多孔性無機コーティング層に形成された気孔を閉塞することで分離膜の通気度が低下してしまう問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、無機物粒子を含む多孔性コーティング層の無機物粒子の脱離による耐久性の低下を防止し、電極との接着力が向上した電気化学素子用の複合分離膜を提供することを目的とする。

なお、本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明は、上記の課題を達成するための電気化学素子用の複合分離膜を提供する。
〔１〕 電気化学素子用複合分離膜であって、
多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一の側の表面上に形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記複合分離膜が、最外側面の両面又は少なくとも一面に形成された電極接着層を備えてなり、
前記多孔性コーティング層が、無機物粒子及びバインダー樹脂を備えてなり、
前記無機物粒子は、前記バインダー樹脂で表面の全部又は一部が被覆されたものであり、無機物粒子間の点結着及び／又は面結着によって粒子が集積されて層状に形成されるものであり、
前記多孔性コーティング層が、前記無機物粒子の間にあるインタースティシャルボリュームによる多孔性構造を備えてなり、
前記電極接着層は、粘着特性を有する粒子状の高分子重合体を備えてなり、
前記粒子状の高分子重合体は、ガラス転移温度が−１１０℃〜０℃であるものであることを特徴とする、電気化学素子用複合分離膜。
〔２〕 前記粒子状の高分子重合体は、溶融温度が２０℃〜１５０℃であることを特徴とする、〔１〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔３〕 前記粒子状の高分子重合体が、ビニリデンフルオライド単量体の単一高分子樹脂重合体及び／又はビニリデンフルオライド単量体と共単量体とを含む共重合樹脂重合体を含むことを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔４〕 前記共重合樹脂重合体が、ビニリデンフルオライド単量体（ａ）と、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群より選択される一種又は二種以上の共単量体（ｂ）との共重合樹脂重合体であることを特徴とする、〔３〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔５〕 前記ビニリデンフルオライド共重合樹脂重合体は、ビニリデンフルオライド単量体が、重量比で７０重量部〜９７重量部の範囲で含まれてなることを特徴とする、〔３〕又は〔４〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔６〕 前記接着層が、（メタ）アクリル系重合体を含む粒子状の高分子重合体を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔７〕 前記バインダー樹脂が、有機溶媒可溶性バインダーであることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔８〕 前記無機物粒子が、電気化学素子の作動電圧範囲である０Ｖ〜５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、酸化反応及び／又は還元反応が起こらないことを特徴とする、〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔９〕 前記無機物粒子は、イオン伝達能力を有する無機物粒子であり、及び／又は、
誘電率定数が５以上である高誘電率無機物粒子を含むことを特徴とする、〔８〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔１０〕 前記バインダー樹脂が、有機溶剤を溶媒として準備されてなり、
前記粒子状の高分子重合体が、水系溶媒を分散媒として準備されてなることを特徴とする、〔７〕に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔１１〕 〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法であって、
有機溶剤と、無機物粒子及びバインダー樹脂とを含むスラリーを多孔性基材に塗布して乾燥し、多孔性コーティング層を形成する段階と、
前記多孔性コーティング層の上に粒子状の高分子重合体を含む電極接着層形成用の組成物を塗布して乾燥し、接着層を形成する段階とを含んでなることを特徴とする、電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
〔１２〕 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素系脂肪族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミド類より選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、〔１１〕に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
〔１３〕
前記電極接着層形成用の組成物は、粒子状の高分子重合体が水系溶媒に分散したエマルション又は懸濁液として準備されることを特徴とする、〔１１〕又は〔１２〕に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
〔１４〕 前記電極接着層が、多孔性コーティング層の上面に形成されたものであることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
〔１５〕 前記電極接着層は、粒子状の高分子重合体の塗工量が０．０５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕及び〔１４〕の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。

本発明の第１面は、前記複合分離膜に関し、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一の側の表面上に形成された多孔性コーティング層と、を含み、前記複合分離膜は、その最外側面の両面又は少なくとも一面に形成された電極接着層を含み、前記多孔性コーティング層が、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記無機物粒子は、前記バインダー樹脂で表面の全部又は一部が被覆されており、無機物粒子間の点結着及び／又は面結着によって粒子が集積されて層状に形成され、前記多孔性コーティング層が、前記無機物粒子の間にあるインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｍｅ）に起因した多孔性構造を有し、前記電極接着層は、粘着特性を有する粒子状の高分子重合体を含むことができる。

本発明の第２面は、前記第１面において、前記粒子状の高分子重合体は、ガラス転移温度が−１１０℃〜０℃であることができる。

本発明の第３面は、前記第１面又は第２面において、前記粒子状の高分子重合体は、溶融温度が２０℃〜１５０℃であることができる。

本発明の第４面は、前記第１面から第３面のうちいずれか一面において、前記粒子状の高分子重合体が、ビニリデンフルオライド単量体の単一高分子樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）重合体及び／又はビニリデンフルオライド単量体と共単量体とを含む共重合樹脂重合体を含むことができる。

本発明の第５面は、前記第４面において、前記共重合樹脂重合体は、ビニリデンフルオライド単量体（ａ）と、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群より選択される一つ以上の共単量体（ｂ）との共重合樹脂重合体であることができる。

本発明の第６面は、前記第４面において、前記ビニリデンフルオライド共重合樹脂重合体は、ビニリデンフルオライド単量体が、重量比で７０重量部〜９７重量部の範囲で含まれることができる。

本発明の第７面は、前記第１面から第５面のいずれか一面において、前記接着層は、（メタ）アクリル系重合体を含む粒子状の高分子重合体を含むことができる。

本発明の第８面は、前記第１面から第７面のいずれか一面において、前記バインダー樹脂は、有機溶媒可溶性バインダーであることができる。

本発明の第９面は、前記第１面から第８面のうちいずれか一面において、前記無機物粒子は、電気化学素子の作動電圧範囲である０〜５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）で酸化及び／又は還元反応が起こらないことができる。

本発明の第１０面は、前記第９面において、前記無機物粒子は、イオン伝達能力を有する無機物粒子及び／又は誘電率定数が５以上である高誘電率無機物粒子を含むことができる。

本発明の第１１面は、前記第８面において、前記バインダー樹脂は有機溶剤を溶媒として準備され、前記粒子状の高分子重合体は水系溶媒を分散媒として準備されることができる。

また、本発明は、第１面から第１１面のうちいずれか一面による特徴を有する前記分離膜の製造方法に関する。本発明の第１２面によれば、前記製造方法は、有機溶剤中に無機物粒子及びバインダー樹脂を含むスラリーを多孔性基材に塗布して乾燥することで多孔性コーティング層を形成する段階と、前記多孔性コーティング層の上に粒子状の高分子重合体を含む電極接着層形成用の組成物を塗布して乾燥することで接着層を形成する段階と、を含む。

本発明の第１３面は、第１２面において、前記有機溶剤は、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素系脂肪族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミド類より選択された一種又は二種以上の混合物であることができる。

本発明の第１４面は、第１２面において、前記電極接着層形成用の組成物は、粒子状の高分子重合体が水系溶媒に分散したエマルション又は懸濁液として準備されることができる。

また、本発明の第１５面は、前記第１から第１１面において、前記電極接着層が、多孔性コーティング層の上面に形成されることができる。

また、本発明の第１６面は、前記第１から第１１面において、前記電極接着層は、粒子状の高分子重合体の塗工量が０．０５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であることができる。

本発明による複合分離膜は、多孔性コーティング層の無機物粒子間の接着力に優れており、無機物粒子の脱離が防止される。また、接着層が粒子状の高分子重合体からなるため、接着層を含む複合分離膜の厚さが薄く形成されるだけでなく、電極との接着力が高くて電極と分離膜との密着力に優れており、界面抵抗が低い。また、前記接着層は、高分子粒子の間に形成された気孔によってイオン伝導パスが形成されるため、界面抵抗が低い。したがって、本発明による複合分離膜を二次電池などの電気化学素子に適用すれば、出力及び寿命特性が優秀となる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明による複合分離膜を含む電極組立体の断面を概略的に示した図である。 比較例４で製造された多孔性コーティング層の表面のＳＥＭ写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明は、電気化学素子用の分離膜の表面に電極接着層が備えられた複合分離膜に関する。本発明において、電極接着層は、粒子状の高分子重合体を用いて接着層の厚さを薄く形成することができ、電極との接着力が優秀である。また、粒子の間にイオン伝導パスが形成されるため、電極と分離膜との界面抵抗が低くて出力及び寿命特性に優れている。

本発明の一面による複合分離膜は、高分子素材を含む多孔性高分子基材を含み、複合分離膜の表面に電極接着層が形成されていることを特徴とする。複合分離膜は、負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアー（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を果たす。本発明において、前記電極接着層は、粒子状の高分子重合体を含み、複合分離膜の表面上に粒子状の重合体が均一に分布されるように形成される。

また、本発明の第２面によれば、前記複合分離膜は、多孔性基材の一表面又は両表面に無機物粒子及びバインダー樹脂を含む多孔性コーティング層をさらに形成でき、多孔性コーティング層が形成されている場合、接着層は前記多孔性コーティング層の表面に形成される。前記本発明の第２面において、多孔性コーティング層は、有機溶媒を多孔性コーティング層形成用の分散媒として形成されたものであって、無機物粒子の表面の全部又は一部が前記バインダー樹脂で被覆されていることで、これを媒介で相互結着している。前記結着は、点結着及び／又は面結着である。また、前記電極接着層は、粘着特性を有する粒子状の高分子重合体が複合分離膜の表面に、多孔性コーティング層を備えた分離膜である場合は、多孔性コーティング層の表面に均一に分布されて層状に形成される。

図１は、本発明の一実施様態による複合分離膜１０を図式化して示した図である。図１を参照すれば、本発明の一実施様態による複合分離膜は、多孔性高分子基材２１を含み、前記多孔性高分子基材の少なくとも一表面に多孔性コーティング層２２が形成され得る。前記多孔性コーティング層は、無機物粒子２２ａ及びバインダー樹脂１１を含む。また、前記複合分離膜の少なくとも一表面に粒子状の高分子重合体３０ａを含む電極接着層３０が形成され、前記接着層は、望ましくは前記多孔性コーティング層の表面に形成される。前記複合分離膜は、正極と負極との間に介されて電気化学素子のイオン伝導性バリアーに使用できる。

以下、本発明の構成要素を詳しく説明する。

〈１．多孔性高分子基材〉
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記多孔性高分子基材は、負極及び正極を電気的に絶縁して短絡を防止し、かつリチウムイオンの移動経路を提供できるものであって、通常、電気化学素子の分離膜素材に使用可能なものであれば特に制限せず使用できる。このような多孔性基材には、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つから形成された多孔性基材などが挙げられるが、これらに特に限定されることではない。

また、前記多孔性高分子基材には、高分子樹脂を溶融して成膜したシート形態のフィルムや高分子樹脂を溶融紡糸して得たフィラメントを集積した不織布形態を全て用いることができる。望ましくは、前記高分子樹脂を溶融／成形してシート状に製造された多孔性基材である。

具体的に、前記多孔性高分子基材は、下記のａ）〜ｅ）のいずれである。

ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｂ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）〜ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜

本発明において、前記多孔性高分子基材の厚さは５〜５０μｍの範囲内で適切に選択できる。多孔性基材の範囲が特に前述の範囲に限定されることではないが、厚さが前述の下限より薄すぎる場合は、機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が損傷しやすい。一方、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、各々０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。

〈２．多孔性コーティング層〉
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層は、前記高分子基材の一表面又は両表面に層状に形成される。前記多孔性コーティング層は、複数の無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含み、前記無機物粒子がバインダー樹脂を媒介で集積されて層状に形成される。即ち、多孔性コーティング層内で無機物粒子は、前記バインダー樹脂で表面の全部又は一部が被覆されており、これを媒介で無機物粒子が相互点結着及び／又は面結着している。また、前記多孔性コーティング層は、前記バインダー樹脂を媒介で前記多孔性基材と接着されている。本発明の複合分離膜は、多孔性高分子基材の表面がこのように無機物粒子を含む多孔性コーティング層でコーティングされることで耐熱性及び機械的物性がより向上する。

前記多孔性コーティング層は、無機物粒子間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｍｅ）による微細多孔性構造を有するだけでなく、多孔性コーティング層の物理的形態を維持できる一種のスペイサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねる。前記インタースティシャルボリュームは、隣接した無機物粒子が実質的に面接触して限定される空間を意味する。また、前記無機物粒子は、通常２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するため、形成されたセラミック多孔性コーティング層によって複合分離膜は優れた耐熱性を有する。本発明において、前記多孔性コーティング層は、厚さが１μｍ〜５０μｍ、又は２μｍ〜３０μｍ、又は２μｍ〜２０μｍである。

前記多孔性コーティング層において、前記無機物粒子とバインダー樹脂との含量比は、最終製造される本発明の多孔性コーティング層の厚さ、気孔の大きさ及び気孔度を考慮して決められるが、重量比を基準で無機物粒子が５０〜９９．９重量％又は７０〜９９．５重量％、高分子樹脂が０．１〜５０重量％又は０．５〜３０重量％である。前記無機物粒子の含量が５０重量％未満である場合、高分子の含量が余りに多くなり、無機物粒子の間に形成される空間の減少によって気孔の大きさ及び気孔度が減少してしまい、最終電池の性能低下を招来する恐れがある。一方、９９．９重量％を超過する場合、高分子含量が少なすぎるため、無機物間の接着力弱化によって最終多孔性コーティング層の機械的物性が低下してしまう。

本発明の具体的な一実施様態によれば、前記多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさは制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０．００１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。前記無機物粒子の大きさがこのような範囲を満たす場合、分散性が維持されて分離膜の物性の調節が容易となり、多孔性コーティング層の厚さの増加を防止することができて機械的物性が改善し、また、大きすぎる気孔の大きさによって電池の充放電時における内部短絡が起こる確率が少なくなる。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。即ち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能の向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前述の理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、又は１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂などを各々単独で又は二種以上を混合して用いることができる。また、前述の高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を混用する場合、これらの相乗効果は倍加される。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃，０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ₂Ｏ−９Ａｌ₂Ｏ₃−３８ＴｉＯ₂−３９Ｐ₂Ｏ₅などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ₃Ｎなどのようなリチウムニトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂などのようなＳｉＳ₂系ガラス（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などのようなＰ₂Ｓ₅系ガラス（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などが挙げられる。

前記多孔性コーティング層に含まれるバインダー樹脂は、有機溶媒に可溶であり、望ましくは、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ）が可能な限り低い高分子樹脂を用いることができ、前記ガラス転移温度は、望ましくは−２００℃〜２００℃範囲である。これは、複合分離膜の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。前記バインダー樹脂は、無機物粒子同士の粘着を安定的に固定することで、最終に製造される多孔性コーティング層の機械的物性の低下防止に寄与する。本発明において、前記バインダー樹脂は、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子樹脂を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。そのため、バインダー樹脂は可能な限り誘電率定数の高いことが望ましい。これによって、溶解度指数が１５〜４５Ｍｐａ^1/2である高分子樹脂が望ましく、より望ましくは１５〜２５ＭＰａ^1/2及び３０〜４５ＭＰａ^1/2の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多い極性基を有する親水性高分子が望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ^1/2未満及び４５ＭＰａ^1/2を超過する場合、通常の電気化学素子用液体電解液によって含浸されにくい。

本発明の具体的な一実施様態において、前記バインダー樹脂は、ＶＤＦ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を単量体で含むＰＶＤＦ系高分子樹脂を含む。前記ＰＶＤＦ系高分子樹脂は、ＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）より選択された一種以上の共単量体との共重合樹脂であり得、具体的な一実施様態によれば、前記共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）である。前記共単量体の含量は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系共重合体全体を基準で５〜５０ｗｔ％の範囲であれば特に制限されない。

本発明において、このようなＰＶＤＦ系高分子樹脂には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−コ−トリフルオロクロロエチレン及びポリビニリデンフルオライド−コ−エチレンからなる群より選択された一種又は二種以上の混合物などが使用可能である。

なお、本発明の具体的な一実施様態において、前記バインダー樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）， シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より選択されたいずれか一種の高分子樹脂又はこれらの二種以上をさらに含むことができる。

一方、多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は主に無機物粒子の大きさに依り、例えば、粒径が１μｍ以下の無機物粒子を用いる場合、形成される気孔も１μｍ以下となる。このような気孔構造は、後で注液する電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を果たす。したがって、前記気孔の大きさ及び気孔度は、多孔性無機コーティング層のイオン伝導度の調節に重要な影響因子となる。本発明の多孔性無機コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、各々０．００１〜１０μｍであり、５〜９５％の範囲であることが望ましい。

〈３．多孔性コーティング層の製造方法〉
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性コーティング層は、溶媒に前述の無機物粒子とバインダー樹脂とを混合して多孔性コーティング層用のスラリーを準備し、これを多孔性基材の上に塗布して乾燥することで形成される。

本発明において、前記溶媒は、有機溶剤であって、前記無機物粒子及びバインダー樹脂を均一に分散可能なものであれば、特に制限されない。

前記有機溶剤は、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；アセト酸エチル、アセト酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシルニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられ、本発明の具体的な一実施様態によれば、前記溶媒は乾燥工程上における利点を考慮してアセトンを含むことができる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、これらの二種以上を混合した混合溶媒を用いても良い。これらのうち、特に、沸点が低くて揮発性の高い溶媒が短時間かつ低温で除去可能であるため望ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、或いはＮ−メチルピロリドン、又はこれらの混合溶媒であることが望ましい。

前記スラリーのうち無機物粒子及びバインダーの含有割合は、多孔性コーティング層に対して前述したような割合にすることが望ましい。

前記スラリーを多孔性基材の上に塗布して多孔性コーティング層を形成する方法は特に制限されず、ディップ（ｄｉｐ）コート法、ダイ（ｄｉｅ）コート法、ロール（ｒｏｌｌ）コート法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コート法などの方法を用いることができる。

〈４．電極接着層〉
前記電極接着層は、複合分離膜の表面に形成され、複合分離膜と電極との堅固な密着力を提供する。図１は、接着層が備えられた複合分離膜を図式化して示しており、これによれば、前記電極接着層は、複合分離膜の両面に形成されている。本発明において、前記電極接着層は、複数の粒子状の高分子重合体を含み、前記高分子重合体は、粘着特性を有するものであって、粒子同士の相互接着によって集積されて、分離膜の表面に層状構造の電極接着層を形成する。

前記粒子状の高分子重合体は、熱及び／又は圧力が加えられる間にゲル又は液状に変化し、熱と圧力が除去された後に再び固相となり得る物質であり、かつ電気化学的に安定した素材である。本発明の具体的な一実施様態において、前記粒子状の高分子重合体は、約−１００℃〜約０℃範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、約２０℃〜約１５０℃範囲の溶融温度（Ｔｍ）を有する。

前記粒子状の高分子重合体のＴｇが前記範囲を満たす場合、所定の接着力を達成することができ、Ｔｇが前記範囲を超過する場合、特に、常温以上の場合はイオン伝導度が低下し得る。

本発明の具体的な一実施様態によれば、前記粒子状の高分子重合体は、ポリビニリデンフルオライド系重合体（ＰＶｄＦ系重合体）を含む。本明細書において前記ＰＶｄＦ系重合体は、ビニリデンフルオライド単量体の単一重合高分子樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）及び／又は他の共単量体を含む共重合樹脂重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むことができる。本発明の具体的な一実施様態によれば、電極接着層の接着力を考慮して前記粒子状の高分子重合体は共重合樹脂を含み得る。また、前記ＰＶｄＦ共重合樹脂重合体は、ビニリデンフルオライド及び共単量体が重量部を基準で７０：３０〜９６：４、又は８０：２０〜９６：４、又は９０：１０〜９７：３の割合で含まれて共重合された重合体であり得る。

前記共単量体には、フッ素化した単量体又は塩素系単量体などを用いることができ、望ましくは、フッ素化した単量体である。前記フッ素化した単量体の非制限的な例には、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；及びパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群より選択される一種以上であり、本発明の具体的な一実施様態によれば、前記共単量体はヘキサフルオロプロピレンを含む。

本発明において、前記ＰＶｄＦ系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００であることが望ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより望ましい。

また、本発明の具体的な一実施様態によれば、前記接着層は（メタ）アクリル系重合体を含む粒子状の高分子重合体を含み得る。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記（メタ）アクリル系重合体は、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを含み、この非制限的な例には、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートをモノマーとして含む（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。

前記（メタ）アクリル系重合体は、接着層１００重量％に対して最大３０重量％の範囲で含まれ得る。

本発明の具体的な一実施様態において、前記粒子状の高分子重合体は、粒径が１００ｎｍ〜１μｍ、１００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は２００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は２００ｎｍ〜３５０ｎｍ、又は２００ｎｍ〜３００ｎｍのものである。

本発明において、前記多孔性コーティング層の表面に対する電極接着層の塗工量は０．０５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。前記電極接着層の塗工量が０．０５ｇ／ｍ²未満である場合は、接着層に含まれる結着成分が少なすぎて希望水準の接着力が発現できない。これに対し、電極接着層が前記範囲を超過しすぎて厚くなる場合は、分離膜のイオン伝導度が低下して充放電を続くことにつれ抵抗が増加するという問題がある。

本発明において、前記電極接着層の厚さは、０．１μｍ〜５μｍであることが望ましい。接着層の厚さが前記範囲を超過しすぎる場合は、イオン透過度が低下して電池の作動性能が低下し得る。

本発明において、前記粒子状重合体の製造方法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のような通常の粒子状の高分子重合体を製造する方法を適用することができる。その中でも水中で重合が可能であり、そのままで接着層形成用の組成物として使用できる乳化重合法及び懸濁重合法が望ましい。

〈５．電極接着層の形成〉
本発明において、前記接着層は前述の高分子重合体粒子を適切な水系溶媒を分散媒として分散させて接着層形成用の組成物を準備し、前記組成物を分離膜の表面、例えば、多孔性コーティング層の表面の上に塗布して乾燥することで形成される。

前記組成物は、粒子状の高分子重合体を水系溶媒と混合して設けるか、懸濁重合、液状重合、乳化重合などによる高分子エマルションなどの結果物を用いることができる。前記水系溶媒は、水を含む水系媒体であることが望ましい。前記接着層組成物は、水系媒体を用いることで環境への悪影響が低くなり、取り扱う作業者に対する安定性が高くなり、接着層の薄膜化を実現することができる。

前記接着層形成用の組成物の塗布方法は、ドクターブレードコート法、ディップコート法、リバースロールコート法、ダイレクトロールコート法、グラビアコート法、押し出しコート法、ブラシ塗布法などの方法を用いることができ、厚さを均一に制御できるという面でディップコート法及びグラビアコート法が望ましい。

前記組成物の乾燥方法は特に限定されず、例えば、温風、熱風、低湿風などの風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などを用いることができる。

本発明において、前記電極接着層が分離膜と電極との間に高分子重合体粒子が分散した形態の構造を有することで、電極と分離膜とのイオン伝導を妨害せず、抵抗増加率が低くて寿命特性に優れている。

〈６．その他の添加剤〉
本発明の具体的な一実施様態において、前記接着層組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤としては、増粘剤が挙げられる。本実施形態についての電極接着層は、増粘剤を含むことで、その塗布性や得られる電気化学素子の充放電特性などをさらに向上させることができる。

前記増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；前記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；前記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体のけん化物などの水溶性重合体などが挙げられる。これらのうち特に望ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。

本実施形態に係わる電極結着層組成物が増粘剤を含む場合、増粘剤の使用割合は、前記組成物の全体固形分量に対して５質量％以下であることが望ましく、０．１〜３質量％であることがより望ましい。

このように製造された本発明の複合分離膜は、電気化学素子の分離膜として使用可能である。前記電気化学素子は、電気化学反応する全ての素子を含み、具体的な例には、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明による具体的な一実施様態において、リチウム二次電池は、当該技術分野に知られた通常の方法によって製造できる。本発明による一実施様態によれば、正極と負極との間に前述の分離膜を介して電極組立体を準備し、これを電池ケースに装入した後、電解液を注入することで二次電池を製造することができる。

本発明の一実施様態において、前記二次電池の電極４０は、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質４１を電極電流集電体４２に接着した形態で製造できる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質を用いることができ、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが望ましい。負極活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質を用いることができ、特に、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明に用いることができる電解液は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、Ａ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これに限定されることではない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電池組立の前、又は電池組立の最終段階などに適用できる。本発明の電極組立体を電池として適用する工程には、通常の工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が挙げられる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例＞
〈実施例１〉
アセトン、アルミナ（平均粒径：５００ｎｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン ４ｗｔ％含有、Ｔｍ：１４０℃）、分散剤（Ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）を８０：１８：１．７：０．３で混合し、多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で四方１０ｃｍ²サイズのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性基材にコーティング及び乾燥して分離膜基材を得た。この際、多孔性コーティング層のコーティング厚さは、断面を基準で約１μｍに調節した。次に、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ＨＰＦ４ｗｔ％含有、Ｔｍ：１４０℃、Ｔｇ：−５０℃）とポリブチルアクリレート（Ｋｐｘ１３０、Ｔｇ：−２０℃、粒径：２００ｎｍ、Ｔｏｙｏ社）とを重量％で８０：２０で水に投入し撹拌することで均一な分散液を製造した。この際、分散液中の固形物の濃度は５％にした。前記分散液をディップコート法で前記分離膜基材にコーティング及び乾燥して電極接着層の形成された複合分離膜を得た。前記接着層でフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンと、（メタ）アクリル系重合体の塗工量は１ｇ／ｍ²であり、断面を基準で接着層の厚さは約１μｍであった。

〈比較例１〉
アセトン、アルミナ（平均粒径：５００ｎｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン４ｗｔ％含有）及び分散剤（Ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ，ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）を重量比で８０：１８：１．７：０．３で混合して多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で四方１０ｃｍ²サイズのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性基材にコーティングした。この際、スラリーの塗工量は８〜１２ｇ／ｍ²にした。乾燥オーブン内で湿度を４０％以上に維持して水による相分離を誘導することでポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンが表面に偏在した複合分離膜を得た。

〈比較例２〉
水、ポリブタクリレート（Ｔｇ：−２０℃、平均粒径：２００ｎｍ、Ｔｏｙｏ社）、アルミナ（５００ｎｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）及び分散剤（ＣＭＣ）を重量比で８５：１４．５：０．２５：０．２５で混合して多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で四方１０ｃｍ²サイズのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性基材にコーティング及び乾燥することで分離膜基材を得た。この際、多孔性コーティング層のコーティング厚さは、断面を基準で約１μｍに調節した。次に、フルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＦ４ｗｔ％含有、Ｔｍ：１４０℃、Ｔｇ：−５０℃）とポリブタクリレート（Ｔｇ：−２０、平均粒径：２００ｎｍ、Ｔｏｙｏ社）とを重量％で８０：２０で水に投入して撹拌することで均一な分散液を製造した。この際、分散液中における固形分の濃度は５％にした。前記分散液をディップコート法で前記分離膜基材にコーティング及び乾燥することで電極接着層の形成された複合分離膜を得、接着層におけるフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンとポリブタクリレートの塗工量は１ｇ／ｍ²であり、断面を基準で接着層の厚さは約１μｍであった。

〈比較例３〉
アセトン、アルミナ（平均粒径：５００ｎｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン ４ｗｔ％含有）及び分散剤（Ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ，ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）を重量比で８０：１８：１．７：０．３で混合して多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で四方１０ｃｍ²サイズのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性基材にコーティングして熱風乾燥した。この際、多孔性コーティング層のコーティング厚さは、断面を基準で約１μｍに調節した。次に、フルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＦ４ｗｔ％含有、Ｔｍ：１４０℃、Ｔｇ：−２０℃）とポリブタクリレート（Ｔｇ：６０℃、平均粒径：２００ｎｍ、Ｔｏｙｏ社）とを重量％で８０：２０で水に投入して撹拌することで均一な分散液を製造した。この際、分散液中における固形分の濃度は５％にした。前記分散液をディップコート法で前記分離膜基材にコーティング及び乾燥することで電極接着層の形成された複合分離膜を得、接着層でフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンと（メタ）アクリル系重合体の塗工量は１ｇ／ｍ²であり、断面を基準で接着層の厚さは約１μｍであった。

〈比較例４〉
アセトン、アルミナ（平均粒径：５００ｎｍ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン４ｗｔ％含有）及び分散剤（Ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ，ＳｈｉｎＥｔｓｕ社）を重量比で８０：１８：１．７：０．３で混合して多孔性コーティング層形成用のスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコート法で四方１０ｃｍ²サイズのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔性基材にコーティングして熱風乾燥することで多孔性コーティング層を形成した。この際、多孔性コーティング層のコーティング層の厚さは、断面を基準で約１μｍに調節した。次に、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ヘキサフルオロプロピレン１５ｗｔ％含有）をアセトンに固形分濃度２０％で混合して高分子溶液を製造した。その後、前記高分子溶液を前記多孔性コーティング層の表面にスロットダイを用いて塗布した後に乾燥することで接着層を形成した。接着層の厚さは、断面を基準で１μｍであった。

実験結果
複合分離膜において多孔性コーティング層と接着層の厚さの測定は、物理的実測機器を用いた。接着力評価のうち無機物の接着力の評価は、スライドガラスの上に３Ｍ両面テープを載置した後、その上に各実施例及び比較例から得た複合分離膜を付着し、その後、ＵＴＭ（引張強度測定装備）を用いて前記分離膜を両面テープから剥ぎ取りながら測定される力を記録した。前記分離膜において両面テープと接着層とが対面するように付着した。電極接着力の評価は、負極の活物質層の表面と分離膜接着層とを相互対面するように配置した後、７０℃〜９０℃に加熱されたロールラミネータを用いて熱間圧力でラミネートした後、前記付着された負極と分離膜とをＵＴＭ装備で剥ぎ取りながらこの際に測定される力を記録した。無機物の接着力は、無機物粒子同士の接着力及び無機物粒子と分離膜基材との接着力を反映する値であり、電極接着力は、電極とコーティングされた分離膜との接着力を反映する値である。

一方、電極接着層を確認するために下記のような方法で電極（負極）を製造した。グラファイトとＳＢＲバインダーとを混合した組成物に導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を入れ、これを水に分散させてスラリーを製造した。ここで、グラファイト：バインダー（ＳＢＲ）：導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ） の含量は、重量比で９８．６：１：０．４であった。このスラリーを銅ホイルにコーティングし、１３０℃で充分乾燥した後、プレスすることで負極を製造した。負極の厚さは、約１３５μｍであった。

比較例１の場合、加湿相分離によって多孔性コーティング層の表面に接着層が形成されることであって、多孔性コーティング層と接着層とが厚く形成されるため、結果的に分離膜の厚さが厚くなって望ましくない。比較例２の場合、無機物粒子同士の十分な接着力が形成されず無機物接着力が低く、電極接着力も低く示された。比較例３の場合、無機物接着力は優秀であったが、電極接着力が低く確認された。比較例４の場合、電極接着力が低いだけでなく多孔性コーティング層の乾燥時におけるバインダーの塊り現象が発生し、厚さの偏差が均一でなかった（図２参照）。これに対し、実施例１から得た複合分離膜は、多孔性コーティング層と接着層との厚さが薄く形成された。また、接着層が多孔性コーティング層の表面に厚さ偏差が低くかつ均一に形成された。前記実施例１と比較例１〜比較例４との実験結果データを整えて表１に示した。

１０ 複合分離膜
２１ 多孔性高分子基材
２２ 多孔性コーティング層
２２ａ 無機物粒子
３０ 接着層
３０ａ 粒子状の高分子重合体
１１ バインダー樹脂

Claims (9)

1. 電気化学素子用複合分離膜であって、
   多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一の側の表面上に形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
   前記複合分離膜が、最外側面の両面又は少なくとも一面に形成された電極接着層を備えてなり、
   前記多孔性コーティング層が、無機物粒子及びバインダー樹脂を備えてなり、
   前記無機物粒子は、前記バインダー樹脂で表面の全部又は一部が被覆されたものであり、無機物粒子間の点結着及び／又は面結着によって粒子が集積されて層状に形成されたものであり、
   前記多孔性コーティング層が、前記無機物粒子の間にあるインタースティシャルボリュームによる多孔性構造を備えてなり、
   前記電極接着層は、粘着特性を有する粒子状の高分子重合体からなり、
   前記高分子重合体が、
   ビニリデンフルオライド単量体の単一高分子樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）重合体及び／又はビニリデンフルオライド単量体と共単量体とを含む共重合樹脂重合体を含んでなるか、又は、
   ビニリデンフルオライド単量体の単一高分子樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）重合体及び／又はビニリデンフルオライド単量体と共単量体とを含む共重合樹脂重合体と、（メタ）アクリル系重合体とを含んでなり、
   前記粒子状の高分子重合体は、ガラス転移温度が−１１０℃〜０℃であり、溶融温度が１４０℃〜１５０℃であり、
   前記バインダー樹脂は有機溶剤を溶媒として準備され、
   前記粒子状の高分子重合体は水系溶媒を分散媒として準備され、
   前記バインダー樹脂は有機溶媒可溶性バインダーであることを特徴とする、電気化学素子用複合分離膜。
2. 前記粒子状の高分子重合体が、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合樹脂重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
3. 前記粒子状の高分子重合体は、前記ビニリデンフルオライド単量体を、重量比で７０重量部〜９７重量部の範囲で含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用複合分離膜。
4. 前記無機物粒子が、電気化学素子の作動電圧範囲である０Ｖ〜５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、酸化反応及び／又は還元反応が起こらないことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
5. 前記無機物粒子は、イオン伝達能力を有する無機物粒子であり、及び／又は、
   誘電率定数が５以上である高誘電率無機物粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法であって、
   有機溶剤と、無機物粒子及びバインダー樹脂とを含むスラリーを多孔性基材に塗布して乾燥し、多孔性コーティング層を形成する段階と、
   前記多孔性コーティング層の上に粒子状の高分子重合体を含む電極接着層形成用組成物を塗布して乾燥し、電極接着層を形成する段階とを含んでなることを特徴とする、電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
7. 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、塩素系脂肪族炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類、アミド類より選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
8. 前記電極接着層形成用の組成物が、粒子状の高分子重合体が水系溶媒に分散したエマルション又は懸濁液として準備されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法。
9. 前記電極接着層の塗工量が、０．０５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であることを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用複合分離膜の製造方法。